CN107936912A - 热塑性树脂在制备热熔胶、热缩套或热缩带中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了热塑性树脂在制备热熔胶、热缩套或热缩带中的应用，所述热塑性树脂的熔融指数为0.5～23g/10min。本发明缓解了现有热熔胶、热缩套或热缩带粘结性能差、适用范围窄、不耐低温等问题。本发明使用熔融指数0.5～23g/10min的热塑性树脂制备而成的热熔胶、热缩套或热缩带表现出优秀的粘结性能、耐高低温性能、密封性能和防腐效果，粘结性能优良，对PE、钢、环氧底漆的剥离强度高；同时，易于实现规模化生产，有利于进一步推动其产业发展。
Description
技术领域
本发明涉及胶粘剂技术领域，具体而言，涉及热塑性树脂在制备热熔胶、热缩套或热缩带中的应用。
背景技术
作为介质的传输载体和地面工程的重要设施，埋地管道是连接上游和下游客户的纽带，在经济发展中具有重要的作用。然而，随着时间的推移、外界土壤特性及地形沉降等因素的影响，管道因长期埋在地下而可能发生腐蚀、穿孔、泄漏等破坏，可能造成巨大的经济损失和不可修复性的环境破坏。因此，大中型长输管线以及居民生活用城市管网的安全日益受到政府和科研人员的关注，钢制管道及附属设施的密封和防腐蚀的高性能材料成为重要的研究领域。其中，热熔胶作为防腐和密封材料具有优异的综合性能，已广泛用于石油、天然气、化工、城市建设中的给排水和煤气输送等埋地钢制管道。
80年代初期，我国埋地油、气管道的防腐开始采用热收缩套技术。目前较为普遍的热缩套是以聚乙烯(polyethylene，PE)或交联聚乙烯(crosslinked polyethylene，XLPE)为基材、热熔胶为胶黏剂的包覆钢管技术，使用时将防腐层包覆在管材补口处，通过加热使XLPE和热熔胶熔融，取向XLPE收缩，使热熔胶紧贴于管道补口处，起到密封和防腐作用。该技术具有卓越的防腐性能、抗水蒸汽或湿气渗透性能、物理和化学稳定性，且防腐工艺连续，经济合理，迅速取代了沥青玻璃布防腐技术。同时其要求热熔胶需具有以下性能：
(1)对非极性基材(PE或XLPE)和极性基材(钢管)均有较好的粘结力(较高的剥离、剪切破坏强度)，保证管道使用过程中防腐层不会脱落；
(2)要求其在低于PE收缩温度下熔融可以进行机械涂敷；高于PE收缩温度时随PE收缩实现对钢管和PE的粘结，实现密封防腐目的；
(3)热熔胶应具有较好的密封性、耐腐蚀、耐温性和良好的弹性和韧性。
然而，传统的热熔胶一般是由热塑性物质构成，耐热性和有机溶剂性差，粘结强度低，其应用范围受到限制。根据不同的使用环境和气候，对热熔胶的耐热性有不同的要求：如沙漠等温度高的地域，要求热熔胶耐高温性好保证高温下的粘结强度；然而在高海拔和高纬度区域则要求耐低温性能，保证低温韧性和粘结强度。因此开发一类具有耐高低温性能的热熔胶具有重要的社会效益。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供熔融指数在0.5～23g/10min的热塑性树脂在制备热熔胶、热缩套或热缩带中的应用，使用熔融指数在该范围内的热塑性树脂制备而成的热熔胶、热缩套或热缩带表现出优秀的粘结性能、耐高低温性能、密封性能和防腐效果。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明提供了一种热塑性树脂在制备热熔胶、热缩套或热缩带中的应用，所述热塑性树脂的熔融指数为0.5～23g/10min。
优选地，在本发明技术方案的基础上，所述热塑性树脂的熔融指数为0.5～5g/10min；
优选地，所述热塑性树脂的熔融指数为1.8～2.2g/10min；
优选地，所述热塑性树脂的熔融指数为2g/10min。
优选地，在本发明技术方案的基础上，所述热塑性树脂选自聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物或马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的一种或至少两种的组合。
优选地，在本发明技术方案的基础上，聚乙烯的软化点为55～90℃，优选65～75℃；
优选地，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物或马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的醋酸乙烯含量为15～40wt％，优选15～25wt％；
优选地，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物或马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的维卡软化温度为40～70℃，优选52～60℃。
优选地，在本发明技术方案的基础上，所述热熔胶主要由以下重量百分比的组分混炼而成：
沥青玛蹄脂：30～60％；
聚乙烯：5～15％；
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物/马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物：15～35％；
增粘树脂：5～40％；
抗氧剂：0～5％；
填料：0～20％；
优选地，所述热熔胶主要由以下重量百分比的组分混炼而成：
沥青玛蹄脂：30～60％；
