CN107964144A - 一种橡胶组合物和硫化橡胶以及胶管 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及橡胶领域，具体地，涉及一种橡胶组合物和硫化橡胶以及胶管。所述橡胶组合物含有橡胶基胶、硫化剂、硫化助剂、活化剂、补强剂、增塑剂A和防老剂，所述橡胶基胶为氢化丁腈橡胶，所述增塑剂A为醚类增塑剂和/或酯类增塑剂，所述防老剂为喹啉类防老剂、对苯二胺类防老剂和巯基苯并咪唑类防老剂中的至少两种复配而成的复合防老剂。本发明提供的橡胶组合物经硫化之后能够在保证较高力学性能的基础上拥有较好的抗压缩永久形变性，特别适合用于制作耐高温耐腐蚀汽车用胶管。

Description

一种橡胶组合物和硫化橡胶以及胶管
技术领域
本发明涉及橡胶领域，具体地，涉及一种橡胶组合物和硫化橡胶以及胶管。
背景技术
当前世界汽车工业的快速发展给汽车用胶管带来了发展良机，如果按每辆汽车使用20m胶管计算，近年来每年新增汽车产量对胶管的需求量就在1亿米以上，加上维修用胶管，市场潜力巨大。随着汽车向高速化、高功能化和舒适性等方向发展，以及为了使燃油燃烧完全而使用的电喷装置、涡轮增压装置等电器设备或部件的使用，并且为了保护环境以及汽车使用无铅汽油、空调用致冷剂以1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)取代二氯二氟甲烷(R12)、汽车发动机舱变窄、温度升高等都给汽车用胶管提出更高的要求，耐燃油、耐高温、致冷剂渗透率低、寿命长等已经成为汽车用胶管的发展主流。最近几年，高性能橡胶也越来越多地被使用，以氟橡胶、丁基橡胶、硅橡胶、氯醇橡胶、氢化丁腈橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、丙烯酸酯橡胶、三元乙丙橡胶等为基胶制作的胶管在某些领域可以满足特殊的使用需求。
当前国内汽车胶管企业数量众多，但是各企业规模都比较小，同国外的胶管企业比相差悬殊，难以实现规模经济效益。另外，由于国内企业内部管理水平、技术水平存在差异，导致产品质量相对较差，价格承受能力有一定差距。我国汽车胶管的生产仍处于发展的初级阶段，国内汽车胶管生产厂家的规模、质量、品种、能级和系列化配套能力都与市场需求相差较远，还不能全部为国产品牌及合资引进的高档轿车配套各类汽车胶管。
面对经济全球化的大背景，汽车零部件全球采购已成为不可逆转的趋势。汽车零部件的全球采购为国内胶管企业进入国际市场提供了机遇，同时跨国汽车胶管制造商逐渐登入中国以独资或合资的形式在中国建厂参与国内市场竞争也使国内竞争趋于激烈。面对上述情况，国内相关领域的研究人员在胶管高性能化的研发方面付出了不少努力，并在一些期刊和专利中做了相关报道。
CN102002176A公开了一种氢化丁腈橡胶组合物，其含有以下质量份的组分：氢化丁腈橡胶50-90、顺丁橡胶10-50、防老剂MBZ 0.5-1、防老剂DDA 0.5-1.5、混气炭黑20-40、快压出炭黑30-60、己二酸二辛脂5-10、癸二酸二辛脂5-10、过氧化二异丙苯1-2、三烯丙基异三聚氰酸酯1-2、二乙基二硫代氨基甲酸硒1-2、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷0.5-1.5。该氢化丁腈橡胶组合物通过将氢化丁腈橡胶与顺丁橡胶并用，并在乙二酸二辛脂和癸二酸二辛脂等助剂的共同作用下提高了低温耐寒性，提高了制品的安全保障性和使用寿命。然而，该氢化丁腈橡胶组合物的力学性能相对较低，并且没有提及产品抗压缩永久形变的性能。
CN1738857A公开了一种氢化丁腈橡胶组合物，其由每100重量份氢化丁腈橡胶混合65-200重量份碳纤维而形成，所述氢化丁腈橡胶的丙烯腈键合量为30％以上、门尼粘度ML1+4(100℃)为80以下、碘值为28以下。该氢化丁腈橡胶组合物选用低门尼粘度的氢化丁腈橡胶，通过高填充量的碳纤维值制得了橡胶组合物。该橡胶组合物消除了混炼或模塑加工时出现的不良状况，提高了耐磨耗性，可用作密封材料。
