CN107952355A - 一种利用硫酸铝循环促进氧化锌烟气脱硫的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种利用硫酸铝循环促进氧化锌烟气脱硫的方法，首先利用适量ZnO对Al2(SO4)3进行加碱处理，使之转化为碱式硫酸铝溶液，送往脱硫塔吸收SO2，经曝气氧化重新转化为硫酸铝。继续用适量ZnO对其加碱，再次转化为碱性硫酸铝。经过多次脱硫‑加碱循环后，溶液中的Al2(SO4)3累积到一定浓度，利用过量的ZnO与之反应，得到纯度较高的ZnSO4溶液，沉淀出来的铝浆与过量的ZnO可用作Al2(SO4)3的加碱反应原料，使铝重新进入溶液得到循环利用。与现有技术相比，本发明可避免直接用ZnO浆液脱硫所造成的磨损、结垢及堵塞问题，脱硫效率可达99％，并可同步除氟，所得到的ZnSO4溶液纯度也较高，尤其适用于铅锌等有色金属冶炼工艺的烟气脱硫需求。

Description

一种利用硫酸铝循环促进氧化锌烟气脱硫的方法
技术领域
本发明涉及一种烟气脱硫处理方法，尤其是涉及一种利用硫酸铝循环促进氧化锌烟气脱硫的方法。
背景技术
氧化锌是铅锌冶炼系统中的中间产物，铅锌冶炼厂采用氧化锌脱硫技术治理低浓度SO2烟气，可与原有冶炼工艺紧密配合起来，吸收原料采用生产中的中间产物，脱硫副产品可返回系统用于回收金属锌和硫资源，从而可解决吸收剂来源和吸收副产物利用问题，体现出因地制宜的优势，符合清洁生产和循环经济发展的要求。
但是目前由于脱硫系统中存在费用昂贵、脱硫效率低、设备管道易结垢堵塞、脱硫产物无法综合回收利用等问题，未能大规模工业化应用。
与直接氧化锌脱硫技术相比，本发明方法可避免直接用氧化锌浆液脱硫所造成的磨损、结垢及堵塞问题，脱硫效率高并可同步除氟，所得到的硫酸锌溶液纯度也较高，尤其适用于铅锌等有色金属冶炼工艺的烟气脱硫需求。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种脱硫效率高并可同步除氟，所得到的硫酸锌溶液纯度也较高的利用硫酸铝循环促进氧化锌烟气脱硫的方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种利用硫酸铝循环促进氧化锌烟气脱硫的方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，吸收液的制备：利用呈酸性的硫酸铝，在硫酸铝溶液中添加氧化锌对其进行加碱反应，并控制pH低于4.0，使硫酸铝转化为碱式硫酸铝溶液，并副产硫酸锌，化学反应如下：
3Al2(SO4)3+3ZnO→2Al2(SO4)3·Al2O3+3ZnSO4
第二步，SO2吸收及氧化：碱式硫酸铝溶液对SO2具有良好的吸收能力，将碱式硫酸铝溶液输入处理烟气的吸收塔中，经过循环吸收(及将输入吸收塔中的吸收液从塔底通过循环喷淋管道输入塔顶，循环吸收烟气中的SO2)、曝气氧化(在吸收塔底部输入曝气氧气)，碱式硫酸铝又转化为硫酸铝，化学反应式如下：
2Al2(SO4)3·Al2O3+SO2→2Al2(SO4)3·Al2(SO3)3
2Al2(SO4)3·Al2(SO3)3+O2→2Al2(SO4)3
第三步，补碱再生及循环反应：按照第一步，再次加入氧化锌，对脱硫氧化后的硫酸铝进行加碱，再按第二步进行脱硫循环，如此反复；
第四步，硫酸锌的提取及其与铝盐的分离：经过多次加碱-脱硫循环后，当溶液中的硫酸锌累积到一定浓度时，取出一定量溶液，加入过量的氧化锌与之反应，使溶液pH大于5，使溶液中的铝转化为氢氧化铝而从溶液中彻底分离出来；
Al2(SO4)3+3ZnO+3H2O→2Al(OH)3↓+3ZnSO4
