CN107935966A - 一种烯酰吗啉的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了农药生产技术领域中一种烯酰吗啉的生产方法，其生产方法包括以下步骤：1）藜芦醚合成、2）3,4‑二甲氧基‑4‑氯‑二苯酮合成、3）乙酰吗啉合成和4）烯酰吗啉合成；使用叔丁醇钠作为3,4‑二甲氧基‑4‑氯‑二苯酮和乙酰吗啉合成烯酰吗啉的碱式催化剂，增加使用氢氧化钠溶液对反应釜中反应物进行碱洗的步骤，氢氧化钠对3,4‑二甲氧基‑4‑氯‑二苯酮和乙酰吗啉合成烯酰吗啉同样具有催化作用，其弥补了叔丁醇钠因化学性质不稳定遇水后分解而导致催化效果逐渐降低的不足之处，使产物烯酰吗啉的转化率和纯度提高。

Description

一种烯酰吗啉的生产方法

技术领域

本发明涉及农药生产技术领域，具体领域为一种烯酰吗啉的生产方法。

背景技术

农药广义指通过有目的的调节、控制和影响有害生物的代谢、生长、发育和繁殖过程来预防、消灭或者控制危害农业和林业的病、虫、草及其他有害生物；日常生活中人们对农药狭义理解为，在农业生产中为保障、促进植物和农作物的成长，所施用的杀虫、杀菌或有害杂草的一类药物统称，烯酰吗啉是一种内吸治疗性专用低毒杀菌剂，其作用机理是破坏病菌细胞壁膜的形成，引起孢子囊壁的分解从而使病菌死亡，除游动孢子形成及孢子游动期外，对于卵菌的各个阶段均有作用，尤其对孢子囊梗和卵孢子的形成阶段更敏感，若在孢子囊和孢子形成前用药，则可完全抑制孢子的产生，烯酰吗啉对霜霉菌、疫霉菌真菌特别有效，可用于葡萄、马铃薯和番茄等作物，具有用量少、持续期长和使用安全等特点，市场前景较好；现有烯酰吗啉生产方法中采用单一的叔丁醇钠或氨基钠作为3,4-二甲氧基-4-氯-二苯酮和乙酰吗啉合成烯酰吗啉的碱式催化剂，其催化效果一般，叔丁醇钠和氨基钠化学性质不稳定遇水后分解，导致催化效果逐渐降低，使产物烯酰吗啉的转化率和纯度降低。

发明内容

本发明的目的在于提供一种烯酰吗啉的生产方法，以解决上述背景技术中提出的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种烯酰吗啉的生产方法，其生产方法包括以下步骤：

1）藜芦醚合成

在氮气保护下向反应釜中加入蒸馏水，然后向反应釜中投入邻苯二酚，在15～30℃条件下滴入氢氧化钠溶液，滴入总时间控制在50～70min，滴完后在10～15℃下搅拌30～60min，在20～30℃条件下向反应釜内滴加硫酸二甲酯，总滴加时间为2.7～3.2h，然后补加氢氧化钠溶液，间隔8～12min后，再次补加氢氧化钠溶液，升温至50℃保温1h，补加硫酸二甲酯，搅拌10～12min后静置50～70min至分层，然后将反应釜内水层物料和乳化层物料转移至水洗釜内，油层物料留至反应釜内，将甲苯加入反应釜内，升温至60～65℃，搅拌30～40min后静置50～70min至分层，将藜芦醚蒸馏出即可；