聚乙烯：10～15％；
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物/马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物：20～35％；
增粘树脂：10～25％；
抗氧剂：0～5％；
填料：0～20％。
优选地，在本发明技术方案的基础上，所述沥青玛蹄脂主要由以下重量百分比的组分混合而成：
丁基橡胶/再生丁基橡胶：20～50％；
聚异丁烯：5～30％；
防腐沥青：20～45％；
松香或萜烯树脂：10～30％；
优选地，所述沥青玛蹄脂主要由以下重量百分比的组分混合而成：
丁基橡胶/再生丁基橡胶：35～50％；
聚异丁烯：5～15％；
防腐沥青：20～45％；
松香或萜烯树脂：15～25％。
优选地，在本发明技术方案的基础上，所述聚异丁烯的数均分子量为200～600000，优选地，所述聚异丁烯的数均分子量为200-10000或75000-600000；
优选地，所述防腐沥青为甲基凝固沥青；优选地，所述防腐沥青为10号建筑石油沥青。
优选地，在本发明技术方案的基础上，所述增粘树脂选自酚醛树脂、改性烷基苯酚甲醛树脂、萜烯树脂或α-蒎烯树脂中的一种或至少两种的组合；优选地，所述增粘树脂选自酚醛树脂或改性烷基苯酚甲醛树脂；
优选地，所述抗氧剂选自酚类抗氧剂或胺类抗氧剂；优选地，所述酚类抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；
优选地，所述填料选自炭黑、碳酸钙或滑石粉中的一种或至少两种的组合。
优选地，在本发明技术方案的基础上，所述增粘树脂的软化点为80～150℃；优选地，所述增粘树脂的软化点为85～95℃或110～120℃。
优选地，在本发明技术方案的基础上，所述热熔胶按以下方法制备而成：按配方量取沥青玛蹄脂、聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物/马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、增粘树脂、任选地抗氧剂和任选地填料，加热混炼，冷却、成型，即得；
优选地，加热混炼的温度为130～180℃，优选130～160℃，进一步优选140～160℃；
优选地，所述热缩套或热缩带是由热熔胶和基材复合而成。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明将熔融指数在0.5～23g/10min范围内的热塑性树脂用于制备热熔胶中，通过采用熔融指数在该范围内的热塑性树脂制备而成的热熔胶、热缩套或热缩带表现出优秀的粘结性能、耐高低温性能、密封性能和防腐效果。应用热塑性树脂(熔融指数为0.5～23g/10min)所制备而成的热熔胶、热缩套或热缩带，性能指标优良，满足国家标准GB/T23257-2009的各项要求，对PE、交联PE、钢、环氧底漆等材料的粘结强度高，23℃下对钢的剥离强度可达166N/cm，防腐效果好，剪切强度可达1.5MPa以上，不容易造成热熔胶胶层的损伤，使用寿命长；且热熔胶软化点>150℃，脆化温度<-20℃，具有较宽的使用温度范围，低温下的性能稳定，一方面脆化温度低，另一方面在低温下的粘度强度高，应用范围广；同时应用热塑性树脂(熔融指数为0.5～23g/10min)所制备而成的热熔胶、热缩套或热缩带在施工时对钢管的表面处理要求低，便于推广应用。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明提供了一种热塑性树脂在制备热熔胶、热缩套或热缩带中的应用，热塑性树脂的熔融指数为0.5～23g/10min。
热熔胶是一种可塑性的胶粘剂，在一定温度范围内其物理状态随温度改变而改变，常温下为固态，加热熔融到一定温度变为能流动且有一定粘性的液体。
热缩套或热缩带，也称为热收缩套、热收缩带，是由热熔胶和基材复合而成，其中，基材可以是聚烯烃、交联聚烯烃、硅胶、聚对苯二甲酸乙二醇酯等，可以用于长输石油、天然气钢管焊口防腐、城市燃气管网接缝防腐、供热钢管接缝防腐、自来水管接缝防腐、管道法兰连接部位的密封防腐等。
热塑性树脂
典型但非限制性的热塑性树脂，例如为聚乙烯(polyethylene，简称PE)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(ethylene-vinyl acetate copolymer，简称EVA)、接枝改性的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚酰胺(PA)、聚甲醛(POM)、聚碳酸酯(PC)、聚苯醚、聚砜或橡胶等。
本发明的热塑性树脂为熔融指数为0.5～23g/10min的热塑性树脂。
熔融指数也称熔流率或熔体流动速率，可以采用ASTM D1238或GB/T3682测定。
热塑性树脂典型但非限制性的熔融指数，例如为0.5g/10min、1g/10min、2g/10min、4g/10min、5g/10min、6g/10min、8g/10min、10g/10min、12g/10min、14g/10min、15g/10min、16g/10min、18g/10min、20g/10min、22g/10min或23g/10min。
