CN109574859A - 一种贝蒂碱衍生物的合成方法 - Google Patents

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张硕
彭丹
王峰
侯梓桐
刘帆
刘一帆
宋子贺
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C213/02—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reactions involving the formation of amino groups from compounds containing hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups

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Abstract

本发明提供一种贝蒂碱衍生物的合成方法，以2‑(羟基(苯基)甲基)苯酚类化合物和胺类化合物由Sc(III)催化原位生成邻亚甲基苯醌并发生亲核加成反应制备贝蒂碱衍生物，产物收率78%~95%。本方法操作简单，原料和试剂简单，反应产率较高，避免了传统方法催化剂昂贵、条件苛刻的缺点，产物易分离纯化，在贝蒂碱衍生物的合成中具有重要的意义，对邻亚甲基苯醌的方法学研究具有重要价值。

Description

一种贝蒂碱衍生物的合成方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，尤其涉及一种贝蒂碱衍生物的合成方法。
背景技术
Betti碱由20世纪初意大利化学家Betti首次合成。Betti碱及其衍生物是构成具有生物活性的天然产物和药物分子的关键组分，比如抗菌剂、杀真菌剂、抗肿瘤以及抗结核等等。除此之外，Betti碱及其衍生物具有非常适宜的1，3-氨基酚配体结构，能与许多金属离子生成稳定的六元环配位结构。作为手性配体，Betti碱唯有的手性碳原子分别与萘环和苯环相连接，从而使底物在与配体中心接近时具有更好的立体选择性。因此Betti碱及其衍生物在催化不对称合成和手性辅助合成中显示出优良的催化活性。
目前Betti碱的制备方法主要是使用Betti反应将醛，胺和酚三组分制备得到Betti碱，该反应体系主要通过酸性催化剂来促进反应的进行，比如SnCl4•5H2O，polymer-supported sulfonic acid，ionic liquids等等，这些合成方法有一个或多个限制，如长反应时间长、收率低、反应条件苛刻，使用腐蚀性、有毒、价格昂贵、操作困难等。因此亟需发展一种高效环保构建Betti碱的合成方法。
邻亚甲基苯醌化合物是一类非常活泼和重要的中间体，被广泛应用于天然产物和药物化学中。因为邻亚甲基苯醌化合物应用广泛，其制备方法研究一直是有机合成专家关注的热点。现在已经有很多方法来制备这类化合物：例如热解，光化学反应，酸性，碱性条件等等，反应条件较为苛刻。关于邻亚甲基苯醌的反应类型主要分为三类：亲核加成反应，环加成反应和6π电环化反应。邻亚甲基苯醌的反应研究已经有较长的历史，而基于P、S和N杂原子的迈克尔加成反应较为成熟，但是大部分的反应方法仍然需要使用酸碱性催化剂。这样的反应方法不适用于制备含有对酸碱敏感官能团的化合物，且在反应结束后体系需要中和至中性，后处理操作繁琐。
因此，开发新的简单、高效地胺对邻亚甲基苯醌的亲核加成反应的方法构建贝蒂碱衍生物具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型的贝蒂碱衍生物的合成方法。该制备方法在反应中原位生成邻亚甲基苯醌化合物，使用胺类化合物与邻亚甲基苯醌发生亲核加成反应，所述的合成方法条件温和，操作简便，官能团的取代类型受限较小，产物易分离纯化；对贝蒂碱衍生物的制备和邻亚甲基苯醌的方法学研究具有重要意义。
本发明是通过如下技术方案实现的，本发明提供一种贝蒂碱衍生物的合成方法，反应如下：