2）3,4-二甲氧基-4-氯-二苯酮合成

在氮气保护下将步骤1）中生产的藜芦醚、对氯甲苯酰氯和催化剂三氯化铁投入至反应釜中，升温至120～130℃时向反应釜滴加正己烷，滴加至有回流即可，滴加完毕后保温2.8～3.2h，然后加入盐酸溶液进行酸洗，在80～85℃进行20～30min的搅拌，静置50～70min至分层，废水层排出，油层物料留至反应釜内，向反应釜内加入蒸馏水进行水洗，在80～85℃进行20～30min的搅拌，静置50～70min至分层，废水层排出，油层物料留至反应釜内，向反应釜内加入碳酸钠溶液进行碱洗，在80～85℃进行20～30min的搅拌，静置50～70min至分层，废水层排出，油层物料留至反应釜内，再次向反应釜内加入蒸馏水进行水洗，在80～85℃进行20～30min的搅拌，静置50～70min至分层，废水层排出，油层物料即为3,4-二甲氧基-4-氯-二苯酮；

3）乙酰吗啉合成

将冰醋酸真空抽至至反应釜中进行搅拌，搅拌5min时开始滴加吗啉，滴加总时间为60min，滴加完毕后升温至120～130℃回流出得到乙酰吗啉；

4）烯酰吗啉合成

在氮气保护下将步骤2）中生产的3,4-二甲氧基-4-氯-二苯酮、步骤3）中生产的乙酰吗啉、叔丁醇钠和二甲苯投入到反应釜中，升温至125℃，保温1.8～2.2h，用氢氧化钠溶液对反应釜中反应物进行碱洗，在80～85℃进行20～30min的搅拌，静置50～70min至分层，废水层排出，油层物料留至反应釜内，重复2～3次碱洗，然后将反应物转入结晶釜内，使用5h降温至-5～0℃，结晶即得烯酰吗啉。

优选的，步骤1）中所述邻苯二酚的质量分数为98%，步骤1）中所述硫酸二甲酯的质量分数为98%，步骤1）中所述氢氧化钠溶液质量分数为31%，步骤1）中所述甲苯的质量分数为99%。

优选的，步骤2）中所述对氯甲苯酰氯的质量分数为99%，步骤2）中所述三氯化铁的质量分数为98%，步骤2）中所述正己烷质量分数为100%，步骤2）中所述盐酸溶液质量分数为30%，步骤2）中所述碳酸钠溶液质量分数为10%。

优选的，步骤3）中所述吗啉的质量分数为99%，步骤3）中所述冰醋酸的质量分数为98%。

优选的，步骤4）中所述叔丁醇钠的质量分数为97%，步骤4）中所述氢氧化钠溶液的质量分数为4%，步骤4）中所述二甲苯的质量分数为99%。优选的，所述甲酸的质量分数为85%。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：通过邻苯二酚和硫酸二甲酯在碱性条件下合成藜芦醚，以藜芦醚和对氯苯甲酰氯为原料在三氯化铁的催化下合成3,4-二甲氧基-4-氯-二苯酮，以吗啉和冰醋酸为原材料合成乙酰吗啉，最后以3,4-二甲氧基-4-氯-二苯酮和乙酰吗啉为原材料合成烯酰吗啉，其中藜芦醚合成反应式为：

，3,4-二甲氧基-4-氯-二苯酮合成反应式为：

乙酰吗啉合成反应式为：

烯酰吗啉合成反应式为：

，使用叔丁醇钠作为3,4-二甲氧基-4-氯-二苯酮和乙酰吗啉合成烯酰吗啉的碱式催化剂，增加使用氢氧化钠溶液对反应釜中反应物进行碱洗的步骤，氢氧化钠对3,4-二甲氧基-4-氯-二苯酮和乙酰吗啉合成烯酰吗啉同样具有催化作用，其弥补了叔丁醇钠因化学性质不稳定遇水后分解而导致催化效果逐渐降低的不足之处，使产物烯酰吗啉的转化率和纯度提高。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

1）藜芦醚合成

在氮气保护下向反应釜中加入1250kg蒸馏水，然后向反应釜中投入750kg邻苯二酚，在15℃条件下滴入1866kg氢氧化钠溶液，滴入总时间控制在50min，滴完后在10℃下搅拌30min，在20℃条件下向反应釜内滴加2025kg硫酸二甲酯，总滴加时间为2.7h，然后补加氢氧化钠溶液117kg，间隔8min后，再次补加117kg氢氧化钠溶液，升温至50℃保温1h，补加117kg硫酸二甲酯，搅拌10min后静置50min至分层，然后将反应釜内水层物料和乳化层物料转移至水洗釜内，油层物料留至反应釜内，将600ml甲苯加入反应釜内，升温至60℃，搅拌30min后静置50min至分层，将藜芦醚蒸馏出即可；