经试验发现，热塑性树脂的熔融指数对热熔胶的粘结强度和低温稳定性具有重要影响，采用不同熔融指数的热塑性树脂制得的热熔胶在粘结强度和低温稳定性上具有差异，通过选择熔融指数在0.5～23g/10min的热塑性树脂作为原料能够获得粘结强度和低温稳定性性能优秀的热熔，将该热熔胶用于制备热缩套和/或热缩带中，能够使热缩套和/或热缩带获得优秀的粘结强度、耐高低温性能、密封性能和防腐效果。
传统的热熔胶、热缩套或热缩带粘结性能差、耐热性和有机溶剂性差，适用范围窄、不耐低温。
本发明将熔融指数在0.5～23g/10min范围内的热塑性树脂用于制备热熔胶中，通过采用熔融指数在该范围内的热塑性树脂制备而成的热熔胶、热缩套或热缩带表现出优秀的粘结性能、耐高低温性能、密封性能和防腐效果。应用热塑性树脂(熔融指数为0.5～23g/10min)所制备而成的热熔胶、热缩套或热缩带与钢管及各种常规防腐基材在高低温下的粘结强度都较高，23℃下对钢的剥离强度可达166N/cm，剪切强度可达1.5MPa以上，防腐效果好，使用寿命长，满足国标要求，且热熔胶软化点温度高，脆化温度低，适用范围宽，耐热性和耐低温性能好，有利于拓展其应用领域。
在一种优选的实施方式中，热塑性树脂的熔融指数为0.5～5g/10min；
优选地，热塑性树脂的熔融指数为1.8～2.2g/10min；
优选地，热塑性树脂的熔融指数为2g/10min。
通过对热塑性树脂熔融指数的进一步选择，制备而成的热熔胶、热缩套或热缩带的粘结强度和低温稳定性更为优秀。
在一种优选的实施方式中，热塑性树脂选自聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物或马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的一种或至少两种的组合。
典型但非限制性的热塑性树脂，例如为聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的组合、聚乙烯和马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的组合或聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的组合。
基于剥离强度和剪切强度的综合考虑，选择聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物或马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的一种或几种作为热塑性树脂，制备而成的热熔胶、热缩套或热缩带具有更优秀的剥离强度和剪切强度。
在一种优选的实施方式中，聚乙烯的软化点为55～90℃，优选65～75℃；
软化点为物质软化的温度，主要指的是无定形聚合物开始变软时的温度。软化点可以采用环球法测定。
聚乙烯典型但非限制性的软化点，例如为55℃、56℃、58℃、60℃、62℃、64℃、66℃、68℃、70℃、72℃、74℃、76℃、78℃、80℃、82℃、84℃、86℃、88℃或90℃。
在一种优选的实施方式中，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物或马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的醋酸乙烯含量为15～40wt％，优选15～25wt％；
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物或马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中醋酸乙烯的重量(质量)百分比含量，例如为15％、18％、20％、22％、25％、30％、32％、34％、35％、36％、38％或40％。
在一种优选的实施方式中，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物或马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的维卡软化温度为40～70℃，优选52～60℃。
维卡软化温度是指热塑性塑料放于液体传热介质中，在一定的负荷和一定的等速升温条件下，试样被1平方毫米的压针头压入1毫米时的温度，采用ASTM D1525测定，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物或马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的维卡软化温度，例如为40℃、42℃、44℃、46℃、48℃、50℃、52℃、54℃、56℃、58℃、60℃、62℃、64℃、66℃、68℃或70℃。
聚乙烯的软化点，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)的醋酸乙烯含量或维卡软化温度对制备而成的热熔胶性能具有影响，通过选择特定软化点的聚乙烯、醋酸乙烯含量和维卡软化温度的EVA制得的热熔胶、热缩套或热缩带具有更好的粘结强度。
在一种优选的实施方式中，热熔胶主要由以下重量百分比的组分混炼而成：
沥青玛蹄脂：30～60％；
聚乙烯：5～15％；
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物/马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物：15～35％；
