CN107963627A - 一种氮掺杂石墨烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于石墨烯领域，具体涉及一种氮掺杂石墨烯的制备方法，步骤1，将氧化石墨烯加入至无水乙醇中，搅拌均匀后超声反应20‑30min，自然冷却得到氧化石墨烯醇液；步骤2，将氧化石墨烯醇液中加入碱液，搅拌均匀后密封微波反应30‑60min，冷却后过滤，洗涤至中性，烘干得到碱化石墨烯；步骤3，将三聚氰胺加入甲醇中，加热搅拌至完全溶解，得到三聚氰胺甲醇液；步骤4，将碱化石墨烯缓慢加入至三聚氰胺甲醇液中，搅拌直至将碱化石墨烯完全分散，得到混合反应液；步骤5，将混合反应液加入至反应釜中，微波加热反应2‑5h，然后快速降温泄压得到三聚氰胺‑石墨烯沉淀；步骤6，将三聚氰胺‑石墨烯沉淀放入氮气真空反应釜中密封加热反应10‑12h，冷却后得到氮掺杂石墨烯。
Description
技术领域
本发明属于石墨烯领域，具体涉及一种氮掺杂石墨烯的制备方法。
背景技术
作为一种能隙为零的半导体，石墨烯(Graphene)应用于微电子器件的一个重要前提是其带隙、载流子浓度等可调，而化学掺杂是实现这种调控的有效手段。因此，石墨烯的掺杂已经成为物理学、化学和材料学众多学科研究人员关注的热点，制备掺杂石墨烯对深入研究其在纳米电子学领域的应用具有非常重要的意义。
石墨烯的掺杂最初由物理学研究人员提出。迄今为止，已建立了多种掺杂石墨烯的理论模型。理论研究结果表明，在石墨烯的片层中引入如N、B等杂原子，可以有效实现石墨烯从零带隙的半金属到半导体的转变，形成n-型或p-型掺杂的石墨烯，从而极大地拓展了石墨烯在光学、电学、磁学等领域的应用。
现有技术的氮掺杂石墨烯的制备方法主要是气相沉积或者电弧放电方法。由于操作的专业性和苛刻的条件，此类方法和技术难以推广使用，例如使用高真空系统等专业设备，还需使用高危险性的氢气、腐蚀性的氨气、高毒性的硼烷等，其制备条件苛刻、成本高，危险性大、不适宜大规模的应用需求。
发明内容
针对现有技术中的问题，本发明提供一种氮掺杂石墨烯的制备方法，解决了现有氮掺杂石墨烯制备方法较为危险，成本高等问题，提供的制备方法条件简单，可控性强，适用于大规模生产。
为实现以上技术目的，本发明的技术方案是：
一种氮掺杂石墨烯的制备方法，所述制备方法按照如下步骤：
步骤1，将氧化石墨烯加入至无水乙醇中，搅拌均匀后超声反应20-30min，自然冷却得到氧化石墨烯醇液；
步骤2，将氧化石墨烯醇液中加入碱液，搅拌均匀后密封微波反应30-60min，冷却后过滤，洗涤至中性，烘干得到碱化石墨烯；
步骤3，将三聚氰胺加入甲醇中，加热搅拌至完全溶解，得到三聚氰胺甲醇液；
步骤4，将碱化石墨烯缓慢加入至三聚氰胺甲醇液中，搅拌直至将碱化石墨烯完全分散，得到混合反应液；
步骤5，将混合反应液加入至反应釜中，微波加热反应2-5h，然后快速降温泄压得到三聚氰胺-石墨烯沉淀；
步骤6，将三聚氰胺-石墨烯沉淀放入氮气真空反应釜中密封加热反应10-12h，冷却后得到氮掺杂石墨烯。
所述步骤1中氧化石墨烯在无水乙醇中的浓度为8-12g/L，所述搅拌速度为1000-3000r/min，所述超声反应采用水浴超声反应，所述超声反应的温度为50-60℃，超声频率为5.5-8.8kHz。
所述步骤2中的碱液采用氢氧化钠溶液，所述碱液的浓度为0.1-0.3mol/L，所述碱液的加入量是氧化石墨烯质量的0.1-0.5％。
所述步骤2中的密封微波反应的温度为70-90℃，微波反应的功率为200-500W，所述洗涤采用乙醇水溶液洗涤，所述烘干温度为60-80℃。
所述乙醇水溶液中乙醇的质量占比为40-80％。
所述步骤3中的三聚氰胺在甲醇中的浓度为6-8g/L，所述加热搅拌的温度为40-50℃，搅拌速度为2000-4000r/min。