CN104976446A公开了一种耐热耐油胶管，该胶管由外胶层、内胶层和骨架层组成。其中，内胶层由以下重量份的组分组成：90-110份氢化丁腈橡胶、30-40份补强炭黑、20-30份快压出炉黑、15份白炭黑、5-10份磷酸三甲苯酯、0.5-1.5份硬脂酸、1-2份2,2'-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1-2份聚乙二醇4000、4-6份活性氧化锌、0.5-2份硫化助剂DM、0.8份硫化剂过氧化二异丙苯、1份硫磺、2-3份交联剂三烯丙基异氰脲酸酯组成。该胶管具有耐高温、耐油、耐压、耐屈挠的优良性能。
CN101143931A公开了一种氢化丁腈橡胶的加工方法，其包括向混炼设备中加入100份氢化丁腈橡胶、1-3份辅助添加剂、20-100份补强剂在常温下混炼10-30分钟，得到混炼胶，将所得混炼胶停放6-24h后，加入热炼机中在100-130℃下进行高温返炼15-30min，停放30-90min后在常温混炼条件下添加2-4份交联剂及0-5份助交联剂混炼10-20min，停放30-60min后在平板硫化机上于150-180℃下硫化10-30min，得到氢化丁腈橡胶硫化胶。该加工方法在加工氢化丁腈橡胶的常温混炼过程中引入高温返炼工艺，使得到的氢化丁腈橡胶硫化胶的拉伸强度、定伸应力、常温和高温压缩永久变形等机械性能得到了有效的改善和提高。
CN103146083A公开了一种环保型高耐热汽车散热器冷却液胶管胶料配方，其由以下重量份的原材料组成：100份EPDM、110-120份炭黑N774、0.1-0.3份硫磺、0.7-1份硫化剂DTDM、0.2-0.5份硫化助剂TATD、0.3-0.6份硫化助剂CZ、0.2-0.5份硫化助剂NA22、0.8-1.1份硫化助剂BZ、1.3-1.6份防老剂αMSDPA、1.8-2.1份防老剂ZMTA。由该配方制成的散热器冷却液胶管虽然环保且高耐热，但是受EPDM基体本身性能所限，产品的力学性能和抗压缩永久变形等表现一般。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种新的橡胶组合物和硫化橡胶以及胶管。
通常来说，传统橡胶组合物通常选用三元乙丙橡胶或丁腈橡胶作为橡胶基胶。然而，三元乙丙橡胶虽然具有良好的耐老化性和抗压缩永久形变等性能，但是其耐油耐腐蚀性较差，且耐热性也不够优异，以三元乙丙橡胶为橡胶基胶制作的汽车胶管只能在120-130℃下使用，而不能在苛刻的条件(例如150℃以上)下使用。而以丁腈橡胶作为橡胶基胶制作的胶管虽然耐油耐腐蚀性较好，但由于其分子结构中含有大量双键，因此耐老化性较差。除了上述两种常见的制作胶管的胶种之外，氟橡胶虽然具有良好的耐油性以及耐高温和耐低温性能，但价格过于昂贵，因此限制了其应用。为了解决这些问题，近年来通常采用氢化丁腈橡胶作为部分或者全部橡胶基胶。然而，虽然以氢化丁腈橡胶作为橡胶基胶制作的硫化橡胶可以在超过150℃的高温下长期使用并且能够提高抗压缩永久形变性，但是其力学性能通常会降低，即，得到的硫化橡胶不能很好地兼具较高的力学性能和抗压缩永久形变性。
本发明的发明人通过深入研究后发现，将氢化丁腈橡胶与硫化剂、硫化助剂、活化剂、补强剂以及特定的增塑剂(酯类增塑剂)和特定的防老剂(由喹啉类防老剂、对苯二胺类防老剂和巯基苯并咪唑类防老剂中的至少两种复配而成的复合防老剂)配合使用，这样所得到的橡胶组合物经硫化之后不仅能够提高抗压缩永久形变性，而且还不会降低其力学性能。基于此，完成了本发明。
具体地，本发明提供了一种橡胶组合物，该橡胶组合物含有橡胶基胶、硫化剂、硫化助剂、活化剂、补强剂、增塑剂A和防老剂，所述橡胶基胶为氢化丁腈橡胶，所述增塑剂A为醚类增塑剂和/或酯类增塑剂，所述防老剂为喹啉类防老剂、对苯二胺类防老剂和巯基苯并咪唑类防老剂中的至少两种复配而成的复合防老剂。
本发明还提供了一种硫化橡胶的制备方法，该方法包括将上述橡胶组合物中的各组分进行混炼，并将得到的混炼胶进行硫化。
本发明还提供了由上述方法制备得到的硫化橡胶。
此外，本发明还提供了一种胶管，其中，所述胶管由上述硫化橡胶制成。
