CN106520021A - 一种管道防腐用热熔胶及其制备方法、热缩套 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种管道防腐用热熔胶及其制备方法、热缩套。管道防腐用热熔胶，主要由以下成分混炼而成：按重量计，沥青马蹄脂：30～80％；热塑性树脂：15～50％；增粘树脂：5～40％；抗氧剂：0～5.0％；填料：0～20％。本发明解决了高低温适用范围差、低温性能差的问题，显示出较好的耐低温性能，高温粘结力、密封性能和防腐效果。

Description

一种管道防腐用热熔胶及其制备方法、热缩套
技术领域
本发明涉及化工技术领域，尤其是涉及一种管道防腐用热熔胶及其制备方法、热缩套。
背景技术
作为介质的传输载体和地面工程的重要设施，埋地管道是连接上游和下游客户的纽带，在经济发展中具有重要的作用。然而，随着时间的推移、外界土壤特性及地形沉降等因素的影响，管道因长期埋在地下而可能发生腐蚀、穿孔、泄漏等破坏，可能造成巨大的经济损失和不可修复性的环境破坏。因此，大中型长输管线以及居民生活用城市管网的安全日益受到政府和科研人员的关注，钢制管道及附属设施的密封和防腐蚀的高性能材料成为重要的研究领域。其中，热熔胶作为防腐和密封材料具有优异的综合性能，已广泛用于石油、天然气、化工、城市建设中的给排水和煤气输送等埋地钢制管道。
80年代初期，我国埋地油、气管道的防腐开始采用热收缩套技术。目前较为普遍的热缩套是以交联聚乙烯(XLPE)为基材、热熔胶为胶黏剂的包覆钢管技术，使用时将防腐层包覆在管材补口处，通过加热使XLPE和热熔胶熔融，取向XLPE收缩，使热熔胶紧贴于管道补口处，起到密封和防腐作用。该技术具有卓越的防腐性能、抗水蒸汽或湿气渗透性能、物理和化学稳定性，且防腐工艺连续，经济合理，迅速取代了沥青玻璃布防腐技术。同时其要求热熔胶需具有以下性能：
(1)对非极性基材(PE或XLPE)和极性基材(钢管)均有较好的粘结力(较高的剥离、剪切破坏强度)，保证管道使用过程中防腐层不会脱落；
(2)要求其在低于PE收缩温度下熔融可以进行机械涂敷；高于PE收缩温度时随PE收缩实现对钢管和PE的粘结，实现密封防腐目的；
(3)热熔胶应具有较好的密封性、耐腐蚀、耐温性和良好的弹性和韧性。
然而，传统的热熔胶一般是由热塑性物质构成，耐热性和有机溶剂性差，粘结强度低，其应用范围受到限制。根据不同的使用环境和气候，对热熔胶的耐热性有不同的要求：如沙漠等温度高的地域，要求热熔胶耐高温性好保证高温下的粘结强度；然而在高海拔和高纬度区域则要求耐低温性能，保证低温韧性和粘结强度。因此开发一类具有耐高低温性能的热熔胶具有重要的社会效益。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种管道防腐用热熔胶，所述的热熔胶解决了高低温适用范围差、低温性能差的问题，显示出较好的耐低温性能，高温粘结力、密封性能和防腐效果。
本发明的二目的在于提供上述管道防腐用热熔胶的制备方法，该方法工艺简单，节约能耗，便于推广。
本发明的三目的在于提供一种热缩套，所述的热缩套解决了高低温适用范围差、低温性能差的问题，显示出较好的耐低温性能，高温粘结力、密封性能和防腐效果。
为了实现以上目的，本发明提供了以下技术方案：
一种管道防腐用热熔胶，主要由以下成分混炼而成：按重量计，
沥青马蹄脂：30～80％；
热塑性树脂：15～50％；
增粘树脂：5～40％；
抗氧剂：0～5.0％；
填料：0～20％。
与现有技术相比，本发明的热熔胶所选用的主要成分不同。本发明独特采用沥青玛蹄脂为主要成分，利用其优良的流动性和低温稳定性能，并混合特定比例的热塑性树脂、增粘树脂，以制成剥离强度和剪切强度等常规指标符合国标的热熔胶。经测验，本发明的热熔胶具有以下特点：
(1)与钢管及各种常规防腐基材在高低温下的粘结强度都高，包括剥离强度和剪切强度，尤其是与环氧底漆、PE、交联PE的粘结强度高；
(2)低温下的性能稳定，一方面体现在脆化温度低，一方面体现在低温下的粘度强。