所述步骤4中的三聚氰胺质量是氧化石墨烯质量的5-9％，所述碱化石墨烯的加入速度为1-2g/min，所述搅拌速度为1000-3000r/min。
所述步骤5中的微波加热反应的温度为100-120℃，压力为5-10MPa，微波功率为200-600W。
所述步骤5中快速泄压的速度为0.5-0.8MPa/min，所述降温速度为5-10℃/min。
所述步骤6中的密封加热反应的温度为700-900℃，压力为0.1-0.2MPa。
从以上描述可以看出，本发明具备以下优点：
1.本发明解决了现有氮掺杂石墨烯制备方法较为危险，成本高等问题，提供的制备方法条件简单，可控性强，适用于大规模生产。
2.本发明以三聚氰胺作为氮源，不仅能够起到良好的掺杂效果，而且三聚氰胺在甲醇具有良好的溶解性，能够形成液相-固相的反应体系变化。
3.本发明采用碱化与微波反应相结合的方式能够保证石墨烯的碱化作用，提高石墨烯活性，提升后续氮掺杂反应的效率。
4.本发明以氮气作为环境气体，以三聚氰胺作为掺杂剂，在密封加热条件下能够快速转化为氮掺杂效果，保证氮掺杂的稳定性与充分性。
具体实施方式
结合实施例详细说明本发明，但不对本发明的权利要求做任何限定。
实施例1
一种氮掺杂石墨烯的制备方法，所述制备方法按照如下步骤：
步骤1，将氧化石墨烯加入至无水乙醇中，搅拌均匀后超声反应20min，自然冷却得到氧化石墨烯醇液；
步骤2，将氧化石墨烯醇液中加入碱液，搅拌均匀后密封微波反应30min，冷却后过滤，洗涤至中性，烘干得到碱化石墨烯；
步骤3，将三聚氰胺加入甲醇中，加热搅拌至完全溶解，得到三聚氰胺甲醇液；
步骤4，将碱化石墨烯缓慢加入至三聚氰胺甲醇液中，搅拌直至将碱化石墨烯完全分散，得到混合反应液；
步骤5，将混合反应液加入至反应釜中，微波加热反应2h，然后快速降温泄压得到三聚氰胺-石墨烯沉淀；
步骤6，将三聚氰胺-石墨烯沉淀放入氮气真空反应釜中密封加热反应10h，冷却后得到氮掺杂石墨烯。
所述步骤1中氧化石墨烯在无水乙醇中的浓度为8g/L，所述搅拌速度为1000r/min，所述超声反应采用水浴超声反应，所述超声反应的温度为50℃，超声频率为5.5kHz。
所述步骤2中的碱液采用氢氧化钠溶液，所述碱液的浓度为0.1mol/L，所述碱液的加入量是氧化石墨烯质量的0.1％。
所述步骤2中的密封微波反应的温度为70℃，微波反应的功率为200W，所述洗涤采用乙醇水溶液洗涤，所述烘干温度为60℃。
所述乙醇水溶液中乙醇的质量占比为40％。
所述步骤3中的三聚氰胺在甲醇中的浓度为6g/L，所述加热搅拌的温度为40℃，搅拌速度为2000r/min。
所述步骤4中的三聚氰胺质量是氧化石墨烯质量的5％，所述碱化石墨烯的加入速度为1g/min，所述搅拌速度为1000r/min。
所述步骤5中的微波加热反应的温度为100℃，压力为5MPa，微波功率为200W。
所述步骤5中快速泄压的速度为0.5MPa/min，所述降温速度为5℃/min。
所述步骤6中的密封加热反应的温度为700℃，压力为0.1MPa。
实施例2
一种氮掺杂石墨烯的制备方法，所述制备方法按照如下步骤：
步骤1，将氧化石墨烯加入至无水乙醇中，搅拌均匀后超声反应30min，自然冷却得到氧化石墨烯醇液；
步骤2，将氧化石墨烯醇液中加入碱液，搅拌均匀后密封微波反应60min，冷却后过滤，洗涤至中性，烘干得到碱化石墨烯；
步骤3，将三聚氰胺加入甲醇中，加热搅拌至完全溶解，得到三聚氰胺甲醇液；
步骤4，将碱化石墨烯缓慢加入至三聚氰胺甲醇液中，搅拌直至将碱化石墨烯完全分散，得到混合反应液；
步骤5，将混合反应液加入至反应釜中，微波加热反应5h，然后快速降温泄压得到三聚氰胺-石墨烯沉淀；
