CN107960077A - 多铁性材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新的多铁性材料。更具体地，本发明涉及新的多铁性单相陶瓷材料以及由这些材料形成的薄膜，制备这些材料的方法及其作为电子部件和装置中的多铁性材料的用途。

Description

多铁性材料
引言
本发明涉及新的多铁性材料。更具体地，本发明涉及新的多铁性单相陶瓷材料以及由这些材料形成的薄膜，制备这些材料的方法及其作为电子部件和装置中的多铁性材料的用途。
背景技术
铁电体(FE)是具有低于居里温度(TCE)的自发极化的可电极化材料，并且铁电材料中的极化是相对于外部电场可切换的。类似地，铁磁体具有低于居里温度(TCE)的感应磁化，并且铁磁材料中的磁化是相对于外部磁场可切换的。
铁电和铁磁特性的场驱动切换分别形成铁电随机存取存储器(FERAM)和磁随机存取存储器(MRAM)装置的基础[1-3]。这两种装置都是非易失性的并且具有优于常规随机存取存储器装置(RAM)的某些优点。
FERAM提供比常规RAM更快的写入性能，而MRAM提供非破坏性磁读取[4]。
然而，FERAM和MRAM的全面商业化受到这些装置遭受的某些缺点的限制。FERAM受制于低存储密度，而MRAM受制于高写入能耗[4]。
在单相中表现出磁化和介电极化的材料称为多铁性或磁电材料。
通过外部电场感应磁矩或通过磁场的极化被称为磁电效应并且是多铁性材料的特性。磁场效应的使用已在许多应用中被提出，如磁场传感器[5,6]、磁电MRAM(ME-MRAM)[7]和微波装置[8]。
铁电性和铁磁性(或反铁磁性)具有不同的电子结构要求并且通常不会在单相材料中共存。铁电性的常规机理涉及闭壳d0或s2阳离子，而铁磁序要求具有不成对电子的开壳dn构型[9]。这种基本区别使得难以组合两个偶极子的长程有序以同时在室温下断开空间反演和时间反演对称性[10]。
然而，存在在单相材料如ABO3钙钛矿BiFeO3中可以产生这两种有序的设计路线。然而，已知BiFeO3由于摆线磁有序而抑制弱铁磁性和线性磁电耦合并且因此在商业上是无用的。
在具有强磁电耦合的多铁性材料中，极化或磁化将是相对于磁场或电场可切换的。因此，可以通过采用合适的多铁性材料来避免FERAM和MRAM中的缺点，使得可以实现低能量铁电写入和非破坏性磁读取[11]。
不幸的是，目前还没有报道在室温下证明长程有序的可切换的极化和磁化的单相本体材料。[12]
因此，仍然需要表现出改进的磁电特性的新的和改进的单相材料。
特别地，需要在电子装置的典型工作温度范围内(例如在室温下)表现出磁电效应的新的和改进的单相材料。
此外，需要能够使用本领域已知的薄膜沉积技术容易地形成为多铁性薄膜的材料。这样的薄膜可以结合到各种各样的电子部件中，例如像MRAM、FERAM或MERAM部件。
本发明是考虑到前述内容设计的。
发明内容
获得是铁电铁磁磁电多铁性的材料是重大的挑战，其在可行的工作温度范围内(例如在室温下或甚至从0℃至200℃或-40℃至200℃的温度范围内)表现出多铁性特性。为了实现这一点，必要的是，在希望的温度(例如室温)下，在材料内保持电绝缘特性，允许在磁性所要求的开壳阳离子的存在下施加足以切换电极化的电场。
诸位发明人已经出人意料地发现，多铁性材料可以在单相陶瓷材料中形成，该单相陶瓷材料包含准同型相界和磁性阳离子的连续渗透网络。在陶瓷材料科学领域，具有不同电极化方向的两个极性相之间的准同型相界得到确认，如导致优异的铁电切换特性，如例如在PbZr1-xTixO3(PZT)中。然而，使用准同型相界作为在其上提供磁性阳离子的连续渗滤网络的支架代表多铁性材料的新颖设计方法。诸位发明人已经发现，通过利用该设计方法，可以形成在典型操作温度下(例如在室温下)表现出多铁性特性的单相陶瓷材料。
因此，根据本发明的第一方面，提供了一种单相陶瓷材料，该单相陶瓷材料包含准同型相界和磁性阳离子的连续渗透网络。
在本发明的特定方面，提供了一种如下所示的式(I)的单相陶瓷材料：
(1-x)LMa (1-y)/2FeyMg(1-y)/2O3-xQ
(I)
其中：
x是在从0.01至0.4范围内的值；
y是在从0.01至0.9范围内的值；
L选自Bi、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu或Y；
Ma选自Ti或Hf或Zr；并且
Q是：
(i)下式的组：
RMbO3
其中：
R选自Ca、Sr或Ba；并且
Mb选自Ti、Hf或Zr；或者
(ii)选自以下各项中的一项或多项的组：
[BiMdO3]q[Bi(Me)r(Mf)(1-r)O3](1-q)、CaZrO3、SrZrO3、BaZrO3、KNbO3、NaNbO3、Ca2FeNbO6、PbZr1-pTipO3、LnScO3、LnGaO3或Ln2TiMcO6；
其中：
Ln选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu或Y；
p是在从0至1范围内的值；
q是在从0至1范围内的值；
r是在从0至1范围内的值；
Mc选自Mg、Ni、Cu、Mn、Co、Fe或Zn；
Md选自Fe、Mn、Cr；并且
Me和Mf独立地选自以下各项中的一项或项：Zn、Ti、Sn、Mg、Nb、Ta、W、Li、Ni、Cu、Fe、Cr或Mn。
在另一方面，本发明提供了一种单相陶瓷材料，包含：
(i)如在此定义的式I的单相陶瓷材料；并且
(ii)另外的材料，任选地选自以下各项中的一项或多项：
[BiMdO3]q[Bi(Me)r(Mf)(1-r)O3](1-q)、CaZrO3、SrZrO3、BaZrO3、KNbO3、NaNbO3、Ca2FeNbO6、PbZr1-pTipO3、LnScO3、LnGaO3或Ln2TiMcO6；
其中Ln、p、q、r、Mc、Md、Me和Mf各自如在此所定义。
在另一方面，本发明提供了一种用于制备如在此所定义的单相陶瓷材料的方法，所述方法包括在陶瓷材料的准同型相界内能够形成磁性阳离子的连续渗透网络的材料的存在下形成包含该准同型相界的单相陶瓷材料。
在一个特定方面，本发明提供了一种用于形成在此所定义的式(I)的单相陶瓷材料的方法，该方法包括：
(i)将如下所示的式A至E的材料：
L2O3 式A
RCO3 式B
Fe2O3 式C
MaO2 式D
MbO2 式E
其中L、R、Ma和Mb各自如上文中所定义；
用式F的材料：
MgW·zH2O 式F
其中z在从0至5的范围内并且W选自CO3·Mg(OH)2或O；
在合适的有机溶剂的存在下，进行组合并研磨(例如球磨)；
(ii)蒸发该有机溶剂并压制所得粉末以形成球粒；
(iii)煅烧该球粒一次或多次；并且
(iv)任选地在添加剂和MnO2的存在下烧结。
在另一方面，本发明提供了通过在此所定义的方法可获得的、获得的或直接获得的在此所定义的单相陶瓷材料。
在另一方面，本发明提供了由如在此所定义的单相陶瓷材料形成的薄膜。
在另一方面，本发明提供了形成如在此所定义的薄膜的方法，该方法包括将在此所定义的单相陶瓷材料的薄膜沉积到合适的支撑物上。在本发明的一个实施例中，在此所定义的单相陶瓷材料的薄膜的沉积是通过选自脉冲层沉积(PLD)、原子层沉积(ALD)、化学气相沉积(CVD)、分子束外延(MBE)、溅射或物理气相沉积(PVD)的方法。
在另一方面，本发明提供了一种电子部件，该电子部件包含如在此所定义的单相陶瓷材料或如在此所定义的单相陶瓷材料的薄膜。在一个实施例中，该电子部件选自下组，该组由以下各项组成：存储器装置、隧道结、磁场传感器、发射器、接收器、发射器-接收器模块、相控阵系统或谐振器。
