CN107954966A - 一种Sc(III)催化合成2,3-二取代-4H-苯并吡喃的制备方法 - Google Patents
一种Sc(III)催化合成2,3-二取代-4H-苯并吡喃的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种Sc(III)催化合成2,3‑二取代‑4H‑苯并吡喃的制备方法，以2‑(羟基(苯基)甲基)苯酚类化合物和二苯乙炔类化合物由Sc(III)催化发生[4+2]环加成反应一步法生成一系列2,3‑二取代‑4H‑苯并吡喃化合物，收率83％～95％。本方法操作简单，原料和试剂简单，反应产物较高，避免了传统方法催化剂昂贵、条件苛刻的缺点，产物易分离纯化，适用于合成多种2,3‑二取代的4H‑苯并吡喃类化合物。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，尤其涉及一种Sc(III)催化合成2,3-二取代-4H-苯并吡喃的制备方法。
背景技术
苯并吡喃类化合物广泛存在于天然产物和合成化合物中，在生命科学，药物化学，材料科学等领域的研究中具有重要意义。而苯并吡喃衍生物作为很多天然产物的骨架结构广泛分布于天然生物碱、黄酮、生育酚中，此外许多天然色素如花儿素、儿茶素等也都含有这种环状结构。因此苯并吡喃是一类非常有研究前景和发展潜力的化合物。其制备方法研究一直是有机合成专家关注的热点。文献报道的诸多制备方法中往往需经过多步反应，使用较难制备的前体化合物，采用昂贵，难以合成或者并对空气或湿度敏感的催化剂，反应条件苛刻。
Liu等使用AuCl3/AgOTf作为催化剂，制备苯并吡喃化合物。AuCl3/AgOTf催化体系很好的完成了4H-苯并吡喃的合成，且产物较高，但是AuCl3和AgOTf都属于贵重金属催化剂，价格昂贵，限制了该方法的广泛使用。参见：Liu.Y.K.；Qian.J.Q.；Lou.S.J.et al.Gold(III)-Catalyzed Tandem Reaction of Ketones with Phenols:Efficient and HighlySelective Synthesis of Functionalized 4H-Chromenes.J.Org.Chem.,2010,75,1309.
Wang等采用一种有机化合物和硫酸作为催化剂，制备了苯并吡喃类化合物。但是催化剂的结构复杂，制备较为困难。参见:Wang.X.S.；Zheng.C.W.；Zhao.S.L.etal.Organocatalyzed Friedel-Crafts-Type Reaction of 2-Naphthol withβ,γ-Unsaturated-α-Ketoesters to Form Novel Optically Active NaphthopyranDerivatives.Tetrahed Asymm.,2008,19,2699.
因此，开发新的简单、高效地合成2,3-二取代-4H-苯并吡喃化合物的制备方法对天然产物全合成和药物发现具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种Sc(III)催化合成2,3-二取代-4H-苯并吡喃的制备方法。该制备方法操作简单，原料和试剂简单，反应产物较高，避免了传统方法催化剂昂贵、条件苛刻的缺点，产物易分离纯化，适用于合成多种2,3-二取代的4H-苯并吡喃类化合物；在天然产物全合成和药物发现中具有重要应用价值。
本发明是通过如下技术方案实现的，本发明提供一种Sc(III)催化合成2,3-二取代-4H-苯并吡喃的制备方法，步骤如下：
将2-(羟基(苯基)甲基)苯酚类化合物与二苯乙炔溶于溶剂中，加入Sc(III)催化剂，在30-80℃搅拌反应5-10h；将反应后的反应液进行萃取，合并有机层，洗涤，干燥，蒸除溶剂，残留物经硅胶柱层析，即得2,3-二取代-4H-苯并吡喃化合物。