将2-(羟基(苯基)甲基)苯酚类化合物与胺类化合物溶于溶剂中，加入催化剂反应；催化剂为Sc(III)化合物；将反应后的反应液进行萃取，合并有机层，洗涤，干燥，蒸除溶剂，残留物经硅胶柱层析，即得产品。
本发明以2-(羟基(苯基)甲基)苯酚类化合物和胺类化合物由Sc(III)催化原位生成邻亚甲基苯醌并发生亲核加成反应，产物收率78%~95%。本方法操作简单，原料和试剂简单，反应产物较高，避免了传统方法催化剂昂贵、条件苛刻的缺点，产物易分离纯化，对贝蒂碱衍生物的制备和邻亚甲基苯醌的方法学研究具有重要意义。
本发明制备方法在反应中原位生成邻亚甲基苯醌化合物，使用胺类化合物与邻亚甲基苯醌发生亲核加成反应，所述的合成方法条件温和，操作简便，官能团的取代类型受限较小，产物易分离纯化；对邻亚甲基苯醌的方法学研究具有重要意义。
作为优选，式中，R1和R2分别选自H、C1-C5的烷基、X、NO2、CN和OR5中的任意一种或多种以任意比混合。
作为优选，式中，R5选自H、C1-C5的烷基中的任意一种。
作为优选，式中，R3选自H、苄基和C1-C10的烷基中的任意一种。
作为优选，式中，R4选自H、苄基和C1-C10的烷基中的任意一种。
作为优选，反应条件为在50-100℃搅拌反应5-10h，优选的，反应条件为在70-90℃搅拌反应5-10h。反应条件温和，反应效果好。
作为优选，所述2-(羟基(苯基)甲基)苯酚类化合物、胺类化合物、催化剂和溶剂加入量的比为：1mmol：(1.5-3)mmol：(0.05-0.2)mmol：(2.5-10)ml。
作为优选，所述2-(羟基(苯基)甲基)苯酚类化合物、胺类化合物、催化剂和溶剂加入量的比为：1mmol：2mmol：0.1mmol：5ml。
作为优选，Sc(III)化合物选自三氟甲磺酸钪，氯化钪，溴化钪，硝酸钪，硫酸钪中的一种或者多种以任意比混合。
作为优选，所述溶剂为DMF、DMSO、甲苯、乙腈、二氯甲烷、氯仿，1，2-二氯乙烷、乙酸乙酯或四氢呋喃中的任意一种；更优选为1，2-二氯乙烷。
作为优选，所述硅胶柱层析的洗脱液为石油醚，正己烷，环己烷中的任意一种或多种以任意比混合；更优选为石油醚。
本发明的有效收益为：
本发明的制备方法操作简单，原料和试剂简单，反应收率较高，收率达78%~95%，避免了传统方法催化剂昂贵、条件苛刻的缺点，产物易分离纯化；贝蒂碱衍生物合成中具有重要应用价值。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，现在已经有很多方法来制备这类化合物：例如热解，光化学反应，酸性，碱性条件等等，反应条件较为苛刻。关于邻亚甲基苯醌的反应类型主要分为三类：亲核加成反应，环加成反应和6π电环化反应。邻亚甲基苯醌的反应研究已经有较长的历史，而基于P、S和N杂原子的迈克尔加成反应较为成熟，但是大部分的反应方法仍然需要使用酸碱性催化剂。这样的反应方法不适用于制备含有对酸碱敏感官能团的化合物，且在反应结束后体系需要中和至中性，后处理操作繁琐。
在本发明的一种实施方案中，提供了一种贝蒂碱衍生物的合成方法，反应如下：
将2-(羟基(苯基)甲基)苯酚类化合物与胺类化合物溶于溶剂中，加入催化剂反应；催化剂为Sc(III)化合物；将反应后的反应液进行萃取，合并有机层，洗涤，干燥，蒸除溶剂，残留物经硅胶柱层析，即得产品。
式中，R1和R2分别选自H、C1-C5的烷基、X、NO2、CN和OR5中的任意一种或多种以任意比混合。R5选自H、C1-C5的烷基中的任意一种。R3选自H、苄基和C1-C10的烷基中的任意一种。R4选自H、苄基和C1-C10的烷基中的任意一种。反应条件为在50-100℃搅拌反应5-10h；反应条件温和，反应效果好。所述2-(羟基(苯基)甲基)苯酚类化合物、胺类化合物、催化剂和溶剂加入量的比为：1mmol：(1.5-3)mmol：(0.05-0.2)mmol：(2.5-10)ml。Sc(III)化合物选自三氟甲磺酸钪，氯化钪，溴化钪，硝酸钪，硫酸钪中的一种或者多种以任意比混合。所述溶剂为DMF、DMSO、甲苯、乙腈、二氯甲烷、氯仿，1，2-二氯乙烷、乙酸乙酯或四氢呋喃中的任意一种；更优选为1，2-二氯乙烷。所述硅胶柱层析的洗脱液为石油醚，正己烷，环己烷中的任意一种或多种以任意比混合；更优选为石油醚。