在另一方面，本发明提供了一种包含如在此所定义的电子部件的电子装置。在一个实施例中，该电子装置选自下组，该组由以下各项组成：可调谐微波装置(例如，衰减器、带通滤波器或移相器)。
在本发明的另一个实施例中，提供了如在此所定义的单相陶瓷材料作为多铁性体的用途。
在本发明的另一个实施例中，提供了如在此所定义的单相陶瓷材料在如在此所定义的电子部件中的用途。
具体实施方式
定义
除非另有说明，说明书和权利要求书中使用的下列术语具有下文陈述的以下含义。
在此，除非另有说明，术语“多铁性”是指同时具有铁磁和铁电特性的材料。
在此，“单相陶瓷材料”是指以单相或固溶体存在的由金属和非金属的化合物制成的无机非金属材料。也就是说这些材料具有一种均匀的结构和基本上均匀的物理特性。
在此，“准同型相界”是指由于改变材料的组成或机械压力而导致的各种不同铁电相之间的相变。在接近准同型相界时，材料的晶体结构变化并且材料的介电和机电特性趋于最大。
在此，“固溶体”是指其中两种或更多种元素或材料共享共同的晶格的同质晶体结构。在固溶体中，最丰富的原子形式或材料被称为“溶剂”，并且较不丰富的原子形式或材料被称为“溶质”。典型地，在添加“溶质”时，“溶剂”的晶体结构保持不变。
在此，“居里温度”是指材料的永磁变化到感应磁性所处的温度和/或材料的自发电极化变化到感应电极化所处的温度，或者反之亦然。
在此，“奈尔温度”是指反铁磁材料变为顺磁性所处的温度。该术语可以被认为是反铁磁居里温度。
通过“磁性阳离子的连续渗透网络”，我们的意思是磁性阳离子形成贯穿准同型相界分布的互连网络。
在此，“钙钛矿”是指具有通用化学计量ABX3的任何材料的晶体结构，其中“A”和“B”是阳离子并且“X”是阴离子。术语“钙钛矿”衍生自给予矿物CaTiO3的名称。典型地，在钙钛矿结构中，A阳离子占据由角共享BO6八面体的三维网络产生的孔，给予A阳离子12重氧配位，并且给予B阳离子6重氧配位。理想的钙钛矿的对称性是立方体(例如SrTiO3)，但结构表现出许多取决于化学组成、温度和压力的低对称形式(例如CaTiO3是正交晶的)。
在此，“煅烧(calcinating)”或“煅烧(calcination)”是指为了使其物理或化学组成发生某些变化的目的，在氧气或空气的存在下使材料或物质经受加热的过程。通常进行煅烧以；(i)移除水；(ii)移除CO2和其他挥发物；或(iii)氧化部分或全部物质。
在此，“碾磨”是指例如使用球磨机将材料研磨成细粉末的过程。
在此，“烧结”是指通过使用热和/或压力而不使材料熔化来压实或形成材料的固体物块的过程。
在此，“薄膜”是指典型地沉积在材料或基底的表面上的厚度范围从纳米到微米的高纯度材料的薄层。薄膜可以通过本领域中已知的任何合适的沉积技术沉积。
在此，“溅射”是指通过高能粒子的轰击将材料(原子)从目标材料喷射出来，使得喷出的材料沉积在第二“基底”材料如硅晶片上的过程。
在给定组合物的特定组分的量或浓度被指定为重量百分比(wt％或％w/w)的情况下，所述重量百分比是指总体相对于组合物的总重量所述组分的按重量计的百分比。本领域技术人员将理解，组合物的所有组分的重量百分比的总和将总计达100wt％。然而，在未列出所有组分的情况下(例如在组合物被称为“包含”一种或多种特定组分的情况下)，重量百分比余量可以任选地由未指定的成分(例如稀释剂，例如水，或其他非必需但合适的添加剂)补足到100wt％。
本发明的材料
在一个方面，本发明提供了一种单相陶瓷材料，包含准同型相界和磁性阳离子的连续渗透网络。
在一个实施例中，本发明的单相陶瓷材料基本上由准同型相界和磁性阳离子的连续渗透网络组成。
在另一个实施例中，本发明的单相陶瓷材料由准同型相界和磁性阳离子的连续渗透网络组成。
合适地，该包含准同型相界的陶瓷材料是铁电体，并且这些磁性阳离子以足以赋予该材料铁磁特性的量存在。
在另一个实施例中，该单相陶瓷材料具有大于5μC/cm2的电子极化。合适地，该单相陶瓷材料具有大于10μC/cm2的电子极化。最合适地，该单相陶瓷材料具有大于15μC/cm2的电子极化。
在另一个实施例中，该单相陶瓷材料基本上无铅。
在一个实施例中，如在此定义的单相陶瓷材料在273K与473K或243K与473K之间的温度下是多铁性的。在另一个实施例中，该单相陶瓷材料在273K与473K之间的温度下是多铁性的。在另一个实施例中，该单相陶瓷材料在273K与370K之间的温度下是多铁性的。在又另一个实施例中，该单相陶瓷材料在293K与370K之间的温度下是多铁性的。在又还另一个实施例中，该单相陶瓷材料在293K与323K之间的温度下是多铁性的。
在另一个实施例中，该单相陶瓷材料在高于243K的温度下是多铁性的。
在另一个实施例中，该单相陶瓷材料在高于273K的温度下是多铁性的。合适地，该单相陶瓷材料在高于293K的温度下是多铁性的。
合适地，该单相陶瓷材料是如下所示的式(I)的材料：
(1-x)LMa (1-y)/2FeyMg(1-y)/2O3-xQ
(I)
其中：
x是在从0.01至0.4范围内的值；
y是在从0.01至0.9范围内的值；
L选自Bi、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu或Y；
Ma选自Ti或Zr；并且
Q是：
(i)下式的组：
RMbO3
其中：
R选自Ca、Sr或Ba；并且
Mb选自Ti、Hf或Zr；
(ii)选自以下各项中的一项或多项的组：
[BiMdO3]q[Bi(Me)r(Mf)(1-r)O3](1-q)、CaZrO3、SrZrO3、BaZrO3、KNbO3、NaNbO3、Ca2FeNbO6、PbZr1-pTipO3、LnScO3、LnGaO3或Ln2TiMcO6；
其中：
Ln选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu或Y；
p是在从0至1范围内的值；
q是在从0至1范围内的值；
r是在从0至1范围内的值；
Mc选自Mg、Ni、Cu、Mn、Co、Fe或Zn；
Md选自Fe、Mn、Cr；并且
Me和Mf独立地选自以下各项中的一项或项：Zn、Ti、Sn、Mg、Nb、Ta、W、Li、Ni、Cu、Fe、Cr或Mn。
本发明的具体材料包括例如式(I)的材料，其中，除非另有说明，L、Q、R、Ma、Mb、x、y和任何相关的取代基中的每一个具有在上文中定义的含义或如下文第(1)至(40)段中任一段所定义的：
(1)L选自Bi、La、Ce、Nd、Gd、Tm、Yb、Lu或Y；
(2)L选自Bi、La、Nd或Y；
(3)L是Bi；
(4)Q是
(i)下式的组：
RMbO3
其中：
R选自Ca、Sr或Ba；并且
Mb选自Ti、Hf或Zr；
(ii)选自以下各项中的一项或多项的组：
[BiMdO3]q[Bi(Me)r(Mf)(1-r)O3](1-q)、CaZrO3、SrZrO3、BaZrO3、KNbO3、NaNbO3、Ca2FeNbO6、LnScO3、LnGaO3或Ln2TiMcO6；
其中：
Ln选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu或Y；
q是在从0至1范围内的值；
r是在从0至1范围内的值；
Mc选自Mg、Ni、Cu、Mn、Co、Fe或Zn；
Md选自Fe、Mn、Cr；并且
Me和Mf独立地选自以下各项中的一项或项：Zn、Ti、Sn、Mg、Nb、Ta、W、Li、Ni、Cu、Fe、Cr或Mn。
(5)Q是
(i)下式的组：
RMbO3
其中：
R选自Ca、Sr或Ba；并且
Mb选自Ti、Hf或Zr；
(ii)选自以下各项中的一项或多项的组：