增粘树脂：5～40％；
抗氧剂：0～5％；
填料：0～20％。
以热熔胶为计算基准，优选热熔胶配方包括30～60wt％的沥青玛蹄脂、5～15wt％的聚乙烯、15～35wt％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和/或马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、5～40wt％的增粘树脂、0～5wt％的抗氧剂以及0～20wt％的填料。
沥青玛蹄脂
沥青玛蹄脂简称S胶，对沥青玛蹄脂的来源不作限定，可以采用市售的沥青玛蹄脂或采用沥青等原料自行配制沥青玛蹄脂。
沥青玛蹄脂典型但非限制性的重量百分比，例如为30％、32％、34％、36％、38％、40％、42％、44％、46％、48％、50％、52％、54％、56％、58％、60％、62％、64％、66％、68％、70％、72％、74％、76％、78％或80％。
沥青玛蹄脂具有优良的流动性和低温稳定性能，以沥青玛蹄脂作为主要成分，有利于获得低温稳定性好的热熔胶。
聚乙烯
聚乙烯典型但非限制性的重量百分比，例如为5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％或15％。
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物/马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物/马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的“/”，表示“和/或”，即“或”、“和”的意思；也就是说，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物/马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，是指乙烯-醋酸乙烯酯共聚物或马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的组合。
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和/或马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的重量百分比为15～35％，指当用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物时，其重量占热熔胶重量的百分比为15～35％；当用马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物时，其重量占热熔胶重量的百分比为15～35％；当用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物时，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物重量的总和占热熔胶重量的百分比为15～35％。
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和/或马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物典型但非限制性的重量百分比，例如为15％、16％、17％、18％、19％、20％、22％、24％、26％、28％、30％、32％或35％。
聚乙烯和EVA的用量不合理，则制得的热熔胶与聚乙烯基材的剥离强度达不到国标，或者与金属的粘度会降低。
增粘树脂
增粘树脂是指能够提高橡胶材料粘性，尤其是表面粘性的小分子化合物，包括天然类树脂和合成类树脂，本发明不对增粘树脂的类型进行限定，采用本领域技术人员熟知的增粘树脂即可，也包括改性的增粘树脂。
典型但非限制性的增粘树脂，例如为酚醛树脂、改性烷基苯酚甲醛树脂、萜烯树脂、α-蒎烯树脂、松香、松香脂、氢化松香酚、石油树脂或二环戍二烯系石油树脂等。
增粘树脂典型但非限制性的重量百分比，例如为5％、6％、7％、8％、9％、10％、12％、14％、16％、18％、20％、22％、24％、26％、28％、30％、32％、34％、36％、38％或40％。
增粘树脂的用量不合理，不能和沥青玛蹄脂、热塑性树脂很好地配合以获得剥离强度和剪切强度高的热熔胶。
抗氧剂
抗氧剂能够延缓或抑制聚合物氧化过程的进行，从而阻止聚合物的老化并延长其使用寿命。
典型但非限制性的抗氧剂，例如为酚类抗氧剂，例如对苯二酚、硫代双酚、三酚等，或胺类抗氧剂，例如萘胺、二苯胺、对苯二胺等。
抗氧剂典型但非限制性的重量百分含量，例如为0％、1％、2％、3％、4％或5％。
抗氧剂可以选择性添加，通过添加一定含量的抗氧剂，能够进一步提高其剪切强度，延长热熔胶的使用寿命。
填料
典型但非限制性的填料，例如为硅藻土、高岭土、炭黑、碳酸钙或滑石粉等。
填料典型但非限制性的重量百分比，例如为0％、2％、4％、6％、8％、10％、12％、14％、16％、18％或20％。
填料可以选择性添加，引入填料可以降低成本，但需要比例合适，否则剥离强度无法达标。