步骤6，将三聚氰胺-石墨烯沉淀放入氮气真空反应釜中密封加热反应12h，冷却后得到氮掺杂石墨烯。
所述步骤1中氧化石墨烯在无水乙醇中的浓度为12g/L，所述搅拌速度为3000r/min，所述超声反应采用水浴超声反应，所述超声反应的温度为60℃，超声频率为8.8kHz。
所述步骤2中的碱液采用氢氧化钠溶液，所述碱液的浓度为0.3mol/L，所述碱液的加入量是氧化石墨烯质量的0.5％。
所述步骤2中的密封微波反应的温度为90℃，微波反应的功率为500W，所述洗涤采用乙醇水溶液洗涤，所述烘干温度为80℃。
所述乙醇水溶液中乙醇的质量占比为80％。
所述步骤3中的三聚氰胺在甲醇中的浓度为8g/L，所述加热搅拌的温度为50℃，搅拌速度为4000r/min。
所述步骤4中的三聚氰胺质量是氧化石墨烯质量的9％，所述碱化石墨烯的加入速度为2g/min，所述搅拌速度为3000r/min。
所述步骤5中的微波加热反应的温度为120℃，压力为10MPa，微波功率为600W。
所述步骤5中快速泄压的速度为0.8MPa/min，所述降温速度为10℃/min。
所述步骤6中的密封加热反应的温度为900℃，压力为0.2MPa。
实施例3
一种氮掺杂石墨烯的制备方法，所述制备方法按照如下步骤：
步骤1，将氧化石墨烯加入至无水乙醇中，搅拌均匀后超声反应25min，自然冷却得到氧化石墨烯醇液；
步骤2，将氧化石墨烯醇液中加入碱液，搅拌均匀后密封微波反应40min，冷却后过滤，洗涤至中性，烘干得到碱化石墨烯；
步骤3，将三聚氰胺加入甲醇中，加热搅拌至完全溶解，得到三聚氰胺甲醇液；
步骤4，将碱化石墨烯缓慢加入至三聚氰胺甲醇液中，搅拌直至将碱化石墨烯完全分散，得到混合反应液；
步骤5，将混合反应液加入至反应釜中，微波加热反应3h，然后快速降温泄压得到三聚氰胺-石墨烯沉淀；
步骤6，将三聚氰胺-石墨烯沉淀放入氮气真空反应釜中密封加热反应11h，冷却后得到氮掺杂石墨烯。
所述步骤1中氧化石墨烯在无水乙醇中的浓度为10g/L，所述搅拌速度为2000r/min，所述超声反应采用水浴超声反应，所述超声反应的温度为55℃，超声频率为6.8kHz。
所述步骤2中的碱液采用氢氧化钠溶液，所述碱液的浓度为0.2mol/L，所述碱液的加入量是氧化石墨烯质量的0.3％。
所述步骤2中的密封微波反应的温度为80℃，微波反应的功率为300W，所述洗涤采用乙醇水溶液洗涤，所述烘干温度为70℃。
所述乙醇水溶液中乙醇的质量占比为60％。
所述步骤3中的三聚氰胺在甲醇中的浓度为7g/L，所述加热搅拌的温度为45℃，搅拌速度为3000r/min。
所述步骤4中的三聚氰胺质量是氧化石墨烯质量的7％，所述碱化石墨烯的加入速度为2g/min，所述搅拌速度为2000r/min。
所述步骤5中的微波加热反应的温度为110℃，压力为7MPa，微波功率为400W。
所述步骤5中快速泄压的速度为0.6MPa/min，所述降温速度为7℃/min。
所述步骤6中的密封加热反应的温度为800℃，压力为0.2MPa。
综上所述，本发明具有以下优点：
1.本发明解决了现有氮掺杂石墨烯制备方法较为危险，成本高等问题，提供的制备方法条件简单，可控性强，适用于大规模生产。
2.本发明以三聚氰胺作为氮源，不仅能够起到良好的掺杂效果，而且三聚氰胺在甲醇具有良好的溶解性，能够形成液相-固相的反应体系变化。
3.本发明采用碱化与微波反应相结合的方式能够保证石墨烯的碱化作用，提高石墨烯活性，提升后续氮掺杂反应的效率。
4.本发明以氮气作为环境气体，以三聚氰胺作为掺杂剂，在密封加热条件下能够快速转化为氮掺杂效果，保证氮掺杂的稳定性与充分性。