[BiMdO3]q[Bi(Me)r(Mf)(1-r)O3](1-q)、CaZrO3、SrZrO3、BaZrO3、KNbO3、NaNbO3、Ca2FeNbO6、LnScO3、LnGaO3或Ln2TiMcO6；
其中：
Ln选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu或Y；
q是在从0至1范围内的值；
r是在从0至1范围内的值；
Mc选自Mg、Ni、Cu或Zn；
Md选自Fe、Mn、Cr；并且
Me和Mf独立地选自以下各项中的一项或项：Zn、Ti、Sn、Mg、Nb、Ta、W、Li、Ni、Cu、Fe、Cr或Mn。
(6)Q是
(i)下式的组：
RMbO3
其中：
R选自Ca、Sr或Ba；并且
Mb选自Ti、Hf或Zr；
(ii)选自以下各项中的一项或多项的组：
[BiMdO3]q[Bi(Me)r(Mf)(1-r)O3](1-q)、CaZrO3、SrZrO3、BaZrO3、KNbO3、NaNbO3、Ca2FeNbO6、LnScO3、LnGaO3或Ln2TiMcO6；
其中：
Ln选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu或Y；
q是在从0至1范围内的值；
r是在从0至1范围内的值；
Mc选自Mg、Ni、Cu或Zn；
Md选自Fe或Cr；并且
Me和Mf独立地选自以下各项中的一项或项：Zn、Ti、Sn、Mg、Nb、Ta、W、Li、Ni、Cu、Fe、Cr或Mn。
(7)Q是
(i)下式的组：
RMbO3
其中：
R选自Ca、Sr或Ba；并且
Mb选自Ti、Hf或Zr；
(ii)选自以下各项中的一项或多项的组：
[BiMdO3]q[Bi(Me)r(Mf)(1-r)O3](1-q)、CaZrO3、SrZrO3、BaZrO3、KNbO3、NaNbO3、Ca2FeNbO6、LnScO3、LnGaO3或Ln2TiMcO6；
其中：
Ln选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu或Y；
q是在从0至1范围内的值；
r是在从0至1范围内的值；
Mc选自Mg、Ni、Cu或Zn；
Md选自Fe或Cr；并且
Me和Mf独立地选自以下各项中的一项或项：Zn、Ti、Ni、Cu、Fe、Cr或Mn。
(8)Q是
(i)下式的组：
RMbO3
其中：
R选自Ca、Sr或Ba；并且
Mb选自Ti、Hf或Zr；
(ii)选自以下各项中的一项或多项的组：
[BiMdO3]q[Bi(Me)r(Mf)(1-r)O3](1-q)、CaZrO3、SrZrO3、BaZrO3、KNbO3、NaNbO3、Ca2FeNbO6、LnScO3、LnGaO3或Ln2TiMcO6；
其中：
Ln选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu或Y；
q是在从0至1范围内的值；
r是在从0至1范围内的值；
Mc选自Mg、Ni、Cu或Zn；
Md是Fe；并且
Me和Mf独立地选自以下各项中的一项或项：Zn、Ti、Ni、Cu、Fe、Cr或Mn。
(9)Q是
(i)下式的组：
RMbO3
其中：
R选自Ca、Sr或Ba；并且
Mb选自Ti、Hf或Zr；
(ii)选自以下各项中的一项或多项的组：
[BiMdO3]q[Bi(Me)r(Mf)(1-r)O3](1-q)、CaZrO3、SrZrO3、BaZrO3、KNbO3、NaNbO3、Ca2FeNbO6、LnScO3、LnGaO3或Ln2TiMcO6；
其中：
Ln选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu或Y；
q是在从0至1范围内的值；
r是在从0至1范围内的值；
Mc选自Mg、Ni、Cu或Zn；
Md是Fe；并且
Me和Mf独立地选自以下各项中的一项或项：Zn、Ti、Ni或Cr。
(10)Q是
(i)下式的组：
RMbO3
其中：
R选自Ca、Sr或Ba；并且
Mb选自Ti、Hf或Zr；
(ii)选自以下各项中的一项或多项的组：
[BiMdO3]q[Bi(Me)r(Mf)(1-r)O3](1-q)、CaZrO3、SrZrO3、BaZrO3、KNbO3、NaNbO3、Ca2FeNbO6、LnScO3、LnGaO3或Ln2TiMcO6；
其中：
Ln选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu或Y；
q是在从0至1范围内的值；
r是在从0至1范围内的值；
Mc选自Mg、Ni、Cu或Zn；
Md是Fe；并且
Me和Mf独立地选自以下各项中的一项或项：Ti或Ni。
(11)Q是
(i)下式的组：
RMbO3
其中：
R选自Ca、Sr或Ba；并且
Mb选自Ti、Hf或Zr；
(ii)选自以下各项中的一项或多项的组：
[BiMdO3]q[Bi(Me)r(Mf)(1-r)O3](1-q)、CaZrO3、SrZrO3、BaZrO3、KNbO3、NaNbO3、Ca2FeNbO6、LnScO3、LnGaO3或Ln2TiMcO6；
其中：
Ln选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu或Y；
q是在从0至1范围内的值；
r是在从0至1范围内的值；
Mc选自Mg或Cu；
Md是Fe；并且
Me和Mf独立地选自以下各项中的一项或项：Ti或Ni。
(12)Q是
(i)下式的组：
RMbO3
其中：
R选自Ca、Sr或Ba；并且
Mb选自Ti、Hf或Zr；
(ii)选自以下各项中的一项或多项的组：
[BiMdO3]q[Bi(Me)r(Mf)(1-r)O3](1-q)、CaZrO3、SrZrO3、BaZrO3、KNbO3、NaNbO3、Ca2FeNbO6、LnScO3、LnGaO3或Ln2TiMcO6；
其中：
Ln选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu或Y；
q是在从0至1范围内的值；
r是在从0.25至0.75范围内的值；
Mc选自Mg或Cu；
Md是Fe；并且
Me和Mf独立地选自以下各项中的一项或项：Ti或Ni。
(13)Q是
(i)下式的组：
RMbO3
其中：
R选自Ca、Sr或Ba；并且
Mb选自Ti、Hf或Zr；
(ii)选自以下各项中的一项或多项的组：
[BiMdO3]q[Bi(Me)r(Mf)(1-r)O3](1-q)、CaZrO3、SrZrO3、BaZrO3、KNbO3、NaNbO3、Ca2FeNbO6、LnScO3、LnGaO3或Ln2TiMcO6；
其中：
Ln选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu或Y；
q是0.25；
r是在从0.25至0.75范围内的值；
Mc选自Mg或Cu；
Md是Fe；并且
Me和Mf独立地选自以下各项中的一项或项：Ti或Ni。
(14)Q是
(i)下式的组：
RMbO3
其中：
R选自Ca、Sr或Ba；并且
Mb选自Ti、Hf或Zr；
(ii)选自以下各项中的一项或多项的组：
[BiMdO3]q[Bi(Me)r(Mf)(1-r)O3](1-q)、CaZrO3、SrZrO3、BaZrO3、KNbO3、NaNbO3、Ca2FeNbO6、LnScO3、LnGaO3或Ln2TiMcO6；
其中：
Ln选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu或Y；
q是在从0至1范围内的值；
r是0.5；
Mc选自Mg或Cu；
Md是Fe；并且
Me和Mf独立地选自以下各项中的一项或项：Ti或Ni。
