CN107925112A - 减少微生物燃料电池的污垢的方法、清洁剂组合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种减少微生物燃料电池中的污垢的方法。所述方法包括将包含有机物质的流入物供给到微生物燃料电池(MFC)中，所述微生物燃料电池包括通过外部电路彼此连接的阳极和阴极。通过使用微生物如产电菌在微生物燃料电池中将有机物质转换成电能，并且从微生物燃料电池中去除处理过的流。清洁剂组合物与流入物同时供给至微生物燃料电池。本发明还涉及清洁剂组合物及其用途。

Description

减少微生物燃料电池的污垢的方法、清洁剂组合物及其用途
本发明涉及根据所附独立权利要求的前序部分所述的用于减少微生物燃料电池的污垢的方法以及清洁剂组合物。
微生物燃料电池(MFC)为能源产生提供了一种替代方案。它们提供了利用微生物将化学能转换成电能的可能性。微生物燃料电池包括具有通过外部电路彼此连接的阳极和阴极的电池。在电池的阳极侧，含水液体中的有机物质被微生物氧化。该氧化产生二氧化碳、电子和质子。微生物(如产电菌(exoelectrogenic bacteria))将由细胞呼吸产生的一些电子释放到阳极。电子通过外部电路转移到阴极，质子通过液相转移到阴极。电子和质子在阴极被消耗，与例如来自空气的氧气组合，并根据以下反应形成水：O2+4H++4e-→2H2O。
微生物燃料电池的性能可能受到许多因素的负面影响。例如，微生物燃料电池反应器可能因流入物中存在的有机和/或无机物质而经受积垢和/或结垢。由于污垢限制了电子转移到阳极和质子转移到阴极，或者可能导致阴极催化剂中毒，因此电池组件的污垢减少了电池的电力(功率)生产(power production)。
此外，微生物燃料电池反应器中的细菌组成和细菌的量可随时间而变化。例如，其他细菌种类可能开始与产电菌竞争。这也可能导致电池的电力生产和/或库伦效率降低。
通常，微生物燃料电池性能的降低是渐进式的。在某一时刻，性能如此之差以至于必须中断电池运行，并且整个微生物燃料电池或其至少一些反应器组件必须更换成新的，或者必须拆解燃料电池以清洁个体反应器组件。这两种替代方案都是耗时和/或昂贵的，并导致不必要的电池运行停机时间。因此，需要有效的方法来清洁微生物燃料电池。
本发明的目的是最小化或甚至消除现有技术中存在的缺点。
本发明的一个目的是提供一种能使微生物燃料电池的电力生产保持在可接受水平持续延长的时间的方法和清洁剂组合物。
本发明的另一个目的是提供减少微生物燃料电池的污垢的容易且简单的方法。
在适用时，即使并未总是如此明确地说明，所描述的所有实施方案和优点均适用于根据本发明的方法、清洁剂组合物以及该清洁剂组合物的用途。
这些目的通过独立权利要求中公开的特征来实现，并且本发明由所附独立权利要求的特征来限定。在从属权利要求中呈现本发明的一些优选实施方案。
根据本发明的用于运行和减少微生物燃料电池的污垢的典型方法包括：
-将包含(一种或多种)有机物质的流入物供给到微生物燃料电池(MFC)中，该微生物燃料电池包括通过外部电路彼此连接的阳极和阴极；
-通过使用微生物如产电菌在微生物燃料电池中将有机物质转化为电能；
-从微生物燃料电池中去除处理过的流，以及
-向微生物燃料电池供给清洁剂组合物。根据本发明的一个优选实施方案，清洁剂组合物与流入物同时供给至微生物燃料电池。
根据本发明的用于减少微生物燃料电池中的污垢的典型清洁剂组合物包含：
-0.5-15重量％、优选2-10重量％的至少一种pH调节剂，
-0.5-40重量％、优选1-30重量％的至少一种螯合剂，和
-任选的1-15重量％、优选2-10重量％的至少一种表面活性剂。
根据本发明的清洁剂组合物的典型用途是用于减少微生物燃料电池中的污垢。
现在已经发现，通过将清洁剂组合物优选与流入物同时供给到电池中，能减少微生物燃料电池的污垢，获得有效的清洁结果。清洁剂组合物与有害物质相互作用，这允许有害物质从微生物燃料电池中去除。例如，当清洁剂组合物包含螯合剂时，螯合剂能够与微生物燃料电池中的结垢离子如钙离子相互作用，并将它们转化成溶解形式，该溶解形式可以与处理过的流(即流出物)一起从微生物燃料中去除。因此，本发明提供了防止微生物燃料电池积垢或减少现有污垢的有效方法。本发明提供了重大的实践优点，因为能在不拆解微生物燃料电池的情况下进行污垢的清洁和/或减少，这使得该方法简单且易于操作，并降低了成本和运行停机时间。