本发明所述的“主要由”，意指热熔胶的组分除沥青玛蹄脂、聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物/马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和增粘树脂外，还可以包括其他组分，这些其他组分赋予所述热熔胶不同的特性。除此之外，本发明所述的“主要由”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。
例如，热熔胶还可以包括抗氧剂和填料等其他组分。
采用30～60wt％的沥青玛蹄脂、5～15wt％的聚乙烯、15～35wt％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和/或马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、5～40wt％的增粘树脂、0～5wt％的抗氧剂以及0～20wt％的填料制得的热熔胶的低温稳定性和粘结强度更高。
进一步优选，热熔胶主要由以下重量百分比的组分混炼而成：
沥青玛蹄脂：30～60％；
聚乙烯：10～15％；
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物/马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物：20～35％；
增粘树脂：10～25％；
抗氧剂：0～5％；
填料：0～20％。
通过优化聚乙烯和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物/马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的含量及配比关系，制得的热熔胶的低温稳定性和粘结强度更佳。
优选地，聚乙烯和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物/马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的熔融指数均为0.5～23g/10min，优选0.5～5g/10min，进一步优选1.8～2.2g/10min，更进一步优选2g/10min。
在一种优选的实施方式中，沥青玛蹄脂主要由以下重量百分比的组分混合而成：
丁基橡胶/再生丁基橡胶：20～50％；
聚异丁烯：5～30％；
防腐沥青：20～45％；
松香或萜烯树脂：10～30％。
以沥青玛蹄脂为计算基准，沥青玛蹄脂包括20～50wt％的丁基橡胶/再生丁基橡胶、5～30wt％的聚异丁烯、20～45wt％的防腐沥青和10～30wt％的松香或萜烯树脂。
丁基橡胶/再生丁基橡胶中的“/”，表示“和/或”，即“或”、“和”的意思；也就是说，丁基橡胶/再生丁基橡胶，是指丁基橡胶或再生丁基橡胶，或丁基橡胶和再生丁基橡胶的组合。
丁基橡胶/再生丁基橡胶的重量百分比为20～50％，指当用丁基橡胶时，其重量占沥青玛蹄脂重量的百分比为20～50％；当用再生丁基橡胶时，其重量占沥青玛蹄脂重量的百分比为20～50％；当用丁基橡胶和再生丁基橡胶时，丁基橡胶和再生丁基橡胶重量的总和占沥青玛蹄脂重量的百分比为20～50％。
丁基橡胶/再生丁基橡胶典型但非限制性的重量百分比，例如为20％、22％、24％、26％、28％、30％、32％、34％、36％、38％、40％、42％、44％、46％、48％或50％。
聚异丁烯典型但非限制性的重量百分比，例如为5％、6％、7％、8％、9％、10％、12％、14％、16％、18％、20％、22％、24％、26％、28％或30％。
防腐沥青为用作防腐使用的沥青。典型的防腐沥青，例如为甲基凝固沥青，甲基凝固沥青是指中国标准GB/T 494-2010中规定和/或定义的建筑石油沥青，例如：10号建筑石油沥青、30号建筑石油沥青、40号建筑石油沥青等。
优选地，防腐沥青为甲基凝固沥青；优选地，所述防腐沥青为10号建筑石油沥青。
防腐沥青典型但非限制性的重量百分比，例如为20％、22％、24％、26％、28％、30％、32％、34％、36％、38％、40％、42％、44％或45％。
松香或萜烯树脂典型但非限制性的重量百分比，例如为10％、12％、14％、16％、18％、20％、22％、24％、26％、28％或30％。
沥青马蹄脂的组成对热熔胶的性能至关重要，选用20～50wt％的丁基橡胶/再生丁基橡胶、5～30wt％的聚异丁烯、20～45wt％的防腐沥青和10～30wt％的松香或萜烯树脂组成的沥青玛蹄脂可以提高热熔胶的低温流动性，并且与PE、XLPE、环氧底漆的收缩温度匹配，能实现更好的密封防腐。
优选地，沥青玛蹄脂主要由以下重量百分比的组分混合而成：
丁基橡胶/再生丁基橡胶：35～50％；
聚异丁烯：5～15％；
防腐沥青：20～45％；
松香或萜烯树脂：15～25％。
通过优化沥青玛蹄脂各组分配比关系，能够获得低温流动性和防腐性更好的热熔胶。
优选地，聚异丁烯的数均分子量为200～600000，优选地，所述聚异丁烯的数均分子量为200-10000或75000-600000。
聚异丁烯的数均分子量，例如为200、500、1000、2000、3000、4000、5000、6000、7000、8000、9000、10000、75000、80000、100000、200000、300000、400000、500000或600000。
选用特定分子量的聚异丁烯得到的沥青玛蹄脂制成的热熔胶性能好，低温流动性和防腐性能佳。