(15)Q是
(i)下式的组：
RMbO3
其中：
R选自Ca、Sr或Ba；并且
Mb选自Ti、Hf或Zr；
(ii)选自以下各项中的一项或多项的组：
[BiMdO3]q[Bi(Me)r(Mf)(1-r)O3](1-q)、CaZrO3、SrZrO3、BaZrO3、KNbO3、NaNbO3、Ca2FeNbO6、LnScO3、LnGaO3或Ln2TiMcO6；
其中：
Ln选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu或Y；
q是在从0.2至0.5范围内的值；
r是0.5；
Mc选自Mg或Cu；
Md是Fe；并且
Me和Mf独立地选自以下各项中的一项或项：Ti或Ni。
(16)Q是
(i)下式的组：
RMbO3
其中：
R选自Ca、Sr或Ba；并且
Mb选自Ti、Hf或Zr；
(ii)选自以下各项中的一项或多项的组：
BiTi3/8Fe2/8Ni3/8O3、CaZrO3、SrZrO3、BaZrO3、KNbO3、NaNbO3、Ca2FeNbO6、LnScO3、LnGaO3或Ln2TiMcO6，其中Ln选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu或Y；
(17)Q是
(i)下式的组：
RMbO3
其中：
R选自Ca、Sr或Ba；并且
Mb选自Ti、Hf或Zr；或者
(ii)选自以下各项中的一项或多项的组：
BiTi3/8Fe2/8Ni3/8O3、CaZrO3、NaNbO3、Ca2FeNbO6、LnScO3、LnGaO3或Ln2TiMcO6，其中Ln选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu或Y，并且其中Mc选自Mg、Ni、Cu或Zn。
(18)Q是
(i)下式的组：
RMbO3
其中：
R选自Ca、Sr或Ba；并且
Mb选自Ti、Hf或Zr；或者
(ii)选自以下各项中的一项或多项的组：BiTi3/8Fe2/8Ni3/8O3、CaZrO3、NaNbO3、Ca2FeNbO6、LnScO3、LnGaO3或LnTiMcO6，其中Ln选自Bi、La、Nd或Y，并且其中Mc选自Mg、Ni、Cu或Zn。
(19)Q是
(i)下式的组：
RMbO3
其中：
R选自Ca、Sr或Ba；并且
Mb选自Ti、Hf或Zr；或者
(ii)选自以下各项中的一项或多项的组：BiTi3/8Fe2/8Ni3/8O3、CaZrO3、NaNbO3、Ca2FeNbO6、LnScO3、LnGaO3或LnTiMcO6，其中Ln选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu或Y，并且其中Mc选自Mg或Cu。
(20)Q是
(i)下式的组：
RMbO3
其中：
R选自Ca、Sr或Ba；并且
Mb选自Ti、Hf或Zr；或者
(ii)选自以下各项中的一项或多项的组：BiTi3/8Fe2/8Ni3/8O3、CaZrO3、NaNbO3、Ca2FeNbO6、LnScO3、LnGaO3或LnTiMcO6，其中Ln选自Bi、La、Nd或Y，并且其中Mc选自Mg或Cu。
(21)Q是
(i)下式的组：
RMbO3
其中：
R选自Ca、Sr或Ba；并且
Mb选自Ti、Hf或Zr；或者
(ii)选自以下各项中的一项或多项的组：BiTi3/8Fe2/8Ni3/8O3、CaZrO3、NaNbO3或Ca2FeNbO6。
(22)Q是如上文第(4)至(21)段中任一段所定义的式RMbO3的组；
(23)Q是CaTiO3；
(24)R是Ca或Sr；
(25)R是Ca或Hf；
(26)R是Ca；
(27)Ma是Ti；
(28)Mb是Ti或Hf；
(29)Mb是Ti或Zr；
(30)Mb是Ti；
(31)x在0.01与0.25之间；
(32)x在0.05与0.20之间；
(33)x在0.08与0.18之间；
(34)x在0.1与0.16之间；
(35)x是0.15；
(36)y在0.1与0.9之间；
(37)y在0.3与0.9之间；
(38)y在0.5与0.9之间；
(39)y在0.6与0.9之间；
(40)y在0.75与0.85之间；
在式(I)的材料的实施例中：
L是如上文第(1)至(3)段中任一段所定义的；
Q是如上文第(4)至(23)段中任一段所定义的；
R是如上文第(24)至(26)段中任一段所定义的；
Ma是如上文第(27)段所定义的；
Mb是如上文第(28)至(30)段中任一段所定义的；
x是如上文第(31)至(35)段中任一段所定义的；并且
y是如上文第(36)至(40)段中任一段所定义的。
在式(I)的材料的实施例中：
L是如上文第(3)段所定义的；
Q是如上文第(4)至(23)段中任一段所定义的；
R是如上文第(24)至(26)段中任一段所定义的；
Ma是如上文第(27)段所定义的；
Mb是如上文第(30)段所定义的；
x是如上文第(31)至(35)段中任一段所定义的；并且
y是如上文第(36)或(40)段中任一段所定义的。
在式(I)的材料的实施例中：
L是如上文第(3)段所定义的；
Q是如上文第(10)至(23)段中任一段所定义的；
R是如上文第(26)段所定义的；
Ma是如上文第(27)段所定义的；
Mb是如上文第(30)段中任一段所定义的；
x是如上文第(31)或(35)段中任一段所定义的；并且
y是如上文第(36)或(40)段中任一段所定义的。
在式(I)的材料的实施例中：
L是如上文第(3)段所定义的；
Q是如上文第(16)至(23)段中任一段所定义的；
R是如上文第(26)段所定义的；
Ma是如上文第(27)段所定义的；
Mb是如上文第(30)段中任一段所定义的；
x是如上文第(31)或(35)段中任一段所定义的；并且
y是如上文第(36)或(40)段中任一段所定义的。
在式(I)的材料的实施例中：
L是如上文第(3)段所定义的；
Q是如上文第(16)至(23)段中任一段所定义的；
R是如上文第(26)段所定义的；
Ma是如上文第(27)段所定义的；
Mb是如上文第(30)段中任一段所定义的；
x是如上文第(33)或(35)段中任一段所定义的；并且
y是如上文第(37)或(40)段中任一段所定义的。
在式(I)的材料的实施例中：
L是如上文第(3)段所定义的；
Q是如上文第(20)至(23)段中任一段所定义的；
R是如上文第(26)段所定义的；
Ma是如上文第(27)段所定义的；
Mb是如上文第(30)段中任一段所定义的；
x是如上文第(33)或(35)段中任一段所定义的；并且
y是如上文第(37)或(40)段中任一段所定义的。
在式(I)的材料的实施例中：
L是如上文第(3)段所定义的；
Q是如上文第(20)至(23)段中任一段所定义的；
R是如上文第(26)段所定义的；
Ma是如上文第(27)段所定义的；
Mb是如上文第(30)段中任一段所定义的；
x是如上文第(34)或(35)段中任一段所定义的；并且
y是如上文第(39)或(40)段中任一段所定义的。
在式(I)的材料的实施例中：
L是如上文第(3)段所定义的；
Q是如上文第(22)至(23)段中任一段所定义的；
R是如上文第(26)段所定义的；
Ma是如上文第(27)段所定义的；
Mb是如上文第(30)段中任一段所定义的；
x是如上文第(34)或(35)段中任一段所定义的；并且
y是如上文第(39)或(40)段中任一段所定义的。
在式(I)的材料的实施例中：
L是如上文第(3)段所定义的；
Q是如上文第(22)至(23)段中任一段所定义的；
R是如上文第(26)段所定义的；
Ma是如上文第(27)段所定义的；