本发明以2-(羟基(苯基)甲基)苯酚类化合物和胺类化合物由Sc(III)催化原位生成邻亚甲基苯醌并发生亲核加成反应，产物收率78%~95%。本方法操作简单，原料和试剂简单，反应产物较高，避免了传统方法催化剂昂贵、条件苛刻的缺点，产物易分离纯化，对贝蒂碱衍生物的制备和邻亚甲基苯醌的方法学研究具有重要意义。
本发明制备方法在反应中原位生成邻亚甲基苯醌化合物，使用胺类化合物与邻亚甲基苯醌发生亲核加成反应，所述的合成方法条件温和，操作简便，官能团的取代类型受限较小，产物易分离纯化；对邻亚甲基苯醌的方法学研究具有重要意义。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
实施例1：
100mL的圆底烧瓶中加入2.00g（10mmol）化合物I-1，2.06 g（20mmol）化合物II-1，0.49g（1mmol）固体Sc(OTf)3，最后加入20mL干燥1，2-二氯乙烷，所得混合物在80℃搅拌10小时。反应混合物冷却到室温后，倾倒到冰水中，用50mL×3的二氯甲烷萃取，合并萃取有机相，用饱和食盐水洗涤一次，无水Na2SO4干燥，浓缩除去溶剂得到粗品，经柱层析分离得到化合物III-1的纯品。油状液体，2.62g，产率92％。1H NMR (400 MHz， CDCl3)δ: 11.72 (s，1H)， 7.36 (d， J = 7.1 Hz， 2H)， 7.33~7.22 (m， 3H)， 7.12~7.08 (m， 1H)， 6.86(dd， J = 10.9 Hz， 4.2 Hz， 2H)， 6.68 (td， J = 7.5 Hz， 0.9 Hz， 1H)， 4.56 (s，1H)， 2.82~2.73 (m， 2H)， 2.70~2.64 (m， 6H); 13C NMR (CDCl3， 100 MHz)δ: 156.69，138.37， 129.49， 128.95， 128.93， 128.75， 128.21， 124.72， 119.45， 117.05，76.34， 53.23， 28.13; HRMS(ESI) calcd for C17H20NOS [M＋H]＋ 286.1260， found286.1261.
实施例2：
100mL的圆底烧瓶中加入2.00g（10mmol）化合物I-1，1.76g（20mmol）化合物II-1，0.98g（2mmol）固体Sc(OTf)3，最后加入50mL干燥DMF，所得混合物在70℃搅拌6小时至反应完全。反应混合物冷却至室温，倾倒到水中，搅拌，用50mL×3的二氯甲烷萃取，合并萃取有机相，用饱和食盐水洗涤一次，无水Na2SO4干燥，浓缩除去溶剂得到粗品，经柱层析分离得到化合物III-2的纯品。油状液体，2.32g，产率88%。1H NMR (400 MHz， CDCl3)δ: 11.71 (s， 1H)，7.41 (d， J = 7.1 Hz， 2H)， 7.30~7.21 (m， 3H)， 7.13~7.09 (m， 1H)， 6.94~6.92 (m，1H)， 6.86 (d， J = 8.1 Hz， 1H)， 6.71 (td， J = 7.5 Hz， 0.9 Hz， 1H)， 4.39 (s，1H)， 3.77~3.72 (m， 4H)， 2.58~2.42 (m， 4H); 13C NMR (CDCl3， 100 MHz)δ: 156.15，139.33， 129.43， 128.97， 128.73， 128.57， 128.14， 124.84， 119.64， 117.08，76.87， 66.92， 52.28; HRMS(ESI) calcd for C17H20NO2 [M＋H]＋270.1489， found270.1490.