本发明提供的橡胶组合物经硫化之后能够在保持较高力学性能的基础上还具有很高的抗压缩永久形变性，即，能够很好地兼具较高的力学性能和抗压缩永久形变性。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供的橡胶组合物含有橡胶基胶、硫化剂、硫化助剂、活化剂、补强剂、增塑剂A和防老剂，所述橡胶基胶为氢化丁腈橡胶(HNBR)，所述增塑剂A为醚类增塑剂和/或酯类增塑剂，所述防老剂为喹啉类防老剂、对苯二胺类防老剂和巯基苯并咪唑类防老剂中的至少两种复配而成的复合防老剂。
本发明对所述橡胶组合物中各组分的用量没有特别地限定，优选地，相对于100重量份的所述橡胶基胶，所述硫化剂的用量为1-10重量份，所述硫化助剂的用量为1-10重量份，所述活化剂的用量为1-10重量份，所述补强剂的用量为25-75重量份，所述增塑剂A的用量为2-9重量份，所述防老剂的用量为1-5重量份；更优选地，相对于100重量份的所述橡胶基胶，所述硫化剂的用量为2-8重量份，所述硫化助剂的用量为2-8重量份，所述活化剂的用量为3-7重量份，所述补强剂的用量为60-75重量份，所述增塑剂A的用量为2-7重量份，所述防老剂的用量为1-4重量份。
所述氢化丁腈橡胶可以为本领域的常规选择，优选地，所述氢化丁腈橡胶中丙烯腈结构单元的含量为20-50重量％，门尼粘度ML1+4min(100℃)为20-130，饱和度为85-100％，密度为0.9-1.05g/cm3；更优选地，所述氢化丁腈橡胶中丙烯腈结构单元的含量为30-40重量％，门尼粘度ML1+4min(100℃)为50-100，饱和度为95-99.5％，密度为0.95-1.03g/cm3。在本发明中，所述门尼粘度采用岛津SMV-300按照GB/T1232.1-2000规定的方法测定，其中，预热温度为1min，转动时间为4min，测试温度为100℃。术语“饱和度”指的是丁腈橡胶中不饱和双键被氢化的程度。
根据本发明提供的橡胶组合物，所述增塑剂A为醚类增塑剂、酯类增塑剂或者醚类增塑剂和酯类增塑剂的混合物，这样可以兼顾橡胶的耐高温性能和耐低温性能。
本发明对所述醚类增塑剂的具体结构没有特别地限定，可以为现有的各种能够起到增塑作用的醚类化合物。根据本发明的一种优选实施方式，所述醚类增塑剂的结构如式(1)所示：
R11、R12、R12’、R13和R13’各自独立地为C1-C5的亚烷基，R14和R14’各自独立地为C1-C5的烷基；更优选地，R11、R12、R12’、R13和R13’各自独立地为C1-C3的亚烷基，R14和R14’各自独立地为C3-C5的烷基；特别优选地，所述醚类增塑剂为5,8,11,13,16,19-六氧杂二十三烷，此时，R11为亚甲基，R12、R12’、R13和R13’均为亚乙基，R14和R14’均为正丁基。
本发明对所述酯类增塑剂的具体结构没有特别地限定，可以为现有的各种能够起到增塑作用的酯类化合物。优选地，所述酯类增塑剂为醚酯类增塑剂。根据本发明的一种特别优选的实施方式，所述酯类增塑剂的结构如式(2)所示：
R21、R22、R22’、R23和R23’各自独立地为C1-C5的亚烷基，R24和R24’各自独立地为C1-C5的烷基；进一步优选地，R21为C3-C5的亚烷基，R22、R22’、R23和R23’各自独立地为C1-C3的亚烷基，R24和R24’各自独立地为C3-C5的烷基；最优选地，所述酯类增塑剂为己二酸二[2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯]，此时，R21为亚丁基，R22、R22’、R23和R23’均为亚乙基，R24和R24’均为C3-C5的正丁基。
根据本发明的一种优选实施方式，所述橡胶组合物还含有增塑剂B，所述增塑剂B为硬脂酸和/或硬脂酸盐，这样能够使得到的橡胶组合物经硫化之后具有更好的抗压缩永久形变性。其中，所述硬脂酸盐可以为硬脂酸钾、硬脂酸钠、硬脂酸锌、硬脂酸镁和硬脂酸钙中的至少一种，特别优选为硬脂酸锌。此外，为了使得所述增塑剂A和增塑剂B能够起到更好的配合作用，优选地，所述增塑剂A与增塑剂B的重量比为1.5-5：1，更优选为1.5-3：1，最更优选为1.5-2：1。