2）3,4-二甲氧基-4-氯-二苯酮合成

在氮气保护下将步骤1）中生产的藜芦醚、600kg对氯甲苯酰氯和1.5kg催化剂三氯化铁投入至反应釜中，升温至120℃时向反应釜滴加正己烷，滴加至有回流即可，滴加完毕后保温2.8h，然后加入460kg盐酸溶液进行酸洗，在80℃进行20min的搅拌，静置50min至分层，废水层排出，油层物料留至反应釜内，向反应釜内加入500ml蒸馏水进行水洗，在80℃进行20min的搅拌，静置50min至分层，废水层排出，油层物料留至反应釜内，向反应釜内加入500ml碳酸钠溶液进行碱洗，在80℃进行20min的搅拌，静置50min至分层，废水层排出，油层物料留至反应釜内，再次向反应釜内加入500ml蒸馏水进行水洗，在80℃进行20min的搅拌，静置50min至分层，废水层排出，油层物料即为3,4-二甲氧基-4-氯-二苯酮；

3）乙酰吗啉合成

将827kg冰醋酸真空抽至至反应釜中进行搅拌，搅拌5min时开始滴加1000kg吗啉，滴加总时间为60min，滴加完毕后升温至120℃回流得到乙酰吗啉；

4）烯酰吗啉合成

在氮气保护下将步骤2）中生产的3,4-二甲氧基-4-氯-二苯酮、步骤3）中生产的乙酰吗啉、375kg叔丁醇钠和3800L二甲苯投入到反应釜中，升温至125℃，保温1.8h，用1700kg氢氧化钠溶液对反应釜中反应物进行碱洗，在80℃进行20min的搅拌，静置50min至分层，废水层排出，油层物料留至反应釜内，重复2次碱洗，然后将反应物转入结晶釜内，使用5h降温至-5℃，结晶即得烯酰吗啉。

实施例2：

1）藜芦醚合成

在氮气保护下向反应釜中加入1250kg蒸馏水，然后向反应釜中投入750kg邻苯二酚，在23℃条件下滴入1866kg氢氧化钠溶液，滴入总时间控制在60min，滴完后在12℃下搅拌45min，在25℃条件下向反应釜内滴加2025kg硫酸二甲酯，总滴加时间为3.0h，然后补加氢氧化钠溶液117kg，间隔10min后，再次补加117kg氢氧化钠溶液，升温至50℃保温1h，补加117kg硫酸二甲酯，搅拌11min后静置60min至分层，然后将反应釜内水层物料和乳化层物料转移至水洗釜内，油层物料留至反应釜内，将600ml甲苯加入反应釜内，升温至63℃，搅拌35min后静置60min至分层，将藜芦醚蒸馏出即可；

2）3,4-二甲氧基-4-氯-二苯酮合成

在氮气保护下将步骤1）中生产的藜芦醚、600kg对氯甲苯酰氯和1.5kg催化剂三氯化铁投入至反应釜中，升温至125℃时向反应釜滴加正己烷，滴加至有回流即可，滴加完毕后保温3.0h，然后加入460kg盐酸溶液进行酸洗，在83℃进行25min的搅拌，静置60min至分层，废水层排出，油层物料留至反应釜内，向反应釜内加入500ml蒸馏水进行水洗，在83℃进行25min的搅拌，静置60min至分层，废水层排出，油层物料留至反应釜内，向反应釜内加入500ml碳酸钠溶液进行碱洗，在83℃进行25min的搅拌，静置60min至分层，废水层排出，油层物料留至反应釜内，再次向反应釜内加入500ml蒸馏水进行水洗，在83℃进行25min的搅拌，静置60min至分层，废水层排出，油层物料即为3,4-二甲氧基-4-氯-二苯酮；