第五步，氢氧化铝的循环利用：固液分离，分离所得到的滤液为硫酸锌溶液，可作为电解锌原料使用，分离所得到的滤渣氢氧化铝及氧化锌混合沉淀，可作为加碱再次使用，使铝再次进入脱硫溶液，得到循环利用；
2Al2(SO4)3+2Al(OH)3→2Al2(SO4)3·Al2O3+3H2O。
所述的硫酸铝溶液作为循环介质，氧化锌作为脱硫消耗剂，氧化锌为锌冶炼中间产品或其它有色冶炼所产生的次氧化锌副产物。
所述的吸收液中硫酸铝含量为2-10wt％，每次循环补碱所加入的氧化锌量为所含硫酸铝量的5-40％，并控制pH值小于4。
第四步中，当溶液中的硫酸锌含量达到15wt％以上时，从溶液中取出占总溶液体积2-20％的溶液进行硫酸锌提取，即向其中加入过量的氧化锌使硫酸铝转化为氢氧化铝沉淀，氧化锌的加入量保证溶液pH值大于5。
第五步所述固液分离的方法包括自然沉降、离心过滤、压滤或真空过滤中的一种或几种组合。
所述的烟气浓度为50-20000mg/m3，脱硫效率达90％以上，液气比为1-10L/m3，脱硫过程的所需的空气曝气量约为1-5m3空气/kgSO2。
在循环过程中，每回收1吨SO2所补充的硫酸铝量为0.2-2kg。
本发明是利用适量ZnO对Al2(SO4)3进行加碱处理，使之转化为碱式硫酸铝溶液，送往脱硫塔吸收SO2，经曝气氧化重新转化为硫酸铝。然后用适量ZnO对其加碱，再次转化为碱性硫酸铝。经过多次脱硫-加碱循环后，溶液中的Al2(SO4)3累积到一定浓度，利用过量的ZnO与之反应，得到纯度较高的ZnSO4溶液，沉淀出来的铝浆与过量的ZnO可用作Al2(SO4)3的加碱反应原料，使铝重新进入溶液得到循环利用。本发明适用于铅锌等有色金属冶炼工艺的烟气脱硫需求。
与现有技术相比，本发明具有以下一些优点：
1、本发明采用的利用硫酸铝循环促进氧化锌烟气脱硫的方法，尤其适合于铅锌等有色金属冶炼行业的SO2治理与回收，并充分利用氧化锌或次氧化锌副产物，实现其资源化。
2、本发明中作为原料的氧化锌来源于冶炼中间产物，硫酸铝价格低廉，来源方便，可循环利用；
3、本发明采用的吸收液pH值较低，不易发生堵塞，溶液吸收SO2容量大，液气比小，锌损耗低，脱硫效率高达99％；
4、本发明采用的吸收液可同时吸收氟氯、脱硫成本低、脱硫产物可综合回收利用、没有二次污染。
附图说明
图1为本发明采用工艺的示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步说明。本实施例在以本发明技术方案前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
以选取一个自制的旋转炉作为烟气发生设备，以锌精矿粉和燃煤为混合原料进行焙烧处理，提供接近实际锌冶炼工段的有色冶炼烟气。烟气量约为200m3/h，SO2浓度约为2000mg/m3，烟气温度经过降温处理后约为80℃，采用硫酸铝吸收液对烟气中的SO2进行吸收，吸收液与处理烟气的液气比为5L/m3。经过对吸收塔后的烟气进行监测，结果标明处理后的烟气SO2浓度分别为：80mg/m3，烟气脱硫效率为96％。
实施例2
以锌冶炼制酸尾气净化中试平台为例。烟气量约为4000m3/h，SO2浓度约为5000mg/m3，烟气温度经过降温处理后约为100℃，采用硫酸铝吸收液对烟气中的SO2进行吸收，吸收液与处理烟气的液气比为10L/m3。经过对吸收塔后的烟气进行监测，结果标明处理后的烟气SO2浓度为：100mg/m3，烟气脱硫效率为98％。
实施例3
如图1所述，一种利用硫酸铝循环促进氧化锌烟气脱硫的方法，包括以下步骤：
第一步，吸收液的制备：利用呈酸性的硫酸铝，在硫酸铝溶液中添加氧化锌对其进行加碱反应，并控制pH低于4.0，使硫酸铝转化为碱式硫酸铝溶液，并副产硫酸锌，得到的吸收液中硫酸铝含量为2wt％。