Mb是如上文第(30)段中任一段所定义的；
x是如上文第(35)段所定义的；并且
y是如上文第(39)或(40)段中任一段所定义的。
在式(I)的材料的实施例中：
L是如上文第(3)段所定义的；
Q是如上文第(23)段所定义的；
R是如上文第(26)段所定义的；
Ma是如上文第(27)段所定义的；
Mb是如上文第(30)段中任一段所定义的；
x是如上文第(35)段所定义的；并且
y是如上文第(39)或(40)段中任一段所定义的。
在本发明的材料的特定组中，L是Bi并且Q是RMbO3，即化合物具有如下所示的结构式(Ia)[式(I)的子定义]：
(1-x)BiMa (1-y)/2FeyMg(1-y)/2O3-xRMbO3
(Ia)
其中：
x是在从0.01至0.4范围内的值；
y是在从0.01至0.9范围内的值；
R选自Ca、Sr或Ba；并且
Ma和Mb独立地选自Ti或Zr
在具有式(Ia)的化合物的实施例中：
R是如上文第(24)至(26)段中任一段所定义的；
Ma是如上文第(27)段所定义的；
Mb是如上文第(28)至(30)段中任一段所定义的；
x是如上文第(31)至(35)段中任一段所定义的；并且
y是如上文第(36)至(40)段中任一段所定义的。
在具有式(Ia)的化合物的实施例中：
R是如上文第(26)段所定义的；
Ma是如上文第(27)段所定义的；
Mb是如上文第(28)至(30)段中任一段所定义的；
x是如上文第(31)至(35)段中任一段所定义的；并且
y是如上文第(36)至(40)段中任一段所定义的。
在具有式(Ia)的化合物的实施例中：
R是如上文第(26)段所定义的；
Ma是如上文第(27)段所定义的；
Mb是如上文第(28)段所定义的；
x是如上文第(31)至(35)段中任一段所定义的；并且
y是如上文第(36)至(40)段中任一段所定义的。
在具有式(Ia)的化合物的实施例中：
R是如上文第(26)段所定义的；
Ma是如上文第(27)段所定义的；
Mb是如上文第(28)段所定义的；
x是如上文第(34)至(35)段中任一段所定义的；并且
y是如上文第(38)至(40)段中任一段所定义的。
在具有式(Ia)的化合物的实施例中：
R是如上文第(26)段所定义的；
Ma是如上文第(27)段所定义的；
Mb是如上文第(28)段所定义的；
x是如上文第(35)段所定义的；并且
y是如上文第(38)至(40)段中任一段所定义的。
在一个实施例中，该材料选自以下各项中的任一项：
(1-x)BiTi(1-y)/2FeyMg(1-y)/2O3-xCaTiO3，其中x＝0.15且y＝0.6；
(1-x)BiTi(1-y)/2FeyMg(1-y)/2O3-xCaTiO3，其中x＝0.15且y＝0.7；
(1-x)BiTi(1-y)/2FeyMg(1-y)/2O3-xCaTiO3，其中x＝0.15且y＝0.75；
(1-x)BiTi(1-y)/2FeyMg(1-y)/2O3-xCaTiO3，其中x＝0.15且y＝0.8；
(1-x)BiTi(1-y)/2FeyMg(1-y)/2O3-xCaTiO3，其中x＝0.15且y＝0.85；
(1-x)BiTi(1-y)/2FeyMg(1-y)/2O3-xCaTiO3，其中x＝0.15且y＝0.9。
在另一个实施例中，本发明提供了一种单相陶瓷材料，该单相陶瓷材料包含以下各项/基本上由以下各项组成/由以下各项组成：
(i)如在此定义的式(I)的单相材料；和
(ii)另外的材料，任选地选自以下各项中的一项或多项：
[BiMdO3]q[Bi(Me)r(Mf)(1-r)O3](1-q)、CaZrO3、SrZrO3、BaZrO3、KNbO3、NaNbO3、Ca2FeNbO6、PbZr1-pTipO3、LnScO3、LnGaO3或Ln2TiMcO6；
其中：
Ln选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu或Y；
p是在从0至1范围内的值；
q是在从0至1范围内的值；
r是在从0至1范围内的值；
Mc选自Mg、Ni、Cu、Mn、Co、Fe或Zn；
Md选自Fe、Mn、Cr；并且
Me和Mf独立地选自以下各项中的一项或项：Zn、Ti、Sn、Mg、Nb、Ta、W、Li、Ni、Cu、Fe、Cr或Mn。
在另一个实施例中，本发明提供了一种单相陶瓷材料，该单相陶瓷材料包含以下各项/基本上由以下各项组成/由以下各项组成：
(i)如在此定义的式(I)的单相材料；并且
(ii)另外的材料，任选地选自以下各项中的一项或多项：
[BiMdO3]q[Bi(Me)r(Mf)(1-r)O3](1-q)、CaZrO3、SrZrO3、BaZrO3、KNbO3、NaNbO3、Ca2FeNbO6、LnScO3、LnGaO3或Ln2TiMcO6；
其中：
Ln选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu或Y；
q是在从0至1范围内的值；
r是在从0至1范围内的值；
Mc选自Mg或Cu；
Md选自Fe、Mn、Cr；并且
Me和Mf独立地选自以下各项中的一项或项：Zn、Ti、Sn、Mg、Nb、Ta、W、Li、Ni、Cu、Fe、Cr或Mn。
在另一个实施例中，本发明提供了一种单相陶瓷材料，该单相陶瓷材料包含以下各项/基本上由以下各项组成/由以下各项组成：
(i)如在此定义的式(I)的单相材料；并且
(ii)另外的材料，任选地选自以下各项中的一项或多项：
[BiMdO3]q[Bi(Me)r(Mf)(1-r)O3](1-q)、CaZrO3、SrZrO3、BaZrO3、KNbO3、NaNbO3、Ca2FeNbO6、LnScO3、LnGaO3或Ln2TiMcO6；
其中：
Ln选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu或Y；
q是在从0至1范围内的值；
r是在从0至1范围内的值；
Mc选自Mg或Cu；
Md是Fe；并且
Me和Mf独立地选自以下各项中的一项或项：Ti或Ni。
在另一个实施例中，本发明提供了一种单相陶瓷材料，该单相陶瓷材料包含以下各项/基本上由以下各项组成/由以下各项组成：
(i)如在此定义的式(I)的单相材料；并且
(ii)另外的材料，任选地选自以下各项中的一项或多项：
BiTi3/8Fe2/8Ni3/8O3、CaZrO3、SrZrO3、BaZrO3、KNbO3、NaNbO3、Ca2FeNbO6、LnScO3、LnGaO3、LnTiMcO6，其中Ln选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu或Y，并且其中Mc选自Mg、Ni、Cu或Zn。
在另一个实施例中，本发明提供了一种单相陶瓷材料，该单相陶瓷材料包含以下各项/基本上由以下各项组成/由以下各项组成：
(i)如在此定义的式(I)的单相材料；并且
(ii)另外的材料，任选地选自以下各项中的一项或多项：
BiTi3/8Fe2/8Ni3/8O3、CaZrO3、NaNbO3、Ca2FeNbO6、LnScO3、LnGaO3或LnTiMcO6，其中Ln选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu或Y，并且其中Mc选自Mg、Ni、Cu或Zn。
在另一个实施例中，本发明提供了一种单相陶瓷材料，该单相陶瓷材料包含以下各项/基本上由以下各项组成/由以下各项组成：
(i)如在此定义的式(I)的单相材料；并且
(ii)另外的材料，任选地选自以下各项中的一项或多项：