3）乙酰吗啉合成

将827kg冰醋酸真空抽至至反应釜中进行搅拌，搅拌5min时开始滴加1000kg吗啉，滴加总时间为60min，滴加完毕后升温至125℃回流得到乙酰吗啉；

4）烯酰吗啉合成

在氮气保护下将步骤2）中生产的3,4-二甲氧基-4-氯-二苯酮、步骤3）中生产的乙酰吗啉、375kg叔丁醇钠和3800L二甲苯投入到反应釜中，升温至125℃，保温2.0h，用1700kg氢氧化钠溶液对反应釜中反应物进行碱洗，在83℃进行25min的搅拌，静置60min至分层，废水层排出，油层物料留至反应釜内，重复3次碱洗，然后将反应物转入结晶釜内，使用5h降温至-2℃，结晶即得烯酰吗啉。

实施例3：

1）藜芦醚合成

在氮气保护下向反应釜中加入1250kg蒸馏水，然后向反应釜中投入750kg邻苯二酚，在30℃条件下滴入1866kg氢氧化钠溶液，滴入总时间控制在70min，滴完后在15℃下搅拌60min，在30℃条件下向反应釜内滴加2025kg硫酸二甲酯，总滴加时间为3.2h，然后补加氢氧化钠溶液117kg，间隔12min后，再次补加117kg氢氧化钠溶液，升温至50℃保温1h，补加117kg硫酸二甲酯，搅拌12min后静置70min至分层，然后将反应釜内水层物料和乳化层物料转移至水洗釜内，油层物料留至反应釜内，将600ml甲苯加入反应釜内，升温至65℃，搅拌40min后静置70min至分层，将藜芦醚蒸馏出即可；

2）3,4-二甲氧基-4-氯-二苯酮合成

在氮气保护下将步骤1）中生产的藜芦醚、600kg对氯甲苯酰氯和1.5kg催化剂三氯化铁投入至反应釜中，升温至130℃时向反应釜滴加正己烷，滴加至有回流即可，滴加完毕后保温3.2h，然后加入460kg盐酸溶液进行酸洗，在85℃进行30min的搅拌，静置70min至分层，废水层排出，油层物料留至反应釜内，向反应釜内加入500ml蒸馏水进行水洗，在85℃进行30min的搅拌，静置70min至分层，废水层排出，油层物料留至反应釜内，向反应釜内加入500ml碳酸钠溶液进行碱洗，在85℃进行30min的搅拌，静置70min至分层，废水层排出，油层物料留至反应釜内，再次向反应釜内加入500ml蒸馏水进行水洗，在85℃进行30min的搅拌，静置70min至分层，废水层排出，油层物料即为3,4-二甲氧基-4-氯-二苯酮；

3）乙酰吗啉合成

将827kg冰醋酸真空抽至至反应釜中进行搅拌，搅拌5min时开始滴加1000kg吗啉，滴加总时间为60min，滴加完毕后升温至130℃回流得到乙酰吗啉；

4）烯酰吗啉合成

在氮气保护下将步骤2）中生产的3,4-二甲氧基-4-氯-二苯酮、步骤3）中生产的乙酰吗啉、375kg叔丁醇钠和3800L二甲苯投入到反应釜中，升温至125℃，保温2.2h，用1700kg氢氧化钠溶液对反应釜中反应物进行碱洗，在85℃进行30min的搅拌，静置70min至分层，废水层排出，油层物料留至反应釜内，重复3次碱洗，然后将反应物转入结晶釜内，使用5h降温至0℃，结晶即得烯酰吗啉。

实施例1～3所产出的烯酰吗啉平均纯度为98.8%，平均收率为96.2%，优于使用现有烯酰吗啉生产方法生产烯酰吗啉的转化率和纯度。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (5)