可以理解的是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案。本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于：所述制备方法按照如下步骤：
步骤1，将氧化石墨烯加入至无水乙醇中，搅拌均匀后超声反应20-30min，自然冷却得到氧化石墨烯醇液；
步骤2，将氧化石墨烯醇液中加入碱液，搅拌均匀后密封微波反应30-60min，冷却后过滤，洗涤至中性，烘干得到碱化石墨烯；
步骤3，将三聚氰胺加入甲醇中，加热搅拌至完全溶解，得到三聚氰胺甲醇液；
步骤4，将碱化石墨烯缓慢加入至三聚氰胺甲醇液中，搅拌直至将碱化石墨烯完全分散，得到混合反应液；
步骤5，将混合反应液加入至反应釜中，微波加热反应2-5h，然后快速降温泄压得到三聚氰胺-石墨烯沉淀；
步骤6，将三聚氰胺-石墨烯沉淀放入氮气真空反应釜中密封加热反应10-12h，冷却后得到氮掺杂石墨烯。
2.根据权利要求1所述的一种氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于：所述步骤1中氧化石墨烯在无水乙醇中的浓度为8-12g/L，所述搅拌速度为1000-3000r/min，所述超声反应采用水浴超声反应，所述超声反应的温度为50-60℃，超声频率为5.5-8.8kHz。
3.根据权利要求1所述的一种氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于：所述步骤2中的碱液采用氢氧化钠溶液，所述碱液的浓度为0.1-0.3mol/L，所述碱液的加入量是氧化石墨烯质量的0.1-0.5％。
4.根据权利要求1所述的一种氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于：所述步骤2中的密封微波反应的温度为70-90℃，微波反应的功率为200-500W，所述洗涤采用乙醇水溶液洗涤，所述烘干温度为60-80℃。
5.根据权利要求4所述的一种氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于：所述乙醇水溶液中乙醇的质量占比为40-80％。
6.根据权利要求1所述的一种氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于：所述步骤3中的三聚氰胺在甲醇中的浓度为6-8g/L，所述加热搅拌的温度为40-50℃，搅拌速度为2000-4000r/min。
7.根据权利要求1所述的一种氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于：所述步骤4中的三聚氰胺质量是氧化石墨烯质量的5-9％，所述碱化石墨烯的加入速度为1-2g/min，所述搅拌速度为1000-3000r/min。
8.根据权利要求1所述的一种氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于：所述步骤5中的微波加热反应的温度为100-120℃，压力为5-10MPa，微波功率为200-600W。
9.根据权利要求1所述的一种氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于：所述步骤5中快速泄压的速度为0.5-0.8MPa/min，所述降温速度为5-10℃/min。
10.根据权利要求1所述的一种氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于：所述步骤6中的密封加热反应的温度为700-900℃，压力为0.1-0.2MPa。
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