CN113881118A - 一种低压缩永久变形nbr胶料及其制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低压缩永久变形NBR胶料及其制备工艺，属于橡胶密封件技术领域，由以下质量分数的原料制成：橡胶主体44.15‑44.75％、硫化剂1.11‑2.43％、硫化助剂1.32‑1.34％、防护剂0.88‑0.89％、补强剂48.57‑49.22％、活化剂2.65‑2.70％。本发明合理选用NBR橡胶及各种助剂，提高胶料压缩永久变形性能，且使产品符合环保要求。控制产品质量成本，使其处于合理区间。经过调整，使NBR橡胶材料拉伸强度不小于10Mpa，压缩永久变形试验，在压缩25％，ASTM 903中150℃×70h下，压缩永久变形率不超过20％，综合性能较好。

Description

一种低压缩永久变形NBR胶料及其制备工艺

技术领域

本发明涉及橡胶密封件技术领域，具体涉及一种低压缩永久变形NBR胶料及其制备工艺。

背景技术

橡胶制品用于防止流体介质从被密封装置中泄漏，也防止外界灰尘、泥沙和空气(对于真空而言)进入被密封装置内部。这类密封件虽小，但对保证各种装置和设施的性能、节约材料和能源、防止环境污染等，具有重大作用，广泛用于各种机械、仪表、管道、家用电器、车辆和其他交通工具，以及建筑行业等。橡胶密封制品在机械作用力、介质、氧气和温度的共同作用下会产生永久变形，最终导致密封失效，因此橡胶材料的压缩永久变形显著影响着橡胶制品最终的使用性能，低压缩永久变形对保证制品的使用性能具有重要意义。

公开号为CN109233018A的专利文献公开了一种具有低压缩永久变形特性的橡胶组合物，涉及橡胶材料技术领域，所述具有低压缩永久变形特性的橡胶组合物中含有其质量3.3-3.8％的聚氯乙烯接枝共聚物和12.1-12.8％的N-叔丁基马来酰胺酸改性蒙脱土；该橡胶组合物具有高温下低压缩变形特性，应用范围得到极大的扩展。

公开号为CN110128718A的专利文献公开了一种低压缩永久变形的丁腈橡胶及其制备方法，其降低了丁腈硫化胶压缩永久变形，使其回弹性能更加，在使用中密封性能更好，寿命更长久，使产品有了更大的公差选择，其技术方案要点是该丁腈橡胶按重量份数计包括以下组分：100份丁腈胶；30-50份炭黑N330；30-50份炭黑N990；2-6份防老剂；1-3份硬脂酸；3-8份氧化锌；0.1-1份硫磺；0.5-2份促进剂DM；1-4份硫化剂DCP；0.5-2份增塑剂TP-95；0.5-2份促进剂TETD；3-8份古马隆树脂；5-8份耐老化改性填充剂。

上述两种丁腈橡胶在一定程度上降低压缩永久变形率，但是，压缩永久变形性能和综合性能有待提高。

发明内容

为克服上述缺陷，本发明提供一种低压缩永久变形NBR胶料及其制备工艺。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

一种低压缩永久变形NBR胶料,由以下质量分数的原料制成：橡胶主体44.15-44.75％、硫化剂1.11-2.43％、硫化助剂1.32-1.34％、防护剂0.88-0.89％、补强剂48.57-49.22％、活化剂2.65-2.70％。

进一步的，所述橡胶主体为NBR-40橡胶和NBR-28橡胶；二者的重量之比为：NBR-40橡胶：NBR-28橡胶为4:1。

进一步的，所述硫化剂为：1，3-双(叔丁基过氧基二异丙基)苯和硫磺；二者的重量之比为：1，3-双(叔丁基过氧基二异丙基)苯：硫磺为0.3-10：1。

进一步的，所述硫化助剂为二硫化二苯并噻唑、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、二硫化四甲基秋兰姆、二乙基二硫代氨基甲酸锌中的多种。

进一步的，所述防护剂包括2-巯基苯并咪唑、2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体、N,N–二正丁基二硫代氨基甲酸镍中的多种。

进一步的，所述补强剂为炭黑补强剂。

进一步的，所述硫化助剂中各组分的重量之比为：二硫化二苯并噻唑：N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺：二硫化四甲基秋兰姆：二乙基二硫代氨基甲酸锌为1:1:2:2。