在一种优选的实施方式中，增粘树脂选自酚醛树脂、改性烷基苯酚甲醛树脂、萜烯树脂或α-蒎烯树脂中的一种或至少两种的组合；优选地，增粘树脂选自酚醛树脂或改性烷基苯酚甲醛树脂。
典型的酚醛树脂，例如为辛基酚醛树脂或萜烯酚醛树脂。改性烷基苯酚甲醛树脂是一种改性的酚醛树脂，例如美国圣莱科特公司T6000。
选择不同的增粘树脂得到的热熔胶的剥离强度和剪切强度不同，选择酚醛树脂或改性酚醛树脂获得的热熔胶的剥离强度和剪切强度较高。
在一种优选的实施方式中，抗氧剂选自酚类抗氧剂或胺类抗氧剂；优选地，酚类抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
在一种优选的实施方式中，填料选自炭黑、碳酸钙或滑石粉中的一种或至少两种的组合。
通过对抗氧剂和填料物质的选择，能够进一步优化热熔胶的综合性能(抗老化、强度)和成本。
在一种优选的实施方式中，增粘树脂的软化点为80～150℃；优选地，增粘树脂的软化点为85～95℃或110～120℃。
增粘树脂的软化点，例如为80℃、85℃、90℃、95℃、110℃、115℃或120℃。
通过采用特定软化点范围的增粘树脂(例如酚醛树脂)能够获得剥离强度和剪切强度等综合性能更好的热熔胶。
在一种优选的实施方式中，热熔胶按以下方法制备而成：按配方量取沥青玛蹄脂、聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物/马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、增粘树脂、任选地抗氧剂和任选地填料，加热混炼，冷却、成型，即得。
按照配方，取沥青马蹄脂的成品或者沥青马蹄脂的组成原料，与聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物/马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、增粘树脂、任选地抗氧剂和填料混炼，成型即得。
混炼可以一步完成，也可以依次加入不同的组分分步进行混炼，例如：先将除增粘树脂以外的其它组分混炼一定时间之后，再加入增粘树脂混炼，以最大程度激活热熔胶的粘性。
优选地，加热混炼的温度为130～180℃，优选130～160℃，进一步优选140～160℃。
典型但非限制性的加热混炼温度，例如为130℃、140℃、150℃、160℃、170℃或180℃。
适宜的温度有利于提高热熔胶的韧性，混炼的时间视情况而定。
在一种优选的实施方式中，热缩套或热缩带是由热熔胶和基材复合而成。
典型但非限制性的基材，例如为聚烯烃或交联聚烯烃。
为了进一步了解本发明，下面结合具体实施例对本发明方法和效果做进一步详细的说明。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例涉及到的原料信息如下：
EVA(I)：理化参数为熔流率(ASTM D1238，也称为熔体流动速率或熔融指数)23g/10min，醋酸乙烯含量18.5wt％，维卡软化温度(ASTM D1525)54℃，ExxonMobil公司产品。
EVA(II)：理化参数为熔流率(ASTM D1238，也称为熔体流动速率或熔融指数)2.0g/10min，醋酸乙烯含量21wt％，维卡软化温度(ASTM D1525)58℃，ExxonMobil公司产品。
PE(聚乙烯)：理化参数为熔融指数(GB/T3682)2.0g/10min，密度(GB/T4472)0.93g/cm3，软化点(GB/T1633)70℃。
酚醛树脂(I)：T6000，是一种改性的酚醛树脂，又称为改性烷基苯酚甲醛树脂，软化点(环球法)110～120℃，美国圣莱科特公司产品。
酚醛树脂(II)：SP1068，是一种纯的酚醛树脂，软化点(环球法)85～95℃，美国圣莱科特公司产品。
聚异丁烯PB1300：数均分子量为1300。
实施例1-9中所用的S胶(沥青玛蹄脂)的配方为：按重量百分比，23％丁基橡胶；26％聚异丁烯PB1300；36％甲基凝固沥青(10号建筑石油沥青)；25％松香。
实施例1-3
实施例1-3的配方如表1，制备方法相同，均为：
按照配方，取S胶(沥青玛蹄脂)的组成原料，与热塑性树脂(PE、EVA(I)、EVA(II))、增粘树脂(酚醛树脂(I))，在140℃混炼8min左右，搅拌速度60rpm，冷却、成型，即得实施例1-3的热熔胶。
表1
| 各成分的重量百分比，％ | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
| S胶 | 40 | 59 | 50 |
| PE | 12 | 10 | 10 |
| EVA(I) | 30 | 20 | 0 |
| EVA(II) | 0 | 0 | 30 |
| 酚醛树脂(I) | 18 | 11 | 10 |
将实施例1-3所得的热熔胶和基材(例如，PE、交联PE等)复合，即得热缩套和/或热缩带。
对实施例1-3热熔胶的性能(热缩套和/或热缩带的胶层性能)进行测试，性能参数包括剥离强度、搭接剪切强度、软化点和脆化温度等，测试装置包括万能拉力机、哈克流变仪、沥青软化点仪、低温试验箱等，测试方法参照GB/T23257-2009。实施例1-3的测试结果如表2。
其中，剥离强度的值越大，表明热熔胶越难与基材剥离，说明热熔胶对基材的粘结性能越好，也就能更好地隔绝外部环境从而起到防腐效果；