实施例3：
100mL的圆底烧瓶中加入2.00g（10mmol）化合物I-1，1.61g（15mmol）化合物II-3，0.12g（0.5mmol）固体Sc(NO3)3，最后加入50mL干燥DMSO，所得混合物在50℃时剧烈搅拌5小时。反应混合物冷却到室温后，倾倒到水中，搅拌，用50mL×3的二氯甲烷萃取，合并萃取有机相，用饱和食盐水洗涤一次，无水Na2SO4干燥，浓缩蒸去溶剂得到粗品，经柱层析纯化得到化合物III-3的纯品。油状液体，2.37g，产率90％。1H NMR (400 MHz， DMSO-d 6)δ: 11.19 (s，1H)， 7.42 (d， J = 7.4 Hz， 2H)， 7.35~7.30 (m， 6H)， 7.27~7.21 (m， 2H)， 7.08~7.04 (m， 2H)， 6.73 (dd， J = 13.5 Hz， 7.4 Hz， 2H)， 5.01 (s， 1H)， 3.66 (s， 2H);13C NMR (DMSO-d 6， 100 MHz)δ:156.85， 143.24， 140.07， 128.78， 128.71， 128.69，128.34， 128.23， 127.97， 127.92， 127.41， 127.34， 119.29， 116.28， 62.83， 51.15;HRMS(ESI) calcd for C20H20NO [M＋H]＋ 290.1539， found 290.1540.
实施例4：
100mL的圆底烧瓶中加入2.00g（10mmol）化合物II-1，1.82 g（15mmol）化合物II-4，0.49g（10mmol）固体Sc(OTf)3，最后加入50 mL1，2-二氯乙烷，所得混合物在40℃时剧烈搅拌7小时。反应混合物冷却到室温后，倾倒到水中，搅拌，用50mL×3的二氯甲烷萃取，合并萃取有机相，用饱和食盐水洗涤一次，无水Na2SO4干燥，浓缩除去溶剂得到一油状残余物，经柱层析纯化得到化合物III-4的纯品。油状液体，3.78 g，产率80％。1H NMR (400 MHz， CDCl3)δ: 12.34 (s， 1H)， 7.47 (d， J = 7.3 Hz， 2H)， 7.36~7.24 (m， 8H)， 7.15~7.11 (m，1H)， 6.91 (t， J = 7.4 Hz， 2H)， 6.71 (dd， J = 11.6 Hz， 4.2 Hz， 1H)， 4.70 (s，1H)， 3.55 (s， 2H)， 2.16 (s， 3H); 13C NMR (CDCl3， 100 MHz)δ:156.99， 137.23，129.34， 129.19， 129.03， 128.86， 128.71， 128.68， 128.65， 128.12， 127.61，125.42， 119.24， 117.01， 75.55， 59.65， 39.19; HRMS(ESI) calcd for C21H22NO [M＋H]＋304.1696， found 304.1695.
实施例5：
100mL的圆底烧瓶中加入2.00g（10mmol）化合物I-1，1.76g（20mmol）化合物II-1，0.15g（1mmol）固体ScCl3，最后加入30mL干燥DMF，所得混合物在70℃时剧烈搅拌8小时。反应混合物冷却到室温后，倾倒到水中，搅拌，用50mL×3的二氯甲烷萃取，合并萃取有机相，用饱和食盐水洗涤一次，无水Na2SO4干燥，浓缩除去溶剂得到一油状残余物，经柱层析纯化得到化合物III-5的纯品。油状液体，2.56 g，产率78％。 1H NMR (400 MHz， CDCl3)δ: 12.53 (s，1H)， 7.40 (d， J = 7.1 Hz， 2H)， 7.34~7.26 (m， 3H)， 7.13~7.09 (m， 1H)， 6.87~6.84 (m， 2H)， 6.70~6.66 (m， 1H)， 4.60 (s， 1H)， 2.44~2.38 (m， 2H)， 2.26 (s，3H)， 1.53~1.52 (m， 2H)， 1.29 (dd， J = 14.4 Hz， 7.3 Hz， 2H)， 0.87 (t， J = 7.3Hz， 3H); 13C NMR (CDCl3， 100 MHz)δ:157.33， 139.00， 129.03， 128.96， 128.65，128.45， 127.89， 125.57， 118.90， 116.84， 75.63， 54.49， 38.94， 29.10， 20.38，13.92; HRMS(ESI) calcd for C18H24NO [M＋H]＋ 270.1852， found 270.1855.
