CN107935815A - 一种制备,1,1,3,3,3‑六氟‑2‑甲基‑2‑丙醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备1,1,1,3,3,3‑六氟‑2‑甲基‑2‑丙醇的方法，原料三氟丙酮和三氟甲基三甲基硅烷在有机溶剂中在催化剂存在下先反应得到(1,1‑二三氟甲基)乙氧基三甲基硅烷，再经水解反应得到1,1,1,3,3,3‑六氟‑2‑甲基‑2‑丙醇。本发明提供的制备方法，具有收率高、反应原料毒性低、反应条件温和、易操作和适合工业化生产的优点。
Description
技术领域
本发明属于氟化工领域，具体涉及一种1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲基-2-丙醇的制备方法。
背景技术
1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲基-2-丙醇是一种用途广泛的含氟化合物，不仅可以作为医药、农药的中间体，还可以用来合成新型的含氟单体，或作为新的工业清洗溶剂。
对于1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲基-2-丙醇的制备方法，现有技术有以下报道：
(1)美国专利US4855460和欧洲专利EP0298830报道了以乙酸酐和三氟溴甲烷为原料，通过与Zn、Cd等金属反应得到有机金属试剂，如三氟甲基溴化锌试剂，并进一步与乙酸酐中的羰基起加成反应，最后通过水解反应得到目标产物1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲基-2-丙醇。此方法的收率不高，最高仅为26％；
(2)日本专利JP1986291533报道了以双三氟甲基丙酸钾为原料制备1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲基-2-丙醇的方法，收率为45％。此方法使用的反应原料双三氟甲基丙酸钾不易得；
(3)日本专利JP2002088025报道了以六氟丙酮气体为原料，与甲基卤化镁格氏试剂反应，得到1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲基-2-丙醇的方法,收率为89％(以六氟丙酮计)。此方法中使用的原料六氟丙酮气体毒性极大，且由于使用格式试剂甲基卤化镁，反应过程中放热剧烈，反应不易操作。
因此，有必要对1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲基-2-丙醇的制备方法做进一步改进。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲基-2-丙醇的方法，具有收率高、反应原料毒性低、反应条件温和、易操作和适合工业化生产的特点。
本发明提供如下技术方案：
一种制备1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲基-2-丙醇的方法，所述方法包括：
(1)在有机溶剂中，在催化剂存在下，三氟丙酮和三氟甲基三甲基硅烷反应得到(1,1-二三氟甲基)乙氧基三甲基硅烷，所述催化剂选自碱金属氟化物和季铵盐中的至少一种；
(2)(1,1-二三氟甲基)乙氧基三甲基硅烷经水解反应得到1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲基-2-丙醇。
本发明使用三氟丙酮和三氟甲基三甲基硅烷为原料，其中三氟丙酮和三氟甲基三甲基硅烷以液相加入反应体系。
本发明提供的制备1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲基-2-丙醇的方法，反应体系优选控制水分。
原料三氟丙酮的水分含量对反应有影响，水分含量低有助于促进反应的进行。优选的是，所述三氟丙酮的水分含量为500ppm以下。进一步优选的是，所述三氟丙酮的水分含量为200ppm以下。
有机溶剂的水分含量对反应有影响，水分含量低有助于促进反应的进行。优选的是，所述有机溶剂的水分含量为300ppm以下。进一步优选的是，所述有机溶剂的水分含量为100ppm以下。
所述有机溶剂，能够使反应顺利进行的有机溶剂均可用于本发明。优选的是，所述有机溶剂选自四氢呋喃、乙二醇二甲醚和二乙二醇二甲醚中的至少一种。进一步优选的是，所述有机溶剂为二乙二醇二甲醚。
所述有机溶剂的用量，能够使反应顺利进行即可。优选的是，所述有机溶剂的用量为三氟丙酮质量的2～10倍。进一步优选的是，所述有机溶剂的用量为三氟丙酮质量的2.5～7倍。
本发明提供的制备1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲基-2-丙醇的方法，使用的催化剂选自碱金属氟化物和季铵盐中的至少一种。
所述碱金属氟化物，优选为选自氟化钾和氟化铯中的至少一种，并进一步优选为氟化铯。
所述季铵盐优选为四丁基氟化铵。
所述催化剂的用量满足使反应顺利进行即可。优选的是，所述催化剂的用量为三氟丙酮质量的0.5％～15％。进一步优选的是，所述催化剂的用量为三氟丙酮质量的1％～10％。