作为优选，所述2-(羟基(苯基)甲基)苯酚、二苯乙炔、催化剂和溶剂加入量的比为：1mmol：(1.5-3)mmol：(0.05-0.2)mmol：(2.5-10)ml。
作为优选，所述2-(羟基(苯基)甲基)苯酚、二苯乙炔、催化剂和溶剂加入量的比为：1mmol：2mmol：0.1mmol：5ml。
作为优选，所述2-(羟基(苯基)甲基)苯酚的取代基独立选自H、C1-C5的烷基、X、NO2、CN和OR4，以及它们的二取代组合和三取代组合。
作为优选，所述R4独立的选自H、C1-C5的烷基。
作为优选，所述二苯乙炔的苯环取代基选自H、C1-C5的烷基、X、NO2、CN和OR5，以及它们的二取代组合和三取代组合。
作为优选，所述R5独立的选自H、C1-C5的烷基。
作为优选，所述催化剂为三价钪化合物，选自三氟甲磺酸钪，氯化钪，溴化铁，硝酸钪，硫酸钪中的一种或者多种混合。
作为优选，所述溶剂为DMF、DMSO、甲苯、乙腈、二氯甲烷、氯仿，1,2-二氯乙烷、乙酸乙酯、四氢呋喃或甲醇中的一种。更优选为1,2-二氯乙烷。
作为优选，所述硅胶柱层析的洗脱液为石油醚，正己烷，环己烷中的一种或多种组合。更优选为石油醚。
本发明的反应方程式如下：
式中，R1和R2独立选自H、C1-C5的烷基、X、NO2、CN和OR4，以及它们的二取代组合和三取代组合。R4独立的选自H、C1-C5的烷基。
R3选自H、C1-C5的烷基、X、NO2、CN和OR5，以及它们的二取代组合和三取代组合。R5独立的选自H、C1-C5的烷基。
本发明的有益效果为：
本发明的制备方法操作简单，原料和试剂简单，反应收率较高，收率达83％～95％，避免了传统方法催化剂昂贵、条件苛刻的缺点，产物易分离纯化，适用于合成多种2,3-二取代的4H-苯并吡喃类化合物。在天然产物全合成和药物发现中具有重要应用价值。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下面结合及具体实施例对本发明的应用原理作进一步描述。
实施例1：
100mL的圆底烧瓶中加入2.00g(10mmol)化合物I-1，3.56g(20mmol)化合物II-1，0.49g(1mmol)固体Sc(OTf)3，最后加入50mL干燥1,2-二氯乙烷，所得混合物在80℃搅拌6小时。反应混合物冷却到室温后，倾倒到水中，搅拌，用50mL×3的二氯甲烷萃取，合并萃取有机相，用饱和食盐水洗涤一次，无水Na2SO4干燥，旋转蒸发仪上蒸去溶剂得到一油状残余物，经柱层析纯化得到化合物III-1的纯品。白色固体，3.24g，产率90％。
实施例2：
100mL的圆底烧瓶中加入2.00g(10mmol)化合物I-1，3.56g(20mmol)化合物II-1，0.98g(2mmol)固体Sc(OTf)3，最后加入25mL干燥DMF，所得混合物在70℃时剧烈搅拌6小时。反应混合物冷却到室温后，倾倒到水中，搅拌，用50mL×3的二氯甲烷萃取，合并萃取有机相，用饱和食盐水洗涤一次，无水Na2SO4干燥，旋转蒸发仪上蒸去溶剂得到一油状残余物，经柱层析纯化得到化合物III-1的纯品。白色固体，3.06g，产率85％。
实施例3：
100mL的圆底烧瓶中加入2.00g(10mmol)化合物I-1，2.67g(15mmol)化合物II-1，0.12g(0.5mmol)固体Sc(NO3)3，最后加入70mL干燥DMSO，所得混合物在50℃时剧烈搅拌10小时。反应混合物冷却到室温后，倾倒到水中，搅拌，用50mL×3的二氯甲烷萃取，合并萃取有机相，用饱和食盐水洗涤一次，无水Na2SO4干燥，旋转蒸发仪上蒸去溶剂得到一油状残余物，经柱层析纯化得到化合物III-1的纯品。白色固体，3.31g，产率92％。
实施例4：