根据本发明提供的橡胶组合物，所述防老剂为喹啉类防老剂、对苯二胺类防老剂和巯基苯并咪唑类防老剂中的至少两种复配而成的复合防老剂，这样既能够保证防老化效果，又能防止喷霜。根据本发明的一种优选实施方式，所述防老剂为喹啉类防老剂和/或对苯二胺类防老剂与巯基苯并咪唑类防老剂的混合物，这样能够使得到的橡胶组合物经硫化之后具有非常优异的耐氧老化、耐天候老化等性能。此时，所述喹啉类防老剂和对苯二胺类防老剂的总含量与巯基苯并咪唑类防老剂的含量的重量比优选为1-2.5：1，更优选为1-2：1。需要说明的是，当所述防老剂同时含有喹啉类防老剂和对苯二胺类防老剂时，所述喹啉类防老剂和对苯二胺类防老剂的总含量指的是喹啉类防老剂的含量与对苯二胺类防老剂的含量之和；当所述防老剂仅含有喹啉类防老剂和对苯二胺类防老剂中的一者时，所述喹啉类防老剂和对苯二胺类防老剂的总含量指的是喹啉类防老剂的含量或者对苯二胺类防老剂的含量。此外，所述喹啉类防老剂的实例包括但不限于：2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体(防老剂RD)、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉(防老剂AW)和6-十二烷基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉(防老剂DD)中的至少一种，从防老性能角度考虑，优选为2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体。所述对苯二胺类防老剂的实例包括但不限于：4,4'-二辛基二苯胺(防老剂ODA)、N,N’-二(β-萘基)对苯二胺(防老剂DNP)和N,N’-二苯基对苯二胺(防老剂4010)中的至少一种，从防老性能的角度考虑，优选为4,4'-二辛基二苯胺。所述巯基苯并咪唑类防老剂的实例包括但不限于：2-巯基苯并咪唑(防老剂MB)、2-巯基甲基苯并咪唑(防老剂MMB)和2-巯基苯并咪唑锌盐(防老剂MBZ)中的至少一种，从原料易得性的角度考虑，优选为2-巯基苯并咪唑和/或2-巯基苯并咪唑锌盐。
所述硫化剂优选为过氧化物类硫化剂，原因主要有以下两个方面：第一，氢化度(饱和度)为90％以上的氢化丁腈橡胶不可以用硫磺作为硫化剂进行硫化；第二，氢化度低于90％的氢化丁腈橡胶虽然可以用硫磺作为硫化剂进行硫化，但是所得硫化橡胶的某些性能例如耐热性、抗压缩永久形变性等不及采用过氧化物作为硫化剂进行硫化所得的硫化橡胶。所述过氧化物类硫化剂的实例包括但不限于：过氧化二异丙苯(DCP)、二叔丁基过氧化异丙基苯(BIBP)、1,1-二叔丁基过氧基-3,3,5-三甲基环己烷和过氧化苯甲酰中的至少一种，优选为过氧化二异丙苯和/或二叔丁基过氧化异丙基苯。
所述硫化助剂可以抑制橡胶基体分子链降解，提高共交联性，改善硫化橡胶的耐热性、拉伸强度和耐磨性并降低压缩永久形变性。所述硫化助剂的种类可以为本领域的常规选择，优选为三官能度烯丙酯类交联剂，更优选为三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)和/或三聚氰酸三烯丙酯(TAC)。
本发明对所述活化剂的种类没有特别地限定，可以为本领域的常规选择，例如，可以为氧化锌和/或氧化镁，优选为氧化锌，特别优选为纳米氧化锌。所述纳米氧化锌的粒径可以为20nm-60nm，优选为20nm-40nm。
在本发明提供的橡胶组合物中，所述补强剂优选为炭黑，更优选为粒径较大(40nm-500nm)的炭黑，这样可以使得到的橡胶组合物经硫化之后具有更低的压缩永久形变性以及更高的耐热性。具体地，所述炭黑可以为快压出炉黑(N550)、半补强炭黑(N770)和热裂法炭黑(N990)中的至少一种。
本发明提供的硫化橡胶的制备方法包括将上述橡胶组合物中的各组分进行混炼，并将得到的混炼胶进行硫化。