实施例6：
100mL的圆底烧瓶中加入2.14g（10mmol）化合物I-2，2.14g（20mmol）化合物II-1，0.28g（1mmol）固体ScBr3，最后加入30mL干燥1，2-二氯乙烷，所得混合物在80℃搅拌10小时。反应混合物冷却到室温后，倾倒到水中，搅拌，用50mL×3的二氯甲烷萃取，合并萃取有机相，用饱和食盐水洗涤一次，无水Na2SO4干燥， 浓缩除去溶剂得到粗品，经柱层析纯化得到化合物III-4的纯品。油状液体，2.88g，产率95％。1H NMR (400 MHz， DMSO-d 6)δ:11.30 (s， 1H)，7.35~7.25 (m， 7H)， 7.12 (d， J = 7.9 Hz， 2H)， 7.14~7.12 (m， 2H)， 6.73~6.68 (m，2H)， 4.96 (s， 1H)， 3.64 (s， 2H)， 2.26 (s， 3H); 13C NMR (DMSO-d 6， 100 MHz)δ:156.90， 140.07， 140.01， 136.51， 129.35， 128.81， 128.71， 128.64， 128.62，128.27， 127.84， 127.34， 119.20， 116.24， 62.67， 51.05， 21.12; HRMS(ESI) calcdfor C21H22NO [M＋H]＋304.1696， found 304.1693。
当然，上述说明也并不仅限于上述举例，本发明未经描述的技术特征可以通过或采用现有技术实现，在此不再赘述；以上实施例仅用于说明本发明的技术方案并非是对本发明的限制，参照优选的实施方式对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换都不脱离本发明的宗旨，也应属于本发明的权利要求保护范围。

Claims (10)

1.一种贝蒂碱衍生物的合成方法，其特征在于，反应如下：
将2-(羟基(苯基)甲基)苯酚类化合物与胺类化合物溶于溶剂中，加入催化剂反应；催化剂为Sc(III)化合物；将反应后的反应液进行萃取，合并有机层，洗涤，干燥，蒸除溶剂，残留物经硅胶柱层析，即得产品。
2.根据权利要求1所述的一种贝蒂碱衍生物的合成方法，其特征在于，式中，R1和R2分别选自H、C1-C5的烷基、X、NO2、CN和OR5中的任意一种或多种以任意比混合。
3.根据权利要求2所述的一种贝蒂碱衍生物的合成方法，其特征在于，式中，R5选自H、C1-C5的烷基中的任意一种。
4.根据权利要求3所述的一种贝蒂碱衍生物的合成方法，其特征在于，式中，R3和R4分别选自H、C1-C10的苯基、苄基和烷基中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的一种贝蒂碱衍生物的合成方法，其特征在于，反应条件为在50-100℃搅拌反应5-10h。
6.根据权利要求1所述的一种贝蒂碱衍生物的合成方法，其特征在于，所述2-(羟基(苯基)甲基)苯酚类化合物、胺类化合物、催化剂和溶剂加入量的比为：1mmol：(1.5-3)mmol：(0.05-0.2)mmol：(2.5-10)ml。
7.根据权利要求6所述的一种贝蒂碱衍生物的合成方法，其特征在于，所述2-(羟基(苯基)甲基)苯酚类化合物、胺类化合物、催化剂和溶剂加入量的比为：1mmol：2mmol：0.1mmol：5ml。
8.根据权利要求1所述的一种贝蒂碱衍生物的合成方法，其特征在于，Sc(III)化合物选自三氟甲磺酸钪，氯化钪，溴化钪，硝酸钪，硫酸钪中的任意一种或者多种以任意比例混合。
9.根据权利要求1所述的一种贝蒂碱衍生物的合成方法，其特征在于，所述溶剂为DMF、DMSO、甲苯、乙腈、二氯甲烷、氯仿，1，2-二氯乙烷、乙酸乙酯或四氢呋喃中的任意一种；更优选为1，2-二氯乙烷。
10.根据权利要求1所述的一种贝蒂碱衍生物的合成方法，其特征在于，所述硅胶柱层析的洗脱液为石油醚，正己烷，环己烷中的任意一种或多种以任意比组合；更优选为石油醚。
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