搭接剪切强度的值越大，表明抗外界剪切破坏的能力越强，不容易造成热熔胶胶层和/或热缩套的损伤，有利于延长使用寿命；
软化点和脆化温度，共同决定着热熔胶和/或热缩套的使用温度范围，软化点越高，脆化温度越低，表明热熔胶和/或热缩套的使用温度范围越宽，有利于拓展其应用领域。
表2
实施例4-6
实施例4-6的配方如表3，制备方法相同，均为：
按照配方，取S胶的组成原料，与热塑性树脂(PE、EVA(I))、增粘树脂(酚醛树脂(I)、酚醛树脂(II))、填料(炭黑、碳酸钙)，在140℃混炼8min左右，搅拌速度60rpm，冷却、成型，即得实施例4-6的热熔胶。
表3
| 各成分的重量百分比，％ | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 |
| S胶 | 60 | 55 | 55 |
| PE | 10 | 10 | 10 |
| EVA(I) | 25 | 20 | 20 |
| 酚醛树脂(I) | 5 | 10 | 0 |
| 酚醛树脂(II) | 0 | 0 | 10 |
| 炭黑 | 0 | 5 | 0 |
| 碳酸钙 | 0 | 0 | 5 |
将实施例4-6所得的热熔胶和基材(例如，PE、交联PE等)复合，即得本发明的热缩套和/或热缩带。
实施例4-6的测试结果(测试方法同实施例1-3)如表4。
表4
| 性能指标 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 |
| 剥离强度(对钢)(23℃)，N/cm | 118.33 | 86.32 | 70 |
| 搭接剪切强度(23℃)，MPa | 0.79 | 0.64 | 0.73 |
| 环球软化点，℃ | >150 | >150 | >150 |
| 脆化温度，℃ | <-45 | <-40 | <-20 |
实施例7-9
实施例7-9的配方如表5，制备方法相同，均为：
按照配方，取S胶的组成原料，与热塑性树脂(PE、EVA(I)、EVA(II))、增粘树脂(酚醛树脂(I))、填料(炭黑)，在140℃混炼8min左右，搅拌速度60rpm，冷却、成型，即得实施例7-9的热熔胶。
表5
| 各成分的重量百分比，％ | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 |
| S胶 | 60 | 60 | 60 |
| PE | 5 | 5 | 5 |
| EVA(I) | 15 | 10 | 0 |
| EVA(II) | 0 | 0 | 10 |
| 酚醛树脂(I) | 5 | 5 | 5 |
| 炭黑 | 10 | 15 | 15 |
将实施例7-9所得的热熔胶和基材(例如，PE、交联PE等)复合，即得本发明的热缩套和/或热缩带。
实施例7-9的测试结果(测试方法同实施例1-3)如表6。
表6
| 性能指标 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 |
| 剥离强度(对钢)(23℃)，N/cm | 123.11 | 94.41 | 87.29 |
| 搭接剪切强度(23℃)，MPa | 0.62 | 0.50 | 0.46 |
| 环球软化点，℃ | >150 | >150 | >150 |
| 脆化温度，℃ | <-40 | <-30 | <-20 |
实施例10
按重量百分比，取50％S胶、10％PE、30％EVA(II)、10％酚醛树脂(I)，在140℃混炼8min左右，搅拌速度60rpm，冷却、成型，即得热熔胶。
其中，S胶为自制，配方为：按重量百分比，50％再生丁基橡胶；5％聚异丁烯PB1300；30％甲基凝固沥青(10号建筑石油沥青)；15％松香。
将实施例10所得的热熔胶和基材(例如，PE、交联PE等)复合，即得热缩套和/或热缩带。
实施例11
按重量百分比，取50％S胶、10％PE、25％EVA(II)、10％酚醛树脂(I)，抗氧剂(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)5％，在140℃混炼8min左右，搅拌速度60rpm，冷却、成型，即得热熔胶。
其中，S胶为自制，配方为：重量百分比，50％再生丁基橡胶；5％聚异丁烯(低分子量200-10000与高分子量75000-600000以1：99的重量比混合)；30％甲基凝固沥青(10号建筑石油沥青)；15％松香。
将实施例11所得的热熔胶和基材(例如，PE、交联PE等)复合，即得热缩套和/或热缩带。
实施例12
按重量百分比，取50％S胶、10％PE、25％EVA(II)、15％酚醛树脂(I)，在130℃混炼9min左右，搅拌速度60rpm，冷却、成型，即得热熔胶。
其中，S胶为自制，配方为：重量百分比，35％再生丁基橡胶；15％聚异丁烯(低分子量200-10000与高分子量75000-600000以30：70的重量比混合)；30％甲基凝固沥青(10号建筑石油沥青)；20％萜烯树脂(平均分子量约2000)。
将实施例12所得的热熔胶和基材(例如，PE、交联PE等)复合，即得热缩套和/或热缩带。
经检测，实施例10-12的性能测试结果都完全满足国标GB/T23257-2009的要求，各项性能指标的水平都与实施例3相接近：：剥离强度(对PE)(23℃)为160-165N/cm，剥离强度(对钢)(23℃)为165-168N/cm，搭接剪切强度(23℃)为1.65-1.8MPa，环球软化点为＞150℃，脆化温度为＜-20℃。