本发明对所述混炼的方式没有特别地限定，可以将所述橡胶组合物中的各组分同时进行混炼，也可以先将其中的几种组分先进行混炼、接着再加入剩余组分继续混炼。根据本发明的一种优选实施方式，所述混炼的方式包括将所述橡胶组合物中除硫化剂和硫化助剂之外的其他组分进行一段混炼，然后将一段混炼的母炼胶和硫化剂以及硫化助剂进行二段混炼，这样能够使得到的混炼胶的成分更为均一，后续经硫化之后具有更好的力学性能和抗压缩永久形变性。
本发明对所述一段混炼和二段混炼的条件均没有特别地限定。所述一段混炼的条件包括初始温度优选为50-60℃，更优选为55-60℃；混炼时间优选为3-5min，更优选为3.5-4.5min。所述二段混炼的条件包括初始温度优选为60-70℃，更优选为60-65℃；混炼时间优选为3-4min，更优选为3-3.5min。此外，所述一段混炼和二段混炼均可以在现有的各种混炼设备中进行，例如，可以在开炼机或者密炼机中进行。
本发明对所述硫化的方式没有特别地限定，优选采用二段硫化，即，先将上述混炼胶进行第一段(第一次)硫化，并将第一段硫化得到的硫化胶再进行第二段(第二次)硫化，这样可以更好地改善产品的压缩永久变形性能。其中，所述第一段硫化的条件包括温度优选为160-170℃，更优选为160-165℃；压力优选为10-20MPa，更优选为13-16MPa；时间优选为20-40min，更优选为30-40min。所述第二段硫化的条件包括温度优选为130-150℃，更优选为140-150℃；压力为常压；时间优选为1-5h，更优选为3-5h。在本发明中，所述压力均指表压。
根据本发明的一种具体实施方式，所述硫化橡胶的制备方法包括：
(1)设置密炼机的初始温度为50-60℃，转速为40-60转/min，将氢化丁腈橡胶投入密炼机中塑炼40-50s，然后投入防老剂、增塑剂等除硫化剂和硫化助剂之外的小料以及(1/4-3/4)的补强剂混炼1.5-2min，接着加入剩余的补强剂继续混炼2-2.5min，排胶停放冷却4h以上，得到一段母炼胶；
(2)设置密炼机初始温度为60-65℃，转速为70-80转/min，按顺序分别加入(1/4-3/4)的一段母炼胶、硫化剂、硫化助剂和剩余的一段母炼胶进行混炼，当胶料混炼温度达到110℃以上或总混炼时间到达3min以上时即可排胶；
(3)将步骤(2)得到的胶料在辊距为0.2-0.8mm、辊温为50-70℃的开炼机上通过一次，然后将辊距调至4-6mm再通过两次，接着将获得的混炼胶停放20-40h；
(4)将停放后的混炼胶在160-170℃、10-20MPa下硫化20-40min，获得一段硫化胶；
(5)将步骤(4)所得的一段硫化胶在130-150℃、常压下硫化1-5h。
本发明还提供了由上述方法制备得到的硫化橡胶。
此外，本发明还提供了一种胶管，所述胶管由上述硫化橡胶制成。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下各实施例及对比例中：增塑剂己二酸二[2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯](TP-95)和增塑剂5,8,11,13,16,19-六氧杂二十三烷(TP90B)均为美国罗门哈斯公司产品，其他试剂均为常见市售产品。
实施例1
(1)橡胶组合物由以下组分组成：
氢化丁腈橡胶Therban LT 2157(丙烯腈结构单元的含量为21重量％，门尼粘度ML1+4min(100℃)为70，饱和度为94.5％，密度为0.96g/cm3)，100重量份；
硫化剂过氧化二异丙苯，2重量份；
硫化助剂三烯丙基异氰脲酸酯，2重量份；
活化剂氧化锌，3重量份；
快压出炉黑(N550，粒径为40nm-45nm)，75重量份；
硬脂酸，1重量份；
增塑剂己二酸二[2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯](TP-95)，2重量份；
防老剂RD，1重量份；
防老剂MB，1重量份。
(2)硫化橡胶的制备：
第一段混炼：
在初始温度为60℃、转速为50转/min的条件下，将氢化丁腈橡胶投入密炼机中塑炼40s，然后投入防老剂、增塑剂等除硫化剂和硫化助剂之外的小料和一半炭黑混炼1.5min，接着加入剩余一半炭黑继续混炼2min，排胶停放冷却4h，得到一段母炼胶。