进一步的，所述防护剂中各组分的重量之比为：2-巯基苯并咪唑：2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体：N,N–二正丁基二硫代氨基甲酸镍为1:2:1。

进一步的，所述补强剂为细粒子热裂法碳黑、非污染高定神半补强炉黑和白炭黑三种。

进一步的，所述补强剂中各组分的重量之比为：细粒子热裂法碳黑：非污染高定神半补强炉黑：白炭黑为2.5:2:1。

进一步的，所述活化剂为氧化锌和SA，二者的重量之比为：氧化锌：SA为5:1。

进一步的，所述的一种低压缩永久变形NBR胶料的制备工艺，包含以下步骤：

1、塑炼：分别将两种NBR在开炼机中60℃±5℃下塑炼3min；后合炼3min；

2、混炼：保障开炼机辊温在50℃±5℃下，加入已合炼好的橡胶主体，依次加入硫化剂、活化剂、防护剂混炼5min后调辊距1mm以下薄通及打三角包六次后，调整辊距使堆积胶适当，加入补强剂混炼5min；

3、加促：在开炼机辊温50℃±5℃下，加入硫化助剂，混炼2min，左右四分之三割刀各三次后调辊距1mm以下，薄通及打三角包六次，宽松落片，胶料厚度控制在3～5mm之间；

4、停放：胶料在室温下至少停放24h以上；

5、毛坯预成型：将胶料制成便于硫化的毛坯；

6、硫化：毛坯在温度155℃±5℃、压力不小于10MPa下硫化10min即得成品。

随着国民经济的发展和科学技术的进步，橡胶以独特的性能制成各种各样的密封制品，广泛应用于汽车、摩托车、家电、液压气动机械、冶金、水暖、卫浴、石油化工机械等行业。NBR橡胶具有良好的耐油性、耐磨性、耐热性和气密性，受到行业的喜爱，但是，由于NBR是非结晶性橡胶，无自补强性，且因分子量分布窄，极性大，分子链柔性差，以及本身特定的化学机构，加工性能差，硫化速度慢，压缩永久变形性不理想。因此，这些性能限制了NBR橡胶的应用。

本行业研究人员通过对NBR橡胶性能的研究，对其进行改性，可以提高综合性能，常用的是NBR橡胶与其他橡胶或塑料并用以改善各方面的性能，比如，与PVC并用，提高耐油、耐臭氧老化性能。公开号为CN100580023C的专利公开了一种丁腈橡胶与聚甲醛的组合物，由下述重量份的原料组成：丁腈橡胶25～55份，聚甲醛母炼胶60～100份，氧化锌3～5份，硬脂酸0.5～1.5份，防老剂0.5～1份，炭黑50～75份，增塑剂8～15份，过氧化二异丙苯2～3份，4-4’-二硫化二吗啉2～4份，二硫化二苯并噻唑1.5～2.5份，N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺0.5～2份，硫磺0.2～0.3份。其制备方法为首先制备聚甲醛母炼胶，然后将上述重量份的原料加入炼胶机中混炼均匀即得到丁腈橡胶与聚甲醛的组合物。该丁腈橡胶与聚甲醛的组合物消除了混炼、挤出、模压硫化过程中的不良状况，提高了材料的耐磨、耐压和耐久性能，可用作制备Y形密封圈、防尘圈等橡胶密封制品的橡胶密封材料。另外，还有在NBR橡胶中加入多种添加剂对其进行改性。公开号为CN110857343A的专利文献公开了一种丁腈橡胶及其硫化组合物和制备方法及应用。所述组合物含有丁腈橡胶、硫化剂、硫化促进剂、活化剂、补强剂和增塑剂，其中，所述增塑剂为聚醚酯中的一种或多种；以及相对于100重量份的所述丁腈橡胶，所述补强剂的含量为30-50重量份，所述增塑剂的含量为10-30重量份。该组合物通过其中各个有效成分的协同作用，能够获得具有较高耐油性能、耐低温性能且适于作为原油储罐密封用的橡胶材料的丁腈橡胶。本行业研究人员认为，虽然NBR橡胶种类众多，但是，都可以通过改性来提高性能，不会想到通过不同型号的NBR橡胶并用，然后通过改性提高其压缩永久变形性能及综合性能。