BiTi3/8Fe2/8Ni3/8O3、CaZrO3、NaNbO3、Ca2FeNbO6、LnScO3、LnGaO3、LnTiMcO6，其中Ln选自La、Nd或Y，并且其中Mc选自Mg、Ni、Cu或Zn。
在另一个实施例中，本发明提供了一种单相陶瓷材料，该单相陶瓷材料包含以下各项/基本上由以下各项组成/由以下各项组成：
(i)如在此定义的式(I)的单相材料；并且
(ii)另外的材料，任选地选自以下各项中的一项或多项：
BiTi3/8Fe2/8Ni3/8O3、CaZrO3、NaNbO3、Ca2FeNbO6、LnScO3、LnGaO3、LnTiMcO6，其中Ln选自La、Nd或Y，并且其中Mc选自Mg或Cu。
材料的制备
本发明的材料可以通过本领域中已知的任何合适的方法学制备。用于制备本发明的化合物的方法的具体实例列于所附实例中。
在本文描述的制备方法的描述中以及在任何参考的制备方法中，应当理解，本领域技术人员可以选择所有提出的混合和反应条件，包括选择存在的任何溶剂、气氛、施加的温度、持续时间和任何必需的处理程序。
如前所述，本发明提供了一种用于制备如在此所定义的单相陶瓷材料的方法，所述方法包括在陶瓷材料的准同型相界内能够形成磁性阳离子的连续渗透网络的材料的存在下形成包含该准同型相界的单相陶瓷材料。
本发明还提供了一种用于制备如在此所定义的单相陶瓷材料的方法，所述方法包括在陶瓷材料的准同型相界内能够形成磁性阳离子的连续渗透网络的材料的存在下烧结能够形成包含该准同型相界的单相陶瓷材料的材料。
本领域技术人员将能够选择适当的烧结条件以制备如在此定义的单相陶瓷材料。
本发明的材料也可以使用本领域中已知的溶胶-凝胶或热解方法制备。
对于在此定义的式(I)的材料，式I的材料可以通过本领域中已知的任何合适的方法制备。可用于形成这样的材料的合适的方法学的实例描述于例如Dolgos等人Angew.Chem.Int.Ed.[应用化学国际版]2012，51，10770。
合适地，式(I)的材料通过以下方法制备：
(i)将如下所示的式A至E的陶瓷材料：
L2O3 式A
RCO3 式B
Fe2O3 式C
MaO2 式D
MbO2 式E
其中L、R、Ma和Mb各自如上文中所定义；
用式F的材料：
MgW·zH2O
式F
其中z是在0-5之间的整数，并且W选自CO3·Mg(OH)2或O；
在合适的有机溶剂的存在下，进行组合并研磨(例如球磨)；
(ii)蒸发该有机溶剂并压制所得粉末以形成球粒；
(iii)煅烧该球粒一次或多次；并且
(iv)任选地在粘合剂和MnO2的存在下烧结。
本领域技术人员将能够为该制剂选择合适的条件(例如温度、压力、反应时间、搅拌等)。
将理解，将选择在上述方法的步骤(i)中混合的式A至F的相对量，以提供式(I)的最终材料中的每种组分的化学计量比。
任何合适的碾磨或混合方法可用于以上定义的方法的步骤(i)。在一个实施例中，使用球磨。
任何合适的溶剂可用于以上定义的方法的步骤(i)。合适的溶剂的实例可包括甲醇、乙醇、异丙醇或丁醇、丙酮、水。特别合适的溶剂是乙醇。
本领域技术人员将能够为以上定义的方法的步骤(ii)中描述的球粒选择适当的尺寸。合适的尺寸例如在1mm与50mm之间。特别合适的尺寸范围在5mm与20mm之间。
任何合适数量的煅烧步骤可以用于以上定义的方法的步骤(iii)。例如，可以使用一个、两个、三个或四个煅烧步骤。在一个实施例中，煅烧次数是2。
任何合适的温度可用于以上定义的方法的步骤(iii)。合适的温度范围可以是例如900℃至980℃。特别合适的温度范围是920℃至960℃。
合适地，步骤(iv)被包括在以上定义的方法中。本领域技术人员将能够选择用于以上定义的方法的步骤(iv)的合适的粘合剂。特别合适的粘合剂包括聚乙烯醇缩丁醛和聚乙酸乙烯酯。
本领域技术人员还将能够选择在以上定义的方法的步骤(iv)中描述的粘合剂的合适量。粘合剂的合适量可以在0-5wt％之间。特别合适的量是1wt％至3wt％，例如2wt％。
可以将元素和组合物(例如MnO2)的低水平添加物任选地加入到本发明的材料中，以便改善电特性并且最小化介电损耗。
本领域技术人员将能够选择对于以上定义的方法的步骤(iv)的MnO2的合适量。合适的量可以在0与0.5wt％之间。特别合适的量是0.1wt％至0.3wt％，例如0.2wt％。
本领域技术人员将能够选择用于以上定义的方法的步骤(iv)的合适的温度。合适的温度范围可以是900℃至980℃。特别合适的温度范围是940℃至980℃。
在本发明的一个具体实施例中，z是3。
在另一方面，本发明提供了通过在此所定义的方法可获得的、获得的或直接获得的在此所定义的单相陶瓷材料。
薄膜
对于大多数电子应用，本发明的材料将是呈薄膜、典型地沉积在合适的基底上的薄膜的形式。
因此，在另一方面，本发明提供了由如在此所定义的单相陶瓷材料形成的薄膜。
本发明的薄膜将被制造成具有适于所涉及的具体应用的尺寸。
薄膜可以通过将本发明的材料沉积在基底上来制备。可以使用本领域中已知的任何合适的沉积技术。可以使用的合适的沉积技术的实例包括脉冲层沉积(PLD)、原子层沉积(ALD)、化学气相沉积(CVD)、分子束外延(MBE)、溅射或物理气相沉积(PVD)。
应用和用途
本发明的多铁性单相陶瓷材料可用于其中可以使用具有铁电和铁磁特性两者的材料的任何应用。
因此，本发明的材料，并且特别是其薄膜形式，特别适合于结合到电子部件和装置中。
因此，在另一方面，本发明提供了一种电子部件，该电子部件包含如在此所定义的单相陶瓷材料或如在此所定义的单相陶瓷材料的薄膜。
在一个实施例中，该电子部件选自下组，该组由以下各项组成：存储器装置、隧道结、磁场传感器、发射器、接收器、发射器-接收器模块、相控阵系统或谐振器。
在一个实施例中，该电子部件是存储器装置。在另一个实施例中，该存储器装置选自MRAM、FERAM或MERAM。
用于制备这样的电子部件的合适技术是本领域中已知的。
在另一方面，本发明提供了一种包含如在此所定义的电子部件的电子装置。在一个实施例中，该电子装置选自下组，该组由以下各项组成：可调谐微波装置(例如，衰减器、带通滤波器或移相器)。
在另一个方面，本发明提供了如在此所定义的单相陶瓷材料作为多铁性体的用途。
在本发明的另一个实施例中，提供了如在此所定义的单相陶瓷材料在如在此所定义的电子部件中的用途。
实例
缩写
AC 交流电
aixPES 压电评价体系
FC 场冷却
K 开尔文
ME 磁电
MPMS 磁性测量系统
Oe 奥斯特
P(E) 势能
PS 皮可西门子
PRAP 压电谐振分析程序
PXRD 粉末X射线衍射
PZT 钛酸锆铅
TRM 热剩磁磁化
ZFC 零场冷却
现在将仅通过举例的方式描述本发明，以便进一步说明本发明。
合成了许多材料，并测试了它们的铁电、铁磁和多铁性特性，如下所述。
合成的材料的实例如下：
实例1-(1-x)BiTi(1-y)/2FeyMg(1-y)/2O3-xCaTiO3，其中x＝0.15且y＝0.6；
实例2-(1-x)BiTi(1-y)/2FeyMg(1-y)/2O3-xCaTiO3，其中x＝0.15且y＝0.7；
实例3-(1-x)BiTi(1-y)/2FeyMg(1-y)/2O3-xCaTiO3，其中x＝0.15且y＝0.75；
实例4-(1-x)BiTi(1-y)/2FeyMg(1-y)/2O3-xCaTiO3，其中x＝0.15且y＝0.8；
实例5-(1-x)BiTi(1-y)/2FeyMg(1-y)/2O3-xCaTiO3，其中x＝0.15且y＝0.85；
实例6-(1-x)BiTi(1-y)/2FeyMg(1-y)/2O3-xCaTiO3，其中x＝0.15且y＝0.9。
下面仅通过举例的方式参考附图来描述本发明的另外的实例，其中：