清洁剂组合物包含pH调节剂和/或螯合剂。优选地，清洁剂组合物包含至少一种pH调节剂和至少一种螯合剂。清洁剂组合物可以进一步包含任选的表面活性剂。清洁剂组合物可以包含一种或几种pH调节剂、一种或几种螯合剂和/或一种或几种任选的表面活性剂。
在本文上下文中，术语“清洁期”表示将清洁剂组合物供给到微生物电池期间的时间段。
根据本发明的一个实施方案，清洁剂组合物的进料在清洁期内间歇地供给到微生物燃料电池。使得清洁剂组合物在清洁期内与电池中的有害的无机、有机和/或生物物质相互作用。清洁剂组合物可以作为单个剂量供给到微生物燃料电池中，或者清洁剂组合物可以在清洁期内作为恒定的输入进料供给通过电池。
根据另一个实施方案，清洁剂组合物的进料在清洁期内供给到微生物燃料电池，由此在清洁期开始之前中断流入物的供给。这意味着在清洁剂组合物的供给开始之前停止供给流入物。因此，当清洁剂组合物在清洁期内与电池中的有害的无机、有机和/或生物物质相互作用时，微生物燃料电池在清洁期内是不可运行的。清洁剂组合物可以作为单个剂量供给到微生物燃料电池中，或者清洁剂组合物可以作为恒定的输入进料在清洁期内供给通过电池。
在清洁期内，向微生物燃料电池供给的进料中清洁剂组合物的浓度可以处于0.1-10体积％、优选0.5-7体积％、更优选0.5-5体积％的范围内。已经注意到，考虑到清洁性能和总体工艺经济性，这种浓度的清洁剂组合物提供了最佳结果。
根据本发明的一个实施方案，清洁剂组合物的浓度优选使得微生物燃料电池中的pH在清洁期期间保持低于pH 13，优选低于pH 11。根据一个优选实施方案，所述浓度使得微生物燃料电池中的pH在清洁期期间处于7-13、优选7.5-12、更优选8-10.5的范围内。
当清洁期的长度较短，如不足1小时、优选最多30分钟时，可优选地使用高碱性pH，其中电池中的pH值大于pH 11，如pH 13。这种高碱性pH快速且有效地减少微生物燃料电池的现有污垢，并且可以有效地杀死可能无益的微生物。在使用>11的高碱性pH进行清洁之后，微生物燃料电池优选如下文所述进行再接种。当微生物燃料电池包含与高碱性pH接触可能被损坏的敏感材料如膜时，或者当使用较长的清洁期(如几个小时)时，优选较低的碱性pH值，即pH值<11。当在清洁期期间使用较低的碱性pH时，微生物可能存活，由此不必或通常不需要再接种。
根据一个实施方案，在清洁期结束之后，用微生物并任选地用营养素接种微生物燃料电池。如果已经中断流入物进料，则优选在继续供给流入物之前进行接种。微生物可以源自于一种或几种第二微生物燃料电池的流出物。这为用适合有效电力生产的微生物接种微生物燃料电池提供了一种简单而有效的方法。接种可以通过将单个剂量的流出物供给到微生物燃料电池并使流出物再循环通过燃料电池直到在电池中获得足够的电力水平来进行。或者，可以将来自第二微生物燃料电池的流出物作为连续进料供给到待接种的微生物燃料电池，由此继续流出物进料直到在待接种的电池中获得足够的电力水平。
微生物燃料电池也可以用新的微生物菌株来接种。如果在清洁微生物燃料电池之后流入物的类型或质量发生变化，这可能是有利的。
微生物燃料电池优选在接种之前进行冲洗。冲洗可以通过使用水或来自第二微生物燃料电池的流出物来进行。微生物燃料电池的冲洗可提供若干优点。例如，微生物燃料电池中的pH值可以通过冲洗调整到对于将用其接种燃料电池的微生物的功能而言是最佳的水平。冲洗还去除可能残留的有害物质，该有害物质在清洁期期间已经失活(例如被杀死的竞争性微生物)或已从电池表面释放出来(例如成垢离子)。
根据本发明的优选实施方案，清洁剂组合物在微生物燃料电池运行下在清洁期期间连续地或间歇地供给到微生物燃料电池。换句话说，清洁剂组合物供给到微生物燃料电池，同时以正常方式继续流入物的进料。将清洁剂组合物连续添加到微生物燃料电池的流入物中提供了有效的控制和防止污垢的方法。当清洁剂组合物包含螯合剂时，其与成垢阳离子(如钙)以及存在于流入物和微生物燃料电池中的其他有害阳离子相互作用。螯合剂防止阳离子参与微生物燃料电池组件表面上的垢或沉积物形成。连续供给使微生物燃料电池始终是可运行的，并且消除或至少减少了对必须中断微生物燃料电池运行的清洁期的需求。