本发明的有益效果是：

NBR橡胶，耐油性极好，耐磨性较高，耐热性较好，粘接力强，比较适合用于密封制品，但是，耐低温性能差，弹性稍低。本发明采用NBR-40橡胶和NBR-28橡胶并用，可显著提高材料的耐低温性且保持其耐热特性，更好提高胶料压缩永久变形。两种橡胶的并用，赋予胶料具有更好的综合性能。

本发明采用1，3-双(叔丁基过氧基二异丙基)苯和硫磺为硫化剂，二硫化二苯并噻唑、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、二硫化四甲基秋兰姆、二乙基二硫代氨基甲酸锌为硫化助剂，提高分散性能，具有较好的弹性和伸长率；改善胶料的耐低温性能，压缩永久变形极小，增大拉伸强度和扯断伸长率。使用单一组分的硫化剂和硫化助剂，达不到本发明的这一效果。防护剂2-巯基苯并咪唑、2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体、N,N–二正丁基二硫代氨基甲酸镍，对氧、天候老化及静态老化等具有防护效能，有效地防护铜害和克服制品硫化时过硫引起的不良作用。补强剂为细粒子热裂法碳黑、非污染高定神半补强炉黑和白炭黑三种，白炭黑为Hi-Sil-255，本发明采用NBR-40橡胶和NBR-28橡胶复合，并与多种补强剂共同使用，对胶料的回弹性能具有明显改善，具有更高的拉伸强度、扯断伸长率，使其达到低压缩永久变形的效果。活化剂为氧化锌和SA，提高交联密度，提高耐老化性能；活化硫化剂和硫化助剂，提高硫化效率。SA为SAN-苯乙烯-丙烯睛共聚体，具有很强的承受载荷的能力、抗化学反应能力、抗热变形特性和几何稳定性，不易产生内应力开裂。

本发明合理选用NBR橡胶及各种助剂，提高胶料压缩永久变形性能，且使产品符合环保要求。控制产品质量成本，使其处于合理区间。经过调整，使NBR橡胶材料拉伸强度不小于10Mpa，压缩永久变形试验，在压缩25％，ASTM 903中150℃×70h下，压缩永久变形率不超过20％，综合性能较好。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

一种低压缩永久变形NBR胶料,由以下质量分数的原料制成：橡胶主体44.15-44.75％、硫化剂1.11-2.43％、硫化助剂1.32-1.34％、防护剂0.88-0.89％、补强剂48.57-49.22％、活化剂2.65-2.70％。

所述橡胶主体为NBR-40橡胶和NBR-28橡胶；二者的重量之比为：NBR-40橡胶：NBR-28橡胶为4:1。

所述硫化剂为：1，3-双(叔丁基过氧基二异丙基)苯和硫磺；二者的重量之比为：1，3-双(叔丁基过氧基二异丙基)苯：硫磺为0.3-10：1。

所述硫化助剂为二硫化二苯并噻唑、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、二硫化四甲基秋兰姆、二乙基二硫代氨基甲酸锌中的多种。

所述防护剂包括2-巯基苯并咪唑、2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体、N,N–二正丁基二硫代氨基甲酸镍中的多种。

所述补强剂为炭黑补强剂。

所述硫化助剂中各组分的重量之比为：二硫化二苯并噻唑：N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺：二硫化四甲基秋兰姆：二乙基二硫代氨基甲酸锌为1:1:2:2。

所述防护剂中各组分的重量之比为：2-巯基苯并咪唑：2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体：N,N–二正丁基二硫代氨基甲酸镍为1:2:1。

所述补强剂为细粒子热裂法碳黑、非污染高定神半补强炉黑和白炭黑三种。

所述补强剂中各组分的重量之比为：细粒子热裂法碳黑：非污染高定神半补强炉黑：白炭黑为2.5:2:1。

所述活化剂为氧化锌和SA，二者的重量之比为：氧化锌：SA为5:1。

所述白炭黑为Hi-Sil-255；细粒子热裂法碳黑为N990-FT；非污染高定神半补强炉黑为N774。

所述的一种低压缩永久变形NBR胶料的制备工艺，包含以下步骤：

1、塑炼：分别将两种NBR在开炼机中60℃±5℃下塑炼3min；后合炼3min；

2、混炼：保障开炼机辊温在50℃±5℃下，加入已合炼好的橡胶主体，依次加入硫化剂、活化剂、防护剂混炼5min后调辊距1mm以下薄通及打三角包六次后，调整辊距使堆积胶适当，加入补强剂混炼5min；