本发明提供的制备1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲基-2-丙醇的方法，原料三氟丙酮与三氟甲基三甲基硅烷的摩尔配比满足使反应顺利进行即可。优选的是，所述三氟丙酮与三氟甲基三甲基硅烷的摩尔配比为1:1～1:3。进一步优选的是，所述三氟丙酮与三氟甲基三甲基硅烷的摩尔配比为1:1.1～1:2.5。
本发明提供的制备1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲基-2-丙醇的方法，步骤(2)水解反应优选在酸存在下进行。
使用的酸，满足使反应顺利进行的酸均可用于本发明，包括无机酸和有机酸。优选的是，所述酸选自盐酸、硫酸、硝酸、甲酸和乙酸中的至少一种。进一步优选的是，所述酸为盐酸。
所述酸的用量，满足使水解反应顺利进行即可。优选的是，所述酸与三氟丙酮的摩尔配比为1:1～1:3。进一步优选的是，所述酸与三氟丙酮的摩尔配比为1:1～1:2.5。
本发明提供的制备1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲基-2-丙醇的方法，步骤(1)和步骤(2)的反应温度满足使反应顺利进行即可。
所述步骤(1)的反应温度，优选的是，所述步骤(1)的反应温度为-10～55℃。进一步优选的是，所述步骤(1)的反应温度为0～45℃。
所述步骤(2)的反应温度，优选的是，所述步骤(2)的反应温度为0～35℃。进一步优选的是，所述步骤(2)的反应温度为0～25℃。
所述步骤(1)中，一般2.5～25h完成反应。优选的是，5h～20h完成反应。
所述步骤(2)中，一般0.2～5.5h完成反应。优选的是，0.5～4h完成反应。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1
在配有机械搅拌的250mL高压釜中，加入乙二醇二甲醚75g，氟化铯(在350℃下干燥3h)1.2g，三氟甲基三甲基硅烷30g，三氟丙酮20g，高压釜置于温度为-15℃的冷冻中，充入氮气保压，保压结束后，高压釜中保留1atm的压力，高压釜自然升温至室温25℃反应15h，反应结束后，打开高压釜，取出反应液转移至250mL三口烧瓶中，滴加2.5mol/L的盐酸水溶液40mL，反应放热，控制滴加速度，使反应温度不高于20℃，滴加结束后，于17℃下反应2h，反应结束后，用乙醚萃取，经过蒸馏，得到目标产物1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲基-2-丙醇25g。
经测试，目标产物中1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲基-2-丙醇的含量为97.5％，1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲基-2-丙醇的收率约65.7％。
实施例2
在配有机械搅拌的250mL高压釜中，加入乙二醇二甲醚50g，氟化铯(在250℃下干燥4h)1.6g，三氟甲基三甲基硅烷30g，三氟丙酮15g，高压釜置于温度为-15℃的冷冻中，充入氮气保压，保压结束后，高压釜中保留1atm的压力，高压釜自然升温至室温15℃反应18h，反应结束后，打开高压釜，取出反应液转移至250mL三口烧瓶中，滴加2.5mol/L的盐酸水溶液40mL，反应放热，控制滴加速度，使反应温度不高于20℃，滴加结束后，于17℃下反应2h，反应结束后，用乙醚萃取，经过蒸馏，得到1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲基-2-丙醇23.6g。
经测试，目标产物中1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲基-2-丙醇的含量为97.2％，1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲基-2-丙醇的收率约70.9％。
实施例3
在配有机械搅拌的250mL高压釜中，加入乙二醇二甲醚80g，氟化铯(在250℃下干燥4h)2.2g，三氟甲基三甲基硅烷50g，三氟丙酮32g，高压釜置于温度为-15℃的冷冻中，充入氮气保压，保压结束后，高压釜中保留1atm的压力，高压釜自然升温至室温20℃反应13h，反应结束后，打开高压釜，取出反应液转移至250mL三口烧瓶中，滴加2.5mol/L的盐酸水溶液80mL，反应放热，控制滴加速度，使反应温度不高于23℃，滴加结束后，于20℃下反应2h，反应结束后，用乙醚萃取，经过蒸馏，得到1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲基-2-丙醇42.7g。
经测试，目标产物中1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲基-2-丙醇的含量为97.0％，1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲基-2-丙醇的收率约68.1％。
实施例4