根据本发明的一个实施方案，可以在规定的清洁期内(即间歇地)将清洁剂组合物与流入物一起供给到微生物燃料电池，同时保持微生物燃料电池在运行中。以这种方式，微生物燃料电池的清洁能只在被认为是必要或有益时才进行，又没有运行停机时间的缺点。
在将清洁剂组合物与流入物同时连续或间歇地供给至微生物燃料电池时，清洁剂组合物在流入物中的浓度可以在0.01-0.5体积％的范围内。通过与流入物同时连续或间歇地供给清洁剂组合物，可以使用相对低的清洁剂浓度。这对于微生物燃料电池中的微生物是有益的，因为它们不暴露于可能干扰它们功能的高浓度的pH调节剂和螯合剂。
根据本发明的一个实施方案，在与流入物同时连续或间歇供给期间，以使微生物燃料电池中的pH保持低于pH 11、优选低于pH 10.5的量供给清洁剂组合物。根据一个优选的实施方案，该浓度使微生物燃料电池中的pH处在7-11、优选7.5-10.5、更优选8-10的范围内。小心控制pH以确保pH保持在微生物能够茁壮成长和起作用的范围内。
根据本发明的一个优选实施方案，当微生物燃料电池的电力生产减少时，开始清洁剂组合物的连续或间歇供给或者开始具有中断的流入物进料的清洁期。例如，如果当流入物质量在原则上不变时，与前三周的最大周平均值相比，一周的电力生产降低了至少10％，优选20％，更优选至少30％，则可以开始清洁剂组合物的供给。当观察到电力生产下降时，如上所述，可以在规定的和受限的清洁期内中断流入物进料并且开始清洁剂组合物的供给。或者，可以在有或没有规定的终止时间的情况下开始清洁剂组合物的供给，同时将流入物供给到电池中，即如上所述开始清洁剂组合物的连续或间歇进料。
清洁期的长度可以在5分钟至24小时、优选0.5至24小时、更优选1至8小时的范围内。清洁期的长度可根据工艺条件、微生物燃料电池的污垢程度、在先前的清洁期之后微生物燃料电池内微生物的组成和微生物的量、微生物燃料电池的反应器类型、使用的电池组件的材料和/或清洁剂组合物的化学组成进行选择。优选地，清洁期的长度尽可能地短，以使过程停机时间和MFC组件经受清洁组合物的时间最小化。
根据本发明的一个实施方案，清洁期在21天内重复少于一次，优选在28天内重复少于一次，更优选在60天内重复少于一次。
通常，供给到微生物燃料电池的清洁剂组合物进料的温度在15-40℃、优选20-35℃、更优选25-30℃的范围内。
清洁剂组合物的个体组分(即pH调节剂、螯合剂和/或任选的表面活性剂)可在使用前混合在一起，由此形成预混合的即用型清洁剂组合物。或者，清洁剂组合物的个体组分可以同时但分别进料到微生物燃料电池的流入物。清洁剂组合物作为预混合组合物使用是优选的。
根据本发明的一个实施方案，清洁剂组合物包含0.5-15重量％、优选2-10重量％的至少一种pH调节剂；0.5-40重量％、优选1-30重量％的至少一种螯合剂和任选的1-15重量％、优选2-10重量％的至少一种表面活性剂。
清洁剂组合物中的pH调节剂可以是碱性剂或酸性剂，优选碱性剂。根据本发明的一个实施方案，pH调节剂是碱性剂，如碱性氢氧化物盐，由此清洁剂组合物的pH为7.5-14，优选8-13.5。碱性剂可以是例如NaOH或KOH。根据本发明的另一个实施方案，pH调节剂是酸性剂，如有机酸，由此清洁剂组合物的pH为3-6.5，优选3.5-5.5。酸性剂可以是例如过乙酸。
根据本发明的一个优选实施方案，清洁剂组合物包含至少一种螯合剂。螯合剂可以选自包含以下物质的组：磷酸、膦酸和多氨基多羧酸；亚氨基二琥珀酸(IDS)；乙二胺-N,N'-二琥珀酸(EDDS)；甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)；L-谷氨酸N,N-二乙酸四钠盐(GLDA)；和天冬氨酸二乙氧基琥珀酸酯(AES)。