化学反应如下：
3Al2(SO4)3+3ZnO→2Al2(SO4)3·Al2O3+3ZnSO4
第二步，SO2吸收及氧化：碱式硫酸铝溶液对SO2具有良好的吸收能力，将碱式硫酸铝溶液输入处理烟气的吸收塔中，经过循环吸收(及将输入吸收塔中的吸收液从塔底通过循环喷淋管道输入塔顶，循环吸收烟气中的SO2)、曝气氧化(在吸收塔底部输入曝气氧气)，碱式硫酸铝又转化为硫酸铝，化学反应式如下：
2Al2(SO4)3·Al2O3+SO2→2Al2(SO4)3·Al2(SO3)3
2Al2(SO4)3·Al2(SO3)3+O2→2Al2(SO4)3
第三步，补碱再生及循环反应：按照第一步，再次加入氧化锌，对脱硫氧化后的硫酸铝进行加碱，再按第二步进行脱硫循环，如此反复；每次循环补碱所加入的氧化锌量为所含硫酸铝量的5％，并控制pH值小于4。
第四步，硫酸锌的提取及其与铝盐的分离：经过多次加碱-脱硫循环后，当溶液中的硫酸锌含量达到15wt％以上时，从溶液中取出占总溶液体积2％的溶液进行硫酸锌提取，即向其中加入过量的氧化锌使硫酸铝转化为氢氧化铝沉淀，氧化锌的加入量保证溶液pH值大于5，使溶液中的铝转化为氢氧化铝而从溶液中彻底分离出来；
Al2(SO4)3+3ZnO+3H2O→2Al(OH)3↓+3ZnSO4
第五步，氢氧化铝的循环利用：采用自然沉降进行固液分离，分离所得到的滤液为硫酸锌溶液，可作为电解锌原料使用，分离所得到的滤渣氢氧化铝及氧化锌混合沉淀，可作为加碱再次使用，使铝再次进入脱硫溶液，得到循环利用；
2Al2(SO4)3+2Al(OH)3→2Al2(SO4)3·Al2O3+3H2O。
所述的硫酸铝溶液作为循环介质，氧化锌作为脱硫消耗剂，氧化锌为锌冶炼中间产品或其它有色冶炼所产生的次氧化锌副产物。
所述的烟气浓度为50mg/m3，脱硫效率达90％以上，液气比为1L/m3，脱硫过程的所需的空气曝气量约为1m3空气/kgSO2。在循环过程中，每回收1吨SO2所补充的硫酸铝量为0.2kg。
实施例4
一种利用硫酸铝循环促进氧化锌烟气脱硫的方法，包括以下步骤：
第一步，吸收液的制备：利用呈酸性的硫酸铝，在硫酸铝溶液中添加氧化锌对其进行加碱反应，并控制pH低于4.0，使硫酸铝转化为碱式硫酸铝溶液，并副产硫酸锌，得到的吸收液中硫酸铝含量为10wt％。
化学反应如下：
3Al2(SO4)3+3ZnO→2Al2(SO4)3·Al2O3+3ZnSO4
第二步，SO2吸收及氧化：碱式硫酸铝溶液对SO2具有良好的吸收能力，将碱式硫酸铝溶液输入处理烟气的吸收塔中，经过循环吸收(及将输入吸收塔中的吸收液从塔底通过循环喷淋管道输入塔顶，循环吸收烟气中的SO2)、曝气氧化(在吸收塔底部输入曝气氧气)，碱式硫酸铝又转化为硫酸铝，化学反应式如下：
2Al2(SO4)3·Al2O3+SO2→2Al2(SO4)3·Al2(SO3)3
2Al2(SO4)3·Al2(SO3)3+O2→2Al2(SO4)3
第三步，补碱再生及循环反应：按照第一步，再次加入氧化锌，对脱硫氧化后的硫酸铝进行加碱，再按第二步进行脱硫循环，如此反复，每次循环补碱所加入的氧化锌量为所含硫酸铝量的40％，并控制pH值小于4；
第四步，硫酸锌的提取及其与铝盐的分离：经过多次加碱-脱硫循环后，当溶液中的硫酸锌含量达到15wt％以上时，从溶液中取出占总溶液体积20％的溶液进行硫酸锌提取，即向其中加入过量的氧化锌使硫酸铝转化为氢氧化铝沉淀，氧化锌的加入量保证溶液pH值大于5，使溶液中的铝转化为氢氧化铝而从溶液中彻底分离出来；
Al2(SO4)3+3ZnO+3H2O→2Al(OH)3↓+3ZnSO4
第五步，氢氧化铝的循环利用：采用离心过滤进行固液分离，分离所得到的滤液为硫酸锌溶液，可作为电解锌原料使用，分离所得到的滤渣氢氧化铝及氧化锌混合沉淀，可作为加碱再次使用，使铝再次进入脱硫溶液，得到循环利用；