1.一种烯酰吗啉的生产方法，其特征在于：其生产方法包括以下步骤：

藜芦醚合成

在氮气保护下向反应釜中加入蒸馏水，然后向反应釜中投入邻苯二酚，在15～30℃条件下滴入氢氧化钠溶液，滴入总时间控制在50～70min，滴完后在10～15℃下搅拌30～60min，在20～30℃条件下向反应釜内滴加硫酸二甲酯，总滴加时间为2.7～3.2h，然后补加氢氧化钠溶液，间隔8～12min后，再次补加氢氧化钠溶液，升温至50℃保温1h，补加硫酸二甲酯，搅拌10～12min后静置50～70min至分层，然后将反应釜内水层物料和乳化层物料转移至水洗釜内，油层物料留至反应釜内，将甲苯加入反应釜内，升温至60～65℃，搅拌30～40min后静置50～70min至分层，将藜芦醚蒸馏出即可；

2）3,4-二甲氧基-4-氯-二苯酮合成

在氮气保护下将步骤1）中生产的藜芦醚、对氯甲苯酰氯和催化剂三氯化铁投入至反应釜中，升温至120～130℃时向反应釜滴加正己烷，滴加至有回流即可，滴加完毕后保温2.8～3.2h，然后加入盐酸溶液进行酸洗，在80～85℃进行20～30min的搅拌，静置50～70min至分层，废水层排出，油层物料留至反应釜内，向反应釜内加入蒸馏水进行水洗，在80～85℃进行20～30min的搅拌，静置50～70min至分层，废水层排出，油层物料留至反应釜内，向反应釜内加入碳酸钠溶液进行碱洗，在80～85℃进行20～30min的搅拌，静置50～70min至分层，废水层排出，油层物料留至反应釜内，再次向反应釜内加入蒸馏水进行水洗，在80～85℃进行20～30min的搅拌，静置50～70min至分层，废水层排出，油层物料即为3,4-二甲氧基-4-氯-二苯酮；

乙酰吗啉合成

将冰醋酸真空抽至至反应釜中进行搅拌，搅拌5min时开始滴加吗啉，滴加总时间为60min，滴加完毕后升温至120～130℃回流得到乙酰吗啉；

烯酰吗啉合成

在氮气保护下将步骤2）中生产的3,4-二甲氧基-4-氯-二苯酮、步骤3）中生产的乙酰吗啉、叔丁醇钠和二甲苯投入到反应釜中，升温至125℃，保温1.8～2.2h，用氢氧化钠溶液对反应釜中反应物进行碱洗，在80～85℃进行20～30min的搅拌，静置50～70min至分层，废水层排出，油层物料留至反应釜内，重复2～3次碱洗，然后将反应物转入结晶釜内，使用5h降温至-5～0℃，结晶即得烯酰吗啉。

2.根据权利要求1所述的一种烯酰吗啉的生产方法，其特征在于：步骤1）中所述邻苯二酚的质量分数为98%，步骤1）中所述硫酸二甲酯的质量分数为98%，步骤1）中所述氢氧化钠溶液质量分数为31%，步骤1）中所述甲苯的质量分数为99%。

3.根据权利要求1所述的一种烯酰吗啉的生产方法，其特征在于：步骤2）中所述对氯甲苯酰氯的质量分数为99%，步骤2）中所述三氯化铁的质量分数为98%，步骤2）中所述正己烷质量分数为100%，步骤2）中所述盐酸溶液质量分数为30%，步骤2）中所述碳酸钠溶液质量分数为10%。

4.根据权利要求1所述的一种烯酰吗啉的生产方法，其特征在于：步骤3）中所述吗啉的质量分数为99%，步骤3）中所述冰醋酸的质量分数为98%。

5.根据权利要求1所述的一种烯酰吗啉的生产方法，其特征在于：步骤4）中所述叔丁醇钠的质量分数为97%，步骤4）中所述氢氧化钠溶液的质量分数为4%，步骤4）中所述二甲苯的质量分数为99%。