在配有机械搅拌的250mL高压釜中，加入乙二醇二甲醚65g，氟化铯(在250℃下干燥4h)0.8g，三氟甲基三甲基硅烷38g，三氟丙酮15g，高压釜置于温度为-15℃的冷冻中，充入氮气保压，保压结束后，高压釜中保留1atm的压力，高压釜于0℃反应20h，反应结束后，打开高压釜，取出反应液转移至250mL三口烧瓶中，滴加2.5mol/L的盐酸水溶液55mL，反应放热，控制滴加速度，使反应温度不高于15℃，滴加结束后，于10℃下反应2h，反应结束后，用乙醚萃取，经过蒸馏，得到1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲基-2-丙醇22.1g。
经测试，目标产物中1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲基-2-丙醇的含量为含量98.1％，1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲基-2-丙醇的收率约67.4％。
Claims (11)
1.一种制备1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲基-2-丙醇的方法，其特征在于所述方法包括：
(1)在有机溶剂中，在催化剂存在下，三氟丙酮和三氟甲基三甲基硅烷反应得到(1,1-二三氟甲基)乙氧基三甲基硅烷，所述催化剂选自碱金属氟化物和季铵盐中的至少一种；
(2)(1,1-二三氟甲基)乙氧基三甲基硅烷经水解反应得到1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲基-2-丙醇。
2.按照权利要求1所述的制备1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲基-2-丙醇的方法，其特征在于所述碱金属氟化物选自氟化钾和氟化铯中的至少一种，所述季铵盐为四丁基氟化铵，催化剂的用量为三氟丙酮质量的0.5％～15％。
3.按照权利要求2所述的制备1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲基-2-丙醇的方法，其特征在于所述碱金属氟化物为氟化铯，催化剂的用量为三氟丙酮质量的1％～10％。
4.按照权利要求1所述的制备1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲基-2-丙醇的方法，其特征在于所述有机溶剂选自四氢呋喃、乙二醇二甲醚和二乙二醇二甲醚中的至少一种，有机溶剂的用量为三氟丙酮质量的2～10倍，有机溶剂的水分含量为300ppm以下。
5.按照权利要求4所述的制备1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲基-2-丙醇的方法，其特征在于所述有机溶剂为二乙二醇二甲醚，有机溶剂的用量为三氟丙酮质量的2.5～7倍，有机溶剂的水分含量为100ppm以下。
6.按照权利要求1所述的制备1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲基-2-丙醇的方法，其特征在于所述三氟丙酮与三氟甲基三甲基硅烷的摩尔配比为1:1～1:3，所述三氟丙酮的水分含量为500ppm以下。
7.按照权利要求6所述的制备1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲基-2-丙醇的方法，其特征在于所述三氟丙酮与三氟甲基三甲基硅烷的摩尔配比为1:1.1～1:2.5，所述三氟丙酮的水分含量为200ppm以下。
8.按照权利要求1所述的制备1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲基-2-丙醇的方法，其特征在于所述步骤(2)在酸存在下经水解反应得到1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲基-2-丙醇，所述酸选自盐酸、硫酸、硝酸、甲酸和乙酸中的至少一种，酸与三氟丙酮的摩尔配比为1:1～1:3。
9.按照权利要求10所述的制备1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲基-2-丙醇的方法，其特征在于所述酸为盐酸，酸与三氟丙酮的摩尔配比为1:1～1:2.5。
10.按照权利要求1所述的制备1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲基-2-丙醇的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，反应温度为-10～55℃；所述步骤(2)中，反应温度为0～35℃。
11.按照权利要求1所述的制备1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲基-2-丙醇的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，反应温度为0～45℃；所述步骤(2)中，反应温度为0～25℃。
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