(3)完全满足国内对热熔胶的各种标准要求，尤其是GB/T23257-2009。
应当注意的是，本发明各成分之间的比例并不是任意的，而是经过反复探索得知。例如，若热塑性树脂的用量不合理，则与聚乙烯基材的剥离强度达不到国标，或者与金属的粘度会降低。另外，本发明所选用的沥青玛蹄脂用量更合理，可以将原料成本控制在较低范围内。
本发明的热熔胶的配方还可以进一步优化：
优选地，热熔胶主要由以下成分混炼而成：按重量计，
沥青马蹄脂：40～65％；
热塑性树脂：15～30％；
增粘树脂：10～40％；
抗氧剂：3～5.0％；
填料：2～20％。
此配方的热熔胶的低温稳定性和强度更高。
本发明所述的沥青马蹄脂为包含丁基橡胶、聚异丁烯、防腐沥青和增粘树脂的混合物，组成如下：按重量计，
丁基橡胶/再生丁基橡胶 20％～50％；
聚异丁烯 5％～20％；
防腐沥青 20％～45％；
增粘树脂 10％～30％。
其中，所述热塑性树脂优选为聚乙烯PE、乙烯－醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、接枝改性的乙烯－醋酸乙烯酯共聚物的中的一种或多种，更优选为聚乙烯与乙烯－醋酸乙烯酯共聚物以1：2～10的重量比组成，这是基于剥离强度和剪切强度的综合考虑。
优选地，所述乙烯－醋酸乙烯酯共聚物中醋酸乙烯段含量为15～40wt％；
优选地，所述接枝改性的乙烯－醋酸乙烯酯共聚物为马来酸酐接枝改性的乙烯－醋酸乙烯酯共聚物；
优选地，所述填料选自炭黑、碳酸钙、滑石粉中的一种或多种，优选炭黑。引入填料可以降低成本，但需要比例合适，否则剥离强度无法达标。
另外，沥青马蹄脂的组成对热熔胶的性能至关重要，选用以上材料可以提高热熔胶的低温流动性，并且与PE、XLPE、环氧底漆的收缩温度匹配，能实现更好的密封防腐。
沥青马蹄脂的优选配方为：
所述沥青马蹄脂的组成如下：按重量计，
丁基橡胶/再生丁基橡胶 20％～40％；
聚异丁烯 10％～20％；
防腐沥青 20％～30％；
增粘树脂 15％～30％。
其中，所述防腐沥青为甲基凝固沥青；
优选地，所述聚异丁烯的分子量为200-10000或75000-600000，或者两者的混合，优选两者的混合，更优选地，由两者以1-30：70-99的重量比混合。
优选地，所述增粘树脂选自萜烯树脂、酚醛树脂/改性酚醛树脂、α-蒎烯树脂、松香及其衍生物中的一种或多种，优选改性酚醛树脂；
优选地，所述酚醛树脂选自辛基酚醛树脂(例如SP1045)/萜烯酚醛树脂(例如SP1068)。这两种树脂组成的热熔胶的剥离强度高。
相比引入酚醛树脂，引入改性酚醛树脂的剥离强度较高，但剪切强度稍低。其中，优选的改性酚醛树脂为软化点(环球法，℃)为105-125的改性酚醛树脂。
优选地，所述抗氧化剂选自受阻酚类抗氧剂/胺类抗氧剂，优选四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯。
本发明所提供的热熔胶的制备方法比较简单，极易推广，如下：
按照配方，取沥青马蹄脂的成品或者沥青马蹄脂的组成原料，与热塑性树脂、增粘树脂、抗氧剂、填料混炼，成型即得。
上述混炼过程中，各成分间一般不发生复杂的化学反应，主要为混合以及基团间的交联过程。
其中，所述混炼的条件优选为：温度130-180℃，优选150-180℃，适宜的温度有利于提高热熔胶的韧性。而混炼的时间视情况而定。同时混炼可一步完成，也可以依次加入不同的材料分步混炼，例如：先将除增粘树脂外的其它成分混炼一定时间，之后再加入增粘树脂单独混炼，以最大程度激活热熔胶的粘性。
另外，本发明还提供了热熔胶的使用方法，仅作参考：首先通过冷压及牵引传送装置将热熔胶连续涂敷在辐射交联的聚烯烃或交联聚烯烃(最常见为聚乙烯)热收缩套(带)基材上，即制成完整的热缩套，该基材具有一定的“记忆效应”，在现场施工时，使用火焰喷枪加热涂有热熔胶的基材，当温度高于基材热收缩温度时，随着基材热收缩，热熔胶熔融，从而与钢管粘牢，达到密封和防腐的作用。