图1示出了实例1-6的X射线衍射图(分别是底部迹线到顶部迹线)。
图2示出了来自实例4使用(f)单个R3c单胞、(g)叠加的R3c和Pna21单胞、和(h)单个单斜晶Pa单胞的PXRD数据的Pawley拟合。
图3示出了实例1、4和6的室温P(E)测量，确认了铁电性。
图4示出了实例4的磁等温线。
图5示出了(a)在室温下实例4中的线性ME效应和(b)对于实例4线性ME和磁化随T的变化，示出了TN＝370K
图6示出了(a)在实例1(黑色)和实例4(红色)上的介电常数(左轴)和损耗(右轴)，和(b)实例4的P(E)回路，示出了在473K下的铁电切换。
方法和设备
除非另有说明，否则所有试剂和溶剂均可商购并按原样使用。
样品制备
(1-x)BiTi(1-y)/2FeyMg(1-y)/2O3-(x)-CaTiO3的粉末样品，在组成范围x＝0.15，y＝0.60-0.90内，通过常规的固态反应合成。二元氧化物Bi2O3、CaCO3、Fe2O3、TiO2(在473K下预干燥)和MgCO3·Mg(OH)2·xH2O(x约3，按原样使用)以化学计量称量并在乙醇中球磨20小时。将蒸发乙醇后得到的混合物造粒并在铂衬里的氧化铝坩埚中在1208K下煅烧12小时。然后将这些球粒充分再研磨并再造粒，并在铂衬里的氧化铝坩埚中在1213K下经受第二次煅烧持续12小时。发现得到的粉末仅含有目标相，没有PXRD可见的少数相。通过以下方案从这些粉末生产适合于特性测量的致密球粒(>95％的结晶密度)：首先，向样品中加入2wt％的聚乙烯醇缩丁醛粘合剂和0.2wt％的MnO2，并将该混合物球磨20小时。然后将所得混合物用单轴压机造粒(8mm直径)，接着在冷等静压机中在约2×108Pa下压制。将这些球粒装载到Pt衬里的氧化铝舟皿中。使用可编程管式炉将反应物在以5K min-1冷却至室温之前在流动的氧气下加热至943K持续1小时，接着1228K持续3小时，接着1173K持续12小时。发现所得球粒通过PXRD不含少数相。它们的密度使用阿基米德平衡测量。
粉末X射线衍射(PXRD)
所有数据使用PANalytical X’Pert Pro衍射仪在Bragg-Brentano几何中用单色CoKα1源和位置敏感的X’Celerator检测器收集。将每个样品包含在反填充的样品保持器中并在测量期间旋转。使用可编程发散狭缝在整个角度范围内提供恒定的照明区域。以0.0167°的步长收集在角度范围5≤2θ≤130°内的数据。Pawley精修使用软件包Topas Academic(版本5)进行。对于每个PXRD图案，使用具有12个精修的参数的切比雪夫(Chebyschev)多项式函数建模背景。对晶格参数、样品高度校正、峰值分布函数和模型独立峰值强度进行精修。用修改的Thompson-Cox-Hastings伪沃伊特函数建模峰值曲线。当将数据拟合到单相(R3c或Pa晶胞)时，对Stephens各向异性应变增宽函数进行精修。在两相(R3c+Pna21)精修中，该函数仅针对菱面体(R3c)相进行精修。
图1示出了实例1-6的X射线衍射图(分别是底部迹线到顶部迹线)。
图2示出了来自实例4使用(f)单个R3c单胞、(g)叠加的R3c和Pna21单胞、和(h)单个单斜晶Pa单胞的PXRD数据的Pawley拟合。
选择组合物x＝0.15，y＝0.60和y＝0.80(实例1和4)进行详细的特性研究。对这些组合物的Pawley精修示出了具有R和O相的模型以及在√2ap×2ap×√2ap单胞中的单相单斜晶模型(空间群Pa，其是R3c和Pna21二者的极性子组；表1中示出的精修的晶格参数)，两者都产生与由纯菱面体模型所得到的优异的拟合(表2)，示出了这些组合物存在于朝向菱面体极限的准同型相界区域内，并且因此它们是长程有序的极性非立方体材料。
表1-由建模在空间群Pa中的√2ap×2ap×√2ap晶胞中的组合物x＝0.15，y＝0.60和0.80(实例1和4)的PXRD数据的Pawley拟合获得的精修的晶格参数。
表2-对于两种组合物x＝0.15，y＝0.60和0.80(实例1和4)，从三个候选模型中的PXRD数据的Pawley拟合获得的一致性因子的比较。
电气测量
对于电极化，在薄盘(150-200μm，具有20μm公差)的两侧上溅射金。对于P(E)测量，将银导电涂料(RS组分)施用在薄盘的两侧上并在393K下固化10分钟。将盘装入PVDF样品保持器中。使用硅酮油作为电介质以避免空气破坏。使用辐射铁电测试仪系统进行测量。
图3示出了实例1、4和6的薄盘上的P(E)测量。良好饱和回路确认这些组合物中的铁电性。
实例1、4和6的最大极化(Pmax)分别是57μC/cm2、46μC/cm2和约18μC/cm2。
阻抗测量
通过施加0.5V的AC电压，使用Agilent LCR仪E4980测量阻抗和相位角。
磁性测量
使用MPMS XL-7和MPMS3系统(量子设计公司(Quantum Design)，USA)进行磁性测量。为此，将粉末或球粒样品装载到聚碳酸酯胶囊中并固定成直的饮用塑料吸管，并且然后装载到SQUID dc探针中。等温磁化数据使用通用函数分解：
其中mi是描述单个磁性部件的通用函数，采用以下形式：
其中a表示饱和磁化，b表示矫顽磁场，c是描述环路的方正度的参数，并且d是包括单个磁性部件的顺磁性、反磁性和反铁磁性贡献的线性项。高于钙钛矿相的磁有序温度，仅使用一个分量来描述分配给高Fe含量杂质的等温磁化。低于钙钛矿磁有序温度，使用两个分量。
对于实例4，低于TN＝370K收集的磁等温线(M(H))数据示出与铁磁行为一致的有限矫顽磁场(250Oe)的滞后。
图4示出了对于实例4获得的磁等温线。
磁电测量
磁电测量设置和方案的细节在别处描述[18]。在这个实验中，正弦电场E＝Eac cosωt(ω＝2πf，其中f是频率，Eac是电场振幅)被施加在盘上，并且测量复交流磁矩的一次谐波，m(t)＝(m’-i.m”)cosωt。在没有任何直流磁场和电场的情况下进行测量。在这种情况下，电感磁矩的实部[18]是：
其中V是样品体积。此矩仅涉及线性ME(α)效应，而高阶效应为零。为了证明对y＝0.6和0.8的线性ME效应，改变电场振幅Eac并且记录诱导力矩。线性ME敏感度(α)根据以下关系从体积交流磁化振幅Mac(＝m′/V)与Eac的曲线图计算[19]：
所有测量在f＝1Hz下进行。这里使用的实验设置的灵敏度是m’＝V×Mac>5×10- 12Am2。在ME测量之前，将盘使用aixPES(aixACCT系统)在100Kv/cm的场下从343K至室温外部极化15分钟。然后将盘在300K下装载到经修改的直流SQUID探针中并经受2T的磁场持续30分钟。在移除电场和磁场之后，电极在300K下进行ME测量之前短路15分钟。对于在10K和150K下的ME测量(对于x＝0.15，y＝0.6)，将样品在电场(3.5kV/cm)和磁场(2T)的存在下冷却至测量温度，并且遵循用于300K测量的方案。对于α的温度依赖性，在300K下施加电场(分别对于y＝0.6是3.5kV/cm以及对于y＝0.8是2.7kV/cm)和2T的磁场，接着以1K min-1的速率冷却至10K，并且在1Hz下收集数据。在测量之前，在每个步骤温度稳定5分钟。x＝0.15，y＝0.6的室温体直流电阻率是33GΩ.m，并且x＝0.15，y＝0.8的室温体直流电阻率是21GΩ.m。对于y＝0.6和y＝0.8观察到的漏电流在最大测量场下分别是0.35nA(320K)和0.23nA(360K)。这些值太低而不能在ME测量中造成任何伪影。该测量设置中的温度上限是360K。