第二段混炼：
在初始温度为60℃、转速为80转/min的条件下，往密炼机中依次加入1/2一段母炼胶、硫化剂、硫化助剂、另1/2一段母炼胶。胶料继续混炼直到温度到达120℃或总混炼时间到达3min即可排胶。
将上述方法获得的胶料在辊距为0.5mm、辊温为60±5℃的开炼机上通过一次，然后将辊距调至5mm，再通过两次，将获得的混炼胶停放24h。然后将停放后的混炼胶在170℃、15MPa下硫化20min，获得第一段硫化胶。将步骤上述所得的第一段硫化胶在放入恒温烘箱中进行二段硫化，硫化温度为150℃，硫化压力为常压，硫化时间为5h，得到终硫化橡胶，记为S1。
实施例2
(1)橡胶组合物由以下组分组成：
氢化丁腈橡胶Zetpol 0020(丙烯腈结构单元的含量为49.2重量％，门尼粘度ML1+4min(100℃)为65，饱和度为90％，密度为1g/cm3)，100重量份；
硫化剂二叔丁基过氧化异丙基苯，8重量份；
硫化助剂三聚氰酸三烯丙酯，8重量份；
活化剂氧化锌，7重量份；
热裂法炭黑(N990，粒径为450nm-500nm)，60重量份；
硬脂酸，2重量份；
增塑剂TP95，3重量份；
防老剂ODA，2重量份；
防老剂MB，1重量份。
(2)硫化橡胶的制备：
第一段混炼：
在初始温度为50℃、转速为55转/min的条件下，将氢化丁腈橡胶投入密炼机中塑炼50s，然后投入防老剂、增塑剂等除硫化剂和硫化助剂之外的小料和一半炭黑混炼2min，接着加入剩余一半炭黑继续混炼2.5min，排胶停放冷却4h，得到一段母炼胶。
第二段混炼：
在初始温度为65℃、转速为70转/min的条件下，往密炼机中依次加入1/2一段母炼胶、硫化剂、硫化助剂、另1/2一段母炼胶。胶料继续混炼直到温度到达115℃或总混炼时间到达3.5min即可排胶。
将上述方法获得的胶料在辊距为0.5mm、辊温为60±5℃的开炼机上通过一次，然后将辊距调至5mm，再通过两次，将获得的混炼胶停放24h。然后将停放后的混炼胶在160℃、15MPa下硫化40min，获得第一段硫化胶。将上述步骤所得的第一段硫化胶在放入恒温烘箱中进行二段硫化，硫化温度为150℃，硫化压力为常压，硫化时间为3h，得到终硫化橡胶，记为S2。
实施例3
(1)橡胶组合物由以下组分组成：
氢化丁腈橡胶Zetpol 2010H(丙烯腈结构单元的含量为36重量％，门尼粘度ML1+4min(100℃)为125，饱和度为96％，密度为0.95g/cm3)，100重量份；
硫化剂过氧化二异丙苯，5重量份；
硫化助剂三烯丙基异氰脲酸酯，5重量份；
活化剂氧化锌，5重量份；
快压出炉黑(N550，粒径为40nm-45nm)，40重量份；
热裂解法炭黑(N990，粒径为450nm-500nm)，25重量份；
硬脂酸，1重量份；
增塑剂5,8,11,13,16,19-六氧杂二十三烷(TP90B)，5重量份；
防老剂AW，1.5重量份；
防老剂MMB，1.5重量份。
(2)硫化橡胶的制备：
按照实施例1的方法制备硫化橡胶，得到终硫化橡胶，记为S3。
实施例4
(1)橡胶组合物由以下组分组成：
氢化丁腈橡胶Therban A 3607(丙烯腈结构单元的含量为36重量％，门尼粘度ML1+4min(100℃)为68，饱和度为99％，密度为0.96g/cm3)，100重量份；
硫化剂过氧化二异丙苯，4重量份；
硫化助剂三烯丙基异氰脲酸酯，4重量份；
活化剂氧化锌，7重量份；
半补强炭黑(N770，粒径为60nm-65nm)，60重量份；
硬脂酸锌，2重量份；
增塑剂TP95，3重量份；
防老剂DD，1重量份；
防老剂DNP，1重量份；
防老剂MBZ，1.5重量份。
(2)硫化橡胶的制备：
按照实施例1的方法制备硫化橡胶，得到终硫化橡胶，记为S4。
实施例5
(1)橡胶组合物由以下组分组成：
氢化丁腈橡胶Zetpol 2010(丙烯腈结构单元的含量为36重量％，门尼粘度ML1+4min(100℃)为85，饱和度为96％，密度为0.95g/cm3)，100重量份；
硫化剂过氧化二异丙苯，3重量份；
硫化剂二叔丁基过氧化异丙基苯，2重量份
硫化助剂三烯丙基异氰脲酸酯，5重量份；