100mL的圆底烧瓶中加入2.14g(10mmol)化合物II-2，2.67g(15mmol)化合物II-1，0.49g(10mmol)固体Sc(OTf)3，最后加入50mL1,2-二氯乙烷，所得混合物在80℃时剧烈搅拌7小时。反应混合物冷却到室温后，倾倒到水中，搅拌，用50mL×3的二氯甲烷萃取，合并萃取有机相，用饱和食盐水洗涤一次，无水Na2SO4干燥，旋转蒸发仪上蒸去溶剂得到一油状残余物，经柱层析纯化得到化合物III-2的纯品。白色固体，3.48g，产率93％。
实施例5：
100mL的圆底烧瓶中加入2.35g(10mmol)化合物I-3，3.56g(20mmol)化合物II-1，0.15g(1mmol)固体ScCl3，最后加入30mL干燥DMF，所得混合物在80℃时剧烈搅拌5小时。反应混合物冷却到室温后，倾倒到水中，搅拌，用50mL×3的二氯甲烷萃取，合并萃取有机相，用饱和食盐水洗涤一次，无水Na2SO4干燥，旋转蒸发仪上蒸去溶剂得到一油状残余物，经柱层析纯化得到化合物III-3的纯品。白色固体，3.56g，产率90％。
实施例6：
100mL的圆底烧瓶中加入2.48g(10mmol)化合物I-4，3.56g(20mmol)化合物II-1，0.28g(1mmol)固体ScBr3，最后加入50mL干燥1,2-二氯乙烷，所得混合物在70℃时剧烈搅拌9小时。反应混合物冷却到室温后，倾倒到水中，搅拌，用50mL×3的二氯甲烷萃取，合并萃取有机相，用饱和食盐水洗涤一次，无水Na2SO4干燥，旋转蒸发仪上蒸去溶剂得到一油状残余物，经柱层析纯化得到化合物III-4的纯品。白色固体，3.59g，产率88％。
实施例7：
100mL的圆底烧瓶中加入2.00g(10mmol)化合物II-6，4.56g(20mmol)化合物II-2，0.98g(1mmol)固体Sc(OTf)3，最后加入40mL干燥1,2-二氯乙烷，所得混合物在80℃时剧烈搅拌6小时。反应混合物冷却到室温后，倾倒到水中，搅拌，用50mL×3的二氯甲烷萃取，合并萃取有机相，用饱和食盐水洗涤一次，无水Na2SO4干燥，旋转蒸发仪上蒸去溶剂得到一油状残余物，经柱层析纯化得到化合物III-5的纯品。白色固体，3.49g，产率85％。
实施例8：
100mL的圆底烧瓶中加入2.00g(10mmol)化合物I-1，3.57g(15mmol)化合物II-3，0.15g(1mmol)固体ScCl3，最后加入70mL1,2-二氯乙烷F，所得混合物在60℃时剧烈搅拌10小时。反应混合物冷却到室温后，倾倒到水中，搅拌，用50mL×3的二氯甲烷萃取，合并萃取有机相，用饱和食盐水洗涤一次，无水Na2SO4干燥，旋转蒸发仪上蒸去溶剂得到一油状残余物，经柱层析纯化得到化合物III-6的纯品。白色固体，3.99g，产率95％。
实施例9：
100mL的圆底烧瓶中加入2.32g(10mmol)化合物I-5，3.57g(15mmol)化合物II-2，1.96g(2mmol)固体Sc(OTf)3，最后加入65mL干燥1,2-二氯乙烷，所得混合物在75℃时剧烈搅拌8.5小时。反应混合物冷却到室温后，倾倒到水中，搅拌，用50mL×3的二氯甲烷萃取，合并萃取有机相，用饱和食盐水洗涤一次，无水Na2SO4干燥，旋转蒸发仪上蒸去溶剂得到一油状残余物，经柱层析纯化得到化合物III-7的纯品。白色固体，3.93g，产率87％。
实施例10：
100mL的圆底烧瓶中加入2.48g(10mmol)化合物I-6，5.36g(20mmol)化合物II-3，0.98g(1mmol)固体Sc(OTf)3，最后加入90mL干燥1,2-二氯乙烷，所得混合物在80℃时剧烈搅拌8小时。反应混合物冷却到室温后，倾倒到水中，搅拌，用50mL×3的二氯甲烷萃取，合并萃取有机相，用饱和食盐水洗涤一次，无水Na2SO4干燥，旋转蒸发仪上蒸去溶剂得到一油状残余物，经柱层析纯化得到化合物III-8的纯品。白色固体，4.38g，产率88％。
当然，上述说明也并不仅限于上述举例，本发明未经描述的技术特征可以通过或采用现有技术实现，在此不再赘述；以上实施例仅用于说明本发明的技术方案并非是对本发明的限制，参照优选的实施方式对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换都不脱离本发明的宗旨，也应属于本发明的权利要求保护范围。