综上所述，本发明应用热塑性树脂(熔融指数为0.5～23g/10min，特别是熔融指数为2g/10min)所制备而成的热熔胶，粘结性能优良，对PE、钢、环氧底漆的剥离强度高；同时，易于实现规模化生产，有利于进一步推动其产业发展。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.热塑性树脂在制备热熔胶、热缩套或热缩带中的应用，其特征在于，所述热塑性树脂的熔融指数为0.5～23g/10min。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述热塑性树脂的熔融指数为0.5～5g/10min；
优选地，所述热塑性树脂的熔融指数为1.8～2.2g/10min；
优选地，所述热塑性树脂的熔融指数为2g/10min。
3.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述热塑性树脂选自聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物或马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，聚乙烯的软化点为55～90℃，优选65～75℃；
优选地，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物或马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的醋酸乙烯含量为15～40wt％，优选15～25wt％；
优选地，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物或马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的维卡软化温度为40～70℃，优选52～60℃。
5.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述热熔胶主要由以下重量百分比的组分混炼而成：
沥青玛蹄脂：30～60％；
聚乙烯：5～15％；
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物/马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物：15～35％；
增粘树脂：5～40％；
抗氧剂：0～5％；
填料：0～20％；
优选地，所述热熔胶主要由以下重量百分比的组分混炼而成：
沥青玛蹄脂：30～60％；
聚乙烯：10～15％；
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物/马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物：20～35％；
增粘树脂：10～25％；
抗氧剂：0～5％；
填料：0～20％。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述沥青玛蹄脂主要由以下重量百分比的组分混合而成：
丁基橡胶/再生丁基橡胶：20～50％；
聚异丁烯：5～30％；
防腐沥青：20～45％；
松香或萜烯树脂：10～30％；
优选地，所述沥青玛蹄脂主要由以下重量百分比的组分混合而成：
丁基橡胶/再生丁基橡胶：35～50％；
聚异丁烯：5～15％；
防腐沥青：20～45％；
松香或萜烯树脂：15～25％。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述聚异丁烯的数均分子量为200～600000，优选地，所述聚异丁烯的数均分子量为200～10000或75000～600000；
优选地，所述防腐沥青为甲基凝固沥青；优选地，所述防腐沥青为10号建筑石油沥青。
8.根据权利要求5-7任一项所述的应用，其特征在于，所述增粘树脂选自酚醛树脂、改性烷基苯酚甲醛树脂、萜烯树脂或α-蒎烯树脂中的一种或至少两种的组合；优选地，所述增粘树脂选自酚醛树脂或改性烷基苯酚甲醛树脂；
优选地，所述抗氧剂选自酚类抗氧剂或胺类抗氧剂；优选地，所述酚类抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；
优选地，所述填料选自炭黑、碳酸钙或滑石粉中的一种或至少两种的组合。
9.根据权利要求5-7任一项所述的应用，其特征在于，所述增粘树脂的软化点为80～150℃；优选地，所述增粘树脂的软化点为85～95℃或110～120℃。
10.根据权利要求5-7任一项所述的应用，其特征在于，所述热熔胶按以下方法制备而成：按配方量取沥青玛蹄脂、聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物/马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、增粘树脂、任选地抗氧剂和任选地填料，加热混炼，冷却、成型，即得；
优选地，加热混炼的温度为130～180℃，优选130～160℃，进一步优选140～160℃；
优选地，所述热缩套或热缩带是由热熔胶和基材复合而成。
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