活化剂氧化锌，7重量份；
快压出炉黑(N550，粒径为40nm-45nm)，45重量份；
半补强炭黑(N770，粒径为60nm-65nm)，30重量份；
硬脂酸，1重量份；
增塑剂TP95，2重量份；
防老剂4010，1.5重量份；
防老剂MB，1.5重量份。
(2)硫化橡胶的制备：
按照实施例1的方法制备硫化橡胶，得到终硫化橡胶，记为S5。
实施例6
按照实施例1的方法制备橡胶组合物和硫化橡胶，不同的是，将氢化丁腈橡胶Therban LT 2157(丙烯腈结构单元的含量为21重量％，门尼粘度ML1+4min(100℃)为70，饱和度为94.5％，密度为0.96g/cm3)采用相同重量份的氢化丁腈橡胶(丙烯腈结构单元的含量为25重量％，门尼粘度ML1+4min(100℃)为65，饱和度为85％，密度为0.97g/cm3)替代，得到终硫化橡胶，记为S6。
实施例7
按照实施例1的方法制备橡胶组合物和硫化橡胶，不同的是，将硬脂酸用相同重量份的硬脂酸锌代替，得到终硫化橡胶，记为S7。
对比例1
按照实施例5的方法制备橡胶组合物和硫化橡胶，不同的是，不加入增塑剂TP95和硫化助剂，得到终硫化橡胶，记为DS1。
对比例2
按照实施例5的方法制备橡胶组合物和硫化橡胶，不同的是，不加入增塑剂TP95，得到终硫化橡胶，记为DS2。
对比例3
按照实施例1的方法制备橡胶组合物和硫化橡胶，不同的是，将增塑剂TP95采用增塑剂硬脂酸替代，得到终硫化橡胶，记为DS3。
对比例4
按照实施例1的方法制备橡胶组合物和硫化橡胶，不同的是，将防老剂RD采用相同重量份的防老剂MB替代，得到终硫化橡胶，记为DS4。
对比例5
按照实施例1的方法制备橡胶组合物和硫化橡胶，不同的是，将防老剂MB采用相同重量份的防老剂N-苯基-α-萘胺(防老剂A)代替，得到终硫化橡胶，记为DS5。
测试例
测试例用于说明硫化橡胶性能的测试。
(1)拉伸强度、撕裂强度和扯断伸长率：
根据国标GB/T1040-92进行测试，拉伸速率为500mm/min，测试温度为20℃。试样的有效部分长度为25mm，宽度为6mm。对于每组试样，进行5个平行实验，结果取平均值。所得结果如表1所示。
(2)邵尔硬度A：
测试须在标准状态下(23±2℃，50±5％R.H)进行，且测试前试片须在标准状态下放置45h。将试片置于硬度试验机平台上，调整使压针头与试样表面距离为25.4±2.5mm，测定时压针须与试片垂直且与各边缘相距12mm以上。无冲击地使压针头压在试样上。待完全压下，与试片接触1秒内，立即读取刻度值到整数字并记录其结果。所得结果如表1所示。
(3)压缩永久形变性：
按照GB/T7759-1996的测试方法进行测试，测试温度为150±2℃，测试时间为72h，压缩率为25％。所得结果如表1所示。
表1
从以上结果可以看出，本发明提供的橡胶组合物经硫化之后能够在保证具有较高力学性能的基础上拥有较好的抗压缩永久形变性，特别适合用于制作耐高温耐腐蚀汽车用胶管。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (12)

1.一种橡胶组合物，其特征在于，所述橡胶组合物含有橡胶基胶、硫化剂、硫化助剂、活化剂、补强剂、增塑剂A和防老剂，所述橡胶基胶为氢化丁腈橡胶，所述增塑剂A为醚类增塑剂和/或酯类增塑剂，所述防老剂为喹啉类防老剂、对苯二胺类防老剂和巯基苯并咪唑类防老剂中的至少两种复配而成的复合防老剂。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，相对于100重量份的所述橡胶基胶，所述硫化剂的用量为1-10重量份，所述硫化助剂的用量为1-10重量份，所述活化剂的用量为1-10重量份，所述补强剂的用量为25-75重量份，所述增塑剂A的用量为2-9重量份，所述防老剂的用量为1-5重量份。
3.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中，所述氢化丁腈橡胶中丙烯腈结构单元的含量为20-50重量％，门尼粘度ML1+4min(100℃)为20-130，饱和度为85-100％，密度为0.9-1.05g/cm3。