Claims (10)
1.一种Sc(III)催化合成2,3-二取代-4H-苯并吡喃的制备方法，其特征在于，步骤如下：
将2-(羟基(苯基)甲基)苯酚类化合物与二苯乙炔溶于溶剂中，加入Sc(III)催化剂，在30-80℃搅拌反应5-10h；将反应后的反应液进行萃取，合并有机层，洗涤，干燥，蒸除溶剂，残留物经硅胶柱层析，即得2,3-二取代-4H-苯并吡喃化合物。
2.根据权利要求1所述的一种Sc(III)催化合成2,3-二取代-4H-苯并吡喃的制备方法，其特征在于，所述2-(羟基(苯基)甲基)苯酚、二苯乙炔、催化剂和溶剂加入量的比为：1mmol：(1.5-3)mmol：(0.05-0.2)mmol：(2.5-10)ml。
3.根据权利要求1所述的一种Sc(III)催化合成2,3-二取代-4H-苯并吡喃的制备方法，其特征在于，所述2-(羟基(苯基)甲基)苯酚、二苯乙炔、催化剂和溶剂加入量的比为：1mmol：2mmol：0.1mmol：5ml。
4.根据权利要求1所述的一种Sc(III)催化合成2,3-二取代-4H-苯并吡喃的制备方法，其特征在于，所述2-(羟基(苯基)甲基)苯酚的取代基独立选自H、C1-C5的烷基、X、NO2、CN和OR4，以及它们的二取代组合和三取代组合。
5.根据权利要求4所述的一种Sc(III)催化合成2,3-二取代-4H-苯并吡喃的制备方法，其特征在于，所述R4独立的选自H、C1-C5的烷基。
6.根据权利要求1所述的一种Sc(III)催化合成2,3-二取代-4H-苯并吡喃的制备方法，其特征在于，所述二苯乙炔的苯环取代基选自H、C1-C5的烷基、X、NO2、CN和OR5，以及它们的二取代组合和三取代组合。
7.根据权利要求6所述的一种Sc(III)催化合成2,3-二取代-4H-苯并吡喃的制备方法，其特征在于，所述R5独立的选自H、C1-C5的烷基。
8.根据权利要求1所述的一种Sc(III)催化合成2,3-二取代-4H-苯并吡喃的制备方法，其特征在于，所述催化剂为三价钪化合物，选自三氟甲磺酸钪，氯化钪，溴化钪，硝酸钪，硫酸钪中的一种或者多种混合。
9.根据权利要求1所述的一种Sc(III)催化合成2,3-二取代-4H-苯并吡喃的制备方法，其特征在于，所述溶剂为DMF、DMSO、甲苯、乙腈、二氯甲烷、氯仿，1,2-二氯乙烷、乙酸乙酯、四氢呋喃或甲醇中的一种。
10.根据权利要求1所述的一种Sc(III)催化合成2,3-二取代-4H-苯并吡喃的制备方法，其特征在于，所述硅胶柱层析的洗脱液为石油醚，正己烷，环己烷中的一种或多种组合。
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| LIANG FU ET AL.,: "A Vinyl-Cation-Induced 1,3-Aryl Shift", 《CHEM. EUR. J.》 * |
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Denomination of invention: A Preparation Method for Sc (III) Catalyzed Synthesis of 2,3-disubstituted 4H Benzopyran Effective date of registration: 20231122 Granted publication date: 20200428 Pledgee: Qilu bank Limited by Share Ltd. Ji'nan Changqing branch Pledgor: Shandong Jiqing Technology Service Co.,Ltd. Registration number: Y2023980067041 |