3、加促：在开炼机辊温50℃±5℃下，加入硫化助剂，混炼2min，左右四分之三割刀各三次后调辊距1mm以下，薄通及打三角包六次，宽松落片，胶料厚度控制在3～5mm之间；

4、停放：胶料在室温下至少停放24h以上；

5、毛坯预成型：将胶料制成便于硫化的毛坯；

6、硫化：毛坯在温度155℃±5℃、压力不小于10MPa下硫化10min即得成品。实施例1-5中各组分的含量按照下表1所示，实施例1-5胶料的检测项目、标准及检测结果见表2所示。

表1实施例1-5各组分的含量

表2实施例1-5胶料性能检测结果

对比例1-10中各组分的含量按照下表3和表4所示，对比例1-10胶料的检测项目、标准及检测结果见表5和表6所示。

表3对比例1-5各组分的含量

表4对比例6-10各组分的含量

表5对比例1-5胶料性能检测结果

表6对比例6-10胶料性能检测结果

结合表1-6，可以看出本发明实施例3胶料的综合性能最优，硬度为69度，拉伸强度为13.26Mpa，扯断伸长率为388％，压缩变形率(压缩25％)，ASTM 903中150℃×70h，为12.3％，903标准油(100℃×24h)体积变化率为24％，符合本申请的设计要求。为了更好地贴近密封件的实际工况，NBR试样的压缩永久变形测试通常要求在适当的介质中进行。本发明选取ASTM 903标准油作为介质，通过测试NBR胶料在150℃×70h条件下的压缩永久变形，研制JYLQ密封圈低压缩永久变形NBR胶料。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (7)

1.一种低压缩永久变形NBR胶料,其特征在于：由以下质量分数的原料制成：橡胶主体44.15-44.75％、硫化剂1.11-2.43％、硫化助剂1.32-1.34％、防护剂0.88-0.89％、补强剂48.57-49.22％、活化剂2.65-2.70％。

2.如权利要求1所述的一种低压缩永久变形NBR胶料,其特征在于：所述橡胶主体为NBR-40橡胶和NBR-28橡胶；二者的重量之比为：NBR-40橡胶：NBR-28橡胶为4:1。

3.如权利要求2所述的一种低压缩永久变形NBR胶料,其特征在于：所述硫化剂为：1，3-双(叔丁基过氧基二异丙基)苯和硫磺；二者的重量之比为：1，3-双(叔丁基过氧基二异丙基)苯：硫磺为0.3-10：1。

4.如权利要求3所述的一种低压缩永久变形NBR胶料,其特征在于：所述硫化助剂为二硫化二苯并噻唑、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、二硫化四甲基秋兰姆、二乙基二硫代氨基甲酸锌中的多种。

5.如权利要求4所述的一种低压缩永久变形NBR胶料,其特征在于：所述防护剂包括2-巯基苯并咪唑、2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体、N,N–二正丁基二硫代氨基甲酸镍中的多种。

6.如权利要求5所述的一种低压缩永久变形NBR胶料,其特征在于：所述补强剂为炭黑补强剂。

7.如权利要求1-6任意一项所述的一种低压缩永久变形NBR胶料的制备工艺,其特征在于：包含以下步骤：

1、塑炼：分别将两种NBR在开炼机中60℃±5℃下塑炼3min；后合炼3min；

2、混炼：保障开炼机辊温在50℃±5℃下，加入已合炼好的橡胶主体，依次加入硫化剂、活化剂、防护剂混炼5min后调辊距1mm以下薄通及打三角包六次后，调整辊距使堆积胶适当，加入补强剂混炼5min；

3、加促：在开炼机辊温50℃±5℃下，加入硫化助剂，混炼2min，左右四分之三割刀各三次后调辊距1mm以下，薄通及打三角包六次，宽松落片，胶料厚度控制在3～5mm之间；

4、停放：胶料在室温下至少停放24h以上；

5、毛坯预成型：将胶料制成便于硫化的毛坯；

6、硫化：毛坯在温度155℃±5℃、压力不小于10MPa下硫化10min即得成品。