4.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中，所述醚类增塑剂的结构如式(1)所示：
R11、R12、R12’、R13和R13’各自独立地为C1-C5的亚烷基，R14和R14’各自独立地为C1-C5的烷基；优选地，R11、R12、R12’、R13和R13’各自独立地为C1-C3的亚烷基，R14和R14’各自独立地为C3-C5的烷基；优选地，所述醚类增塑剂为5,8,11,13,16,19-六氧杂二十三烷；
所述酯类增塑剂为醚酯类增塑剂；优选地，所述酯类增塑剂的结构如式(2)所示：
R21、R22、R22’、R23和R23’各自独立地为C1-C5的亚烷基，R24和R24’各自独立地为C1-C5的烷基；优选地，R21为C3-C5的亚烷基，R22、R22’、R23和R23’各自独立地为C1-C3的亚烷基，R24和R24’各自独立地为C3-C5的烷基；优选地，所述酯类增塑剂为己二酸二[2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯]。
5.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中，所述橡胶组合物还含有增塑剂B，所述增塑剂B为硬脂酸和/或硬脂酸盐；优选地，所述增塑剂A与增塑剂B的重量比为1.5-5：1。
6.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中，所述防老剂为喹啉类防老剂和/或对苯二胺类防老剂与巯基苯并咪唑类防老剂的混合物；优选地，所述喹啉类防老剂和对苯二胺类防老剂的总含量与巯基苯并咪唑类防老剂的含量的重量比为1-2.5：1；优选地，所述喹啉类防老剂为2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉和6-十二烷基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉中的至少一种，所述对苯二胺类防老剂为4,4'-二辛基二苯胺、N,N’-二(β-萘基)对苯二胺和N,N’-二苯基对苯二胺中的至少一种，所述巯基苯并咪唑类防老剂为2-巯基苯并咪唑、2-巯基甲基苯并咪唑和2-巯基苯并咪唑锌盐中的至少一种。
7.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中，所述硫化剂为过氧化物类硫化剂，优选为过氧化二异丙苯和/或二叔丁基过氧化异丙基苯；所述硫化助剂为三官能度烯丙酯类交联剂，优选为三烯丙基异氰脲酸酯和/或三聚氰酸三烯丙酯；所述活化剂为氧化锌；所述补强剂为炭黑，优选为粒径在40nm-500nm范围内的炭黑，更优选为快压出炉黑、半补强炭黑和热裂法炭黑中的至少一种。
8.一种硫化橡胶的制备方法，该方法包括将权利要求1-7中任意一项所述的橡胶组合物中的各组分进行混炼，并将得到的混炼胶进行硫化。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述混炼的方式包括将所述橡胶组合物中除硫化剂和硫化助剂之外的其他组分进行一段混炼，然后将一段混炼的母炼胶和硫化剂以及硫化助剂进行二段混炼；优选地，所述一段混炼的条件包括初始温度为50-60℃、混炼时间为3-5min，所述二段混炼的条件包括初始温度为60-70℃、混炼时间为3-4min。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中，所述硫化的方式为二段硫化；优选地，第一段硫化的条件包括温度为160-170℃、压力为10-20MPa、时间为20-40min，第二段硫化的条件包括温度为130-150℃、时间为1-5h。
11.由权利要求8-10中任意一项所述的方法制备得到的硫化橡胶。
12.一种胶管，其特征在于，所述胶管由权利要求11所述的硫化橡胶制成。
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