综上，与现有技术相比，本发明达到了以下技术效果：
(1)将沥青玛蹄脂跨领域应用于管道防腐领域，为热熔胶的前沿研发提供了新思路。
(2)沥青玛蹄脂与热塑性树脂、增粘树脂相协调，扬长避短，所组合成的热熔胶综合性能最佳：与钢管及各种常规防腐基材在高低温下的粘结强度都高，包括剥离强度和剪切强度，尤其是与环氧底漆、PE、交联PE的粘结强度高，因此施工时对钢管表面处理要求低；而且低温下的性能稳定。
(3)制备方法与现有热熔胶的接近，大大降低了生产者升级产品时的难度，无需更换现有生产设备；此外，制备方法采用共混方式，因此不会对原来S胶的生产工艺带来很大的影响，不需要新的设备投入。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下文中的沥青玛蹄脂简称S。
EVA(I)的理化参数为：熔流率(ASTM D1238)23g/10min，醋酸乙烯含量(ExxonMobile)18.5wt％，维卡软化温度(ASTM D1525)54℃。
EVA(II)的理化参数为：熔流率(ASTM D1238)2.0g/10min，醋酸乙烯含量(ExxonMobile)21wt％，维卡软化温度(ASTM D1525)58℃。
PE的理化参数为：熔融指数(GB/T3682)2.0g/10min，密度(GB/T4472)0.93g/cm3，软化点(GB/T1633)70℃。
酚醛树脂(I)为：T6000，美国圣莱科特生产。
酚醛树脂(II)为：SP1068，美国圣莱科特生产。
实施例1-9中所用的S胶的配方为：按重量百分比，丁基橡胶23％；聚异丁烯PB130026％；甲基凝固沥青36％；松香25％。
实施例1至3的配方如表1，制备方法相同，均为：
按照配方，取沥青马蹄脂的组成原料，与热塑性树脂、增粘树脂、抗氧剂、填料，在140℃混炼8min左右，搅拌速度60rpm；成型即得。
表1
各成分的重量百分比％ 实施例1 实施例2 实施例3
S 40 59 50
PE 12 10 10
EVA(I) 30 20 0
EVA(II) 0 0 30
酚醛树脂(I) 18 11 10
实施例1至12热熔胶的性能，测试装置包括万能拉力机、哈克流变仪、沥青软化点仪、低温试验箱等，测试方法参照GB/T23257-2009。测试结果如表2。
表2
实施例4至6
实施例4至6的配方如表3，制备方法相同，均为：
按照配方，取沥青马蹄脂的组成原料，与热塑性树脂、增粘树脂、抗氧剂、填料，在140℃混炼8min左右，搅拌速度60rpm；成型即得。
性能结果如表4。
表3
各成分的重量份数 实施例4 实施例5 实施例6
S 60 55 55
PE 10 10 10
EVA(I) 25 20 20
酚醛树脂(I) 5 10 0
酚醛树脂(II) 0 0 10
炭黑 0 5 0
碳酸钙 0 0 5
表4
实施例7-9
实施例7至9的配方如表5，制备方法相同，均为：
按照配方，取沥青马蹄脂的组成原料，与热塑性树脂、增粘树脂、抗氧剂、填料，在140℃混炼8min左右，搅拌速度60rpm；成型即得。性能(测试方法同实施例4)如表6。
表5
各成分的重量份数 实施例7 实施例8 实施例9
S 60 60 60
PE 5 5 5
EVA(I) 15 10 10
酚醛树脂(I) 5 5 5
炭黑 10 15 15
表6
实施例10
按重量百分比，取S胶50％、PE10％、EVA(II)30％、酚醛树脂(I)10％，在140℃混炼8min左右，搅拌速度60rpm；成型即得。
其中S胶为自制，配方为：按重量百分比，再生丁基橡胶50％；聚异丁烯PB13005％；甲基凝固沥青30％；松香15％。
实施例11
按重量百分比，取S胶50％、PE10％、EVA(II)25％、酚醛树脂(I)10％，四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯5％，在140℃混炼8min左右，搅拌速度60rpm；成型即得。