2Al2(SO4)3+2Al(OH)3→2Al2(SO4)3·Al2O3+3H2O。
所述的硫酸铝溶液作为循环介质，氧化锌作为脱硫消耗剂，氧化锌为锌冶炼中间产品或其它有色冶炼所产生的次氧化锌副产物。
所述的烟气浓度为20000mg/m3，脱硫效率达90％以上，液气比为10L/m3，脱硫过程的所需的空气曝气量约为5m3空气/kgSO2。在循环过程中，每回收1吨SO2所补充的硫酸铝量为2kg。

Claims (7)

1.一种利用硫酸铝循环促进氧化锌烟气脱硫的方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，吸收液的制备：在硫酸铝溶液中添加氧化锌对其进行加碱反应，并控制pH低于4.0，使硫酸铝转化为碱式硫酸铝溶液，并副产硫酸锌，化学反应如下：
3Al2(SO4)3+3ZnO→2Al2(SO4)3·Al2O3+3ZnSO4
第二步，SO2吸收及氧化：将碱式硫酸铝溶液输入处理烟气的吸收塔中，经过循环吸收、曝气氧化，碱式硫酸铝又转化为硫酸铝，化学反应式如下：
2Al2(SO4)3·Al2O3+SO2→2Al2(SO4)3·Al2(SO3)3
2Al2(SO4)3·Al2(SO3)3+O2→2Al2(SO4)3
第三步，补碱再生及循环反应：按照第一步，再次加入氧化锌，对脱硫氧化后的硫酸铝进行加碱，再按第二步进行脱硫循环，如此反复；
第四步，硫酸锌的提取及其与铝盐的分离：经过多次加碱-脱硫循环后，当溶液中的硫酸锌累积到一定浓度时，取出一定量溶液，加入过量的氧化锌与之反应，使溶液pH大于5，使溶液中的铝转化为氢氧化铝而从溶液中彻底分离出来；
Al2(SO4)3+3ZnO+3H2O→2Al(OH)3↓+3ZnSO4
第五步，氢氧化铝的循环利用：固液分离，分离所得到的滤液为硫酸锌溶液，可作为电解锌原料使用，分离所得到的滤渣氢氧化铝及氧化锌混合沉淀，可作为加碱再次使用，使铝再次进入脱硫溶液，得到循环利用；
2Al2(SO4)3+2Al(OH)3→2Al2(SO4)3·Al2O3+3H2O。
2.根据权利要求1所述的一种利用硫酸铝循环促进氧化锌烟气脱硫的方法，其特征在于，所述的硫酸铝溶液作为循环介质，氧化锌作为脱硫消耗剂，氧化锌为锌冶炼中间产品或其它有色冶炼所产生的次氧化锌副产物。
3.根据权利要求1所述的一种利用硫酸铝循环促进氧化锌烟气脱硫的方法，其特征在于，所述的吸收液中硫酸铝含量为2-10wt％，每次循环补碱所加入的氧化锌量为所含硫酸铝量的5-40％，并控制pH值小于4。
4.根据权利要求1所述的一种利用硫酸铝循环促进氧化锌烟气脱硫的方法，其特征在于，第四步中，当溶液中的硫酸锌含量达到15wt％以上时，从溶液中取出占总溶液体积2-20％的溶液进行硫酸锌提取，即向其中加入过量的氧化锌使硫酸铝转化为氢氧化铝沉淀，氧化锌的加入量保证溶液pH值大于5。
5.根据权利要求1所述的一种利用硫酸铝循环促进氧化锌烟气脱硫的方法，其特征在于，第五步所述固液分离的方法包括自然沉降、离心过滤、压滤或真空过滤中的一种或几种组合。
6.根据权利要求1所述的一种利用硫酸铝循环促进氧化锌烟气脱硫的方法，其特征在于，所述的烟气浓度为50-20000mg/m3，脱硫效率达90％以上，液气比为1-10L/m3，脱硫过程的所需的空气曝气量约为1-5m3空气/kgSO2。
7.根据权利要求1所述的一种利用硫酸铝循环促进氧化锌烟气脱硫的方法，其特征在于，在循环过程中，每回收1吨SO2所补充的硫酸铝量为0.2-2kg。
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