为了确认两阶参数(极化(P)和磁化(M))是否耦合，在电地和磁地二者极化的盘上进行磁电测量。线性磁电(ME)耦合测量为由施加的电场(E)诱导的磁化斜率(μ0M)曲线图，如图5(a)所示。
如图5(a)所示，室温线性ME系数(α)是0.26ps/m。
图6示出了(a)在实例1(黑色)和实例4(红色)的介电常数(左轴)和损耗(右轴)，和(b)实例4的P(E)回路，示出了在473K下的铁电切换。
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Claims (34)

1.一种单相陶瓷材料，包含准同型相界和磁性阳离子的连续渗透网络。
2.根据权利要求1所述的单相陶瓷材料，其中该包含准同型相界的陶瓷材料是铁电体，并且这些磁性阳离子以足以赋予该材料铁磁特性的量存在。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的单相材料，其中该材料在243K与473K之间的温度下是多铁性的。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的单相材料，其中该材料在273K与370K之间的温度下是多铁性的。
5.根据前述权利要求中任一项所述的单相陶瓷材料，其中该材料具有下式(I)所示的组成：
(1-x)LMa (1-y)/2FeyMg(1-y)/2O3-xQ
(I)
其中：
x是在从0.01至0.4范围内的值；
y是在从0.01至0.9范围内的值；
L选自Bi、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu或Y；
Ma选自Ti或Hf或Zr；并且
Q是：
(i)下式的组：
RMbO3
其中：
R选自Ca、Sr或Ba；并且
Mb选自Ti或Hf或Zr；或者
(ii)选自以下各项中的一项或多项的组：[BiMdO3]q[Bi(Me)r(Mf)(1-r)O3](1-q)、CaZrO3、SrZrO3、BaZrO3、KNbO3、NaNbO3、Ca2FeNbO6、PbZr1-pTipO3、LnScO3、LnGaO3或Ln2TiMcO6；
其中：
Ln选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu或Y；
p是在从0至1范围内的值；
q是在从0至1范围内的值；
r是在从0至1范围内的值；
Mc选自Mg、Ni、Cu、Mn、Co、Fe或Zn；
Md选自Fe、Mn、Cr；并且
Me和Mf独立地选自以下各项中的一项或项：Zn、Ti、Sn、Mg、Nb、Ta、W、Li、Ni、Cu、Fe、Cr或Mn。
6.根据权利要求5所述的单相陶瓷材料，其中所述材料具有如下所示的结构(Ia)：
(1-x)BiMa (1-y)/2FeyMg(1-y)/2O3-xRMbO3
(Ia)
其中：
x在0.01与0.4之间；
y在0.01与0.9之间；
R选自Ca或Sr；并且
Ma和Mb各自独立地选自Zr或Ti。
7.根据权利要求5或权利要求6所述的单相陶瓷材料，其中Ma是Ti。
8.根据权利要求5至7中任一项所述的单相材料陶瓷材料，其中Mb是Ti。
9.根据权利要求5至8中任一项所述的单相陶瓷材料，其中R是Ca。
10.根据权利要求5至9中任一项所述的单相陶瓷材料，其中x在0.05与0.20之间。
11.根据权利要求5至10中任一项所述的单相陶瓷材料，其中x是0.15。
12.根据权利要求5至11中任一项所述的单相陶瓷材料，其中y在0.6与0.9之间。
13.根据权利要求5至12中任一项所述的单相陶瓷材料，其中y在0.75与0.85 之间。
14.根据权利要求5至13中任一项所述的单相陶瓷材料，其中该单相陶瓷材料在243K与473K之间的温度下是多铁性的。
15.根据权利要求5至14中任一项所述的单相陶瓷材料，其中该单相陶瓷材料在293K与370K之间的温度下是多铁性的。
16.一种单相陶瓷材料，包含：
(i)根据权利要求5至15中任一项所述的式I的单相陶瓷材料；和
(ii)另外的材料，任选地选自以下各项中的一项或多项：BiTi3/8Fe2/8Ni3/8O3、BiMdO3、BiMeMfO3、CaZrO3、SrZrO3、BaZrO3、KNbO3、NaNbO3、Ca2FeNbO6、LnScO3、LnGaO3或LnTiMcO6；
其中
Ln选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu或Y；
p是在从0至1范围内的值；
Mc选自Mg、Ni、Cu或Zn；
Md选自Fe、Mn、Cr；并且
Me和Mf独立地选自以下各项中的一项或项：Zn、Ti、Sn、Mg、Nb、Ta、W、Li、Ni、Cu、Fe、Cr或Mn。
17.一种用于制备根据权利要求1至16中任一项所述的单相陶瓷材料的方法，所述方法包括在陶瓷材料的准同型相界内能够形成磁性阳离子的连续渗透网络的材料的存在下烧结能够形成包含该准同型相界的单相陶瓷材料的材料。
18.一种用于形成根据权利要求5至16中任一项所述的单相陶瓷材料的方法，包括：
(i)将如下所示的式A至E的材料：
其中L、R、Ma和Mb如权利要求5、7或9中任一项所定义；
用式F的材料：
MgCO3·Mg(OH)2·zH2O
式F
其中z是在0-5之间的整数；
在合适的有机溶剂的存在下，进行组合并研磨(例如球磨)；
(ii)蒸发该有机溶剂并压制所得粉末以形成球粒；
(iii)煅烧该球粒一次或多次；并且
(iv)任选地在粘合剂和MnO2的存在下烧结该粉末。
19.根据权利要求18所述的方法，其中步骤(i)中的该有机溶剂是乙醇。
20.根据权利要求18或19所述的方法，其中步骤(iii)的该煅烧在1190K与1250K之间的温度下进行。
21.根据权利要求18至20中任一项所述的方法，其中步骤(iv)的该粘合剂是聚乙烯醇缩丁醛。
22.一种由根据权利要求1至16中任一项所述的单相陶瓷材料形成的薄膜。
23.一种形成根据权利要求22所述的薄膜的方法，该方法包括将根据权利要求1至16中任一项所述的单相陶瓷材料的薄膜沉积到基底上。
24.根据权利要求23所述的形成薄膜的方法，其中沉积该薄膜的方法选自脉冲层沉积(PLD)、原子层沉积(ALD)、化学气相沉积(CVD)或物理气相沉积(PVD)。
25.一种电子部件，包含根据权利要求1至16中任一项所述的单相陶瓷材料或根据权利要求22所述的薄膜。
26.根据权利要求25所述的电子部件，其中该电子部件选自存储器装置、隧道结、磁场传感器、发射器、接收器、发射器-接收器模块、相控阵系统或谐振器。
27.根据权利要求26所述的存储器装置，其中该存储器装置选自MRAM、FERAM或MERAM。
28.一种电子装置，包含根据权利要求25或权利要求26所述的电子部件。
29.根据权利要求28所述的电子装置，其中该电子装置是可调谐微波装置(例如，衰减器、带通滤波器或移相器)。
30.根据权利要求1至16中任一项所述的单相陶瓷材料或根据权利要求22所述的薄膜在电子部件中的用途。
31.根据权利要求30所述的单相陶瓷材料的用途，其中所述单相陶瓷材料在273K与473K之间的温度下是多铁性的。
32.根据权利要求30所述的单相陶瓷材料的用途，其中所述单相陶瓷材料在293K与370K之间的温度下是多铁性的。
33.根据权利要求30至32中任一项所述的单相陶瓷材料的用途，其中该电子部件选自存储器装置、隧道结或磁场传感器、发射器、接收器、发射器-接收器模块、相控阵系统或谐振器。
34.根据权利要求1至16中任一项所述的单相陶瓷材料或根据权利要求22所述的薄膜作为多铁性体的用途。
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