其中S胶为自制，配方为：重量百分比，再生丁基橡胶50％；聚异丁烯(低分子量200-10000与高分子量75000-600000以1：99的重量比混合)5％；甲基凝固沥青30％；松香15％。
实施例12
按重量百分比，取S胶50％、PE10％、EVA(II)25％、酚醛树脂(I)15％，在130℃混炼9min左右，搅拌速度60rpm；成型即得。
其中S胶为自制，配方为：重量百分比，再生丁基橡胶35％；聚异丁烯(低分子量200-10000与高分子量75000-600000以30：70的重量比混合)15％；甲基凝固沥青30％；萜烯树脂(平均分子量约2000)20％。
经检测，实施例10至12性能均达到国标，且各项指标水平与实施例3相接近。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种管道防腐用热熔胶，其特征在于，主要由以下成分混炼而成：按重量计，
沥青马蹄脂：30～80％；
热塑性树脂：15～50％；
增粘树脂：5～40％；
抗氧剂：0～5.0％；
填料：0～20％。
2.根据权利要求1所述的管道防腐用热熔胶，其特征在于，主要由以下成分混炼而成：按重量计，
沥青马蹄脂：40～65％；
热塑性树脂：15～30％；
增粘树脂：10～40％；
抗氧剂：0～5.0％；
填料：2～20％。
3.根据权利要求1所述的管道防腐用热熔胶，其特征在于，所述沥青马蹄脂为包含丁基橡胶、聚异丁烯、防腐沥青和增粘树脂的混合物，组成如下：按重量计，
丁基橡胶/再生丁基橡胶20％～50％；
聚异丁烯5％～20％；
防腐沥青20％～45％；
增粘树脂10％～30％。
4.根据权利要求3所述的管道防腐用热熔胶，其特征在于，所述沥青马蹄脂的组成如下：按重量计，
丁基橡胶/再生丁基橡胶20％～40％；
聚异丁烯10％～20％；
防腐沥青20％～30％；
增粘树脂15％～30％。
5.根据权利要求3所述的管道防腐用热熔胶，其特征在于，所述防腐沥青为甲基凝固沥青；
优选地，所述聚异丁烯的分子量为200-10000或75000-600000，或者两者的混合，优选两者的混合，更优选地，由两者以1-30：70-99的重量比混合。
6.根据权利要求1或3所述的管道防腐用热熔胶，其特征在于，所述增粘树脂选自萜烯树脂、酚醛树脂/改性酚醛树脂、α-蒎烯树脂、松香及其衍生物中的一种或多种，优选改性酚醛树脂；
优选地，所述酚醛树脂选自辛基酚醛树脂/萜烯酚醛树脂；
优选地，所述改性酚醛树脂为改性的烷基苯酚甲醛树脂。
7.根据权利要求1所述的管道防腐用热熔胶，其特征在于，所述热塑性树脂为聚乙烯、乙烯－醋酸乙烯酯共聚物、接枝改性的乙烯－醋酸乙烯酯共聚物的中的一种或多种，优选为聚乙烯与乙烯－醋酸乙烯酯共聚物以1：2～10的重量比组成，优选1：2～3；
优选地，所述乙烯－醋酸乙烯酯共聚物中醋酸乙烯段含量为15～40wt％；
优选地，所述接枝改性的乙烯－醋酸乙烯酯共聚物为马来酸酐接枝改性的乙烯－醋酸乙烯酯共聚物；
优选地，所述填料选自炭黑、碳酸钙、滑石粉中的一种或多种，优选炭黑；
优选地，所述抗氧化剂选自受阻酚类抗氧剂/胺类抗氧剂，优选四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯。
8.根据权利要求1-5任一项所述的管道防腐用热熔胶，其特征在于，主要由以下成分混炼而成：
沥青马蹄脂；
聚乙烯/乙烯－醋酸乙烯酯共聚物；
改性的烷基苯酚树脂；
填料。
9.权利要求1-8任一项所述的管道防腐用热熔胶的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
按照配方，取沥青马蹄脂的成品或者沥青马蹄脂的组成原料，与热塑性树脂、增粘树脂、抗氧剂、填料混炼，成型即得；
所述混炼的条件为：温度130-180℃，优选150-180℃。
10.一种热缩套，其特征在于，由基材和权利要求1-8任一项所述的管道防腐用热熔胶复合而成，所述基材优选为聚烯烃或交联聚烯烃。
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