根据本发明的一个实施方案，螯合剂是多氨基多羧酸，其选自包含以下物质的组：乙二胺四乙酸(EDTA)；二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)；三亚乙基四胺六乙酸(TTHA)；1,3-二氨基-2-羟基丙烷-N,N,N',N'-四乙酸；丙二胺四乙酸；乙二胺四乙酸；反式-1,2-二氨基环己烷四乙酸；乙二胺二乙酸；乙二胺二丙酸；1,6-六亚甲基二胺-N,N,N',N'-四乙酸；N,N-双(2-羟基苄基)乙二胺-N,N-二乙酸；二氨基丙烷四乙酸；亚氨基二乙酸；1,4,7,10-四氮杂环十二烷四乙酸；二氨基丙醇四乙酸和(羟基乙基)乙二胺三乙酸。
根据本发明的另一个优选实施方案，螯合剂是膦酸，其选自包含以下物质的组：羟基亚乙基二膦酸(HEDP)；二亚乙基三胺五亚甲基膦酸(DTPMPA)；乙二胺四(亚甲基膦酸)(EDTMP)；和氨基三(亚甲基膦酸)(ATMP)。
根据本发明的又一个优选实施方案，螯合剂选自包含以下物质的组：亚氨基二琥珀酸(IDS)；乙二胺-N,N'-二琥珀酸(EDDS)；甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)；L-谷氨酸N,N-二乙酸四钠盐(GLDA)；和天冬氨酸二乙氧基琥珀酸酯(AES)。
根据本发明的一个实施方案，清洁剂组合物包含至少一种酸，如有机酸。清洁剂组合物可以仅包含至少一种酸，或者清洁剂组合物可包含与清洁剂组合物的其他组分(如螯合剂和/或表面活性剂)任意组合的至少一种酸。
根据本发明的一个优选实施方案，清洁剂组合物包含至少一种碱性剂、至少一种螯合剂和任选的至少一种表面活性剂。甚至更优选地，清洁剂组合物由至少一种碱性剂和至少一种螯合剂组成。已经观察到，包含至少一种碱性剂和至少一种螯合剂的清洁剂组合物特别适用于其中清洁剂组合物被连续地供给到微生物燃料电池的实施方案。已观察到微生物燃料电池性能和电力生产的改善。
清洁剂组合物可以任选地包含至少一种表面活性剂，该表面活性剂选自包含阴离子、阳离子、两性离子和非离子表面活性剂的组。可以使用天然的和合成的表面活性剂。阴离子表面活性剂可以选自乙氧基化胺；乙氧基化酰胺；磺基琥珀酸盐；乙氧基化醇硫酸盐；烷基醚膦酸盐；烷基醚羧酸及其盐；烷基醚硫酸盐；烷基磷酸盐；脂肪醇硫酸盐和阴离子聚合物表面活性剂。非离子表面活性剂可以选自链烷醇酰胺；胺氧化物；乙氧基化伯醇和仲醇；乙氧基化烷基酚；乙氧基化脂肪酸酯；甘油酯；胺和酰胺衍生物，以及非离子聚合物表面活性剂，如非离子嵌段聚合物。两性离子表面活性剂可以选自酰氨基甜菜碱和烷基甜菜碱。阳离子表面活性剂可以选自C12-C18胺；二胺；多胺；季胺；聚氧乙烯化胺；季铵化胺和胺氧化物。
根据本发明的一个实施方案，包含有机物质且可在本方法中处理的流入物优选是来自纸浆和造纸工业过程、油和天然气工业过程或采矿过程的流出物。
待处理的流入物也可以来源于食品或饮料工业，例如来源于啤酒厂或乳品厂。
根据本发明的另一个实施方案，待处理的流入物是城市或农业流出物。根据一个优选实施方案，待处理的流入物是城市流出物，其包含与废水混合的城市污泥。
流入物中的有机物质被微生物(如产电菌)转化成电能。
本发明的方法适用于微生物燃料电池，其包括具有任选地通过膜(例如阳离子选择性膜)分隔的至少一个阳极和至少一个阴极的反应器电池。阳极和阴极通过外部电路并通过电池中存在的液相彼此连接。在电池的阳极侧，含水液相中的有机物质被微生物氧化。氧化产生二氧化碳、电子和质子。电子通过阳极和外部电路转移到阴极，质子通过液相以及任选的膜转移到阴极。电子和质子与氧在阴极反应(任选地通过催化剂增强)以形成水。
可以通过使用一种或多种导电材料(如金属、碳或聚合物)的混合物来制备微生物燃料电池的阳极和阴极。它们也可以含有其他材料，例如离子交换材料。例如，阳极可以作为刷子、板、颗粒、纤维材料等形成。根据一个优选实施方案，阴极是空气阴极。
微生物燃料电池还可以包括布置在阳极和阴极之间的分隔物。分隔物允许阳极和阴极紧密间隔，同时防止短路。分隔物还可以用于其他目的，例如它可以保护阴极免受污垢并限制氧气扩散到阳极侧。分隔物也可以是膜，例如阳离子选择性膜。优选地，分隔物包括至少一个电绝缘层。
实验
在下面的非限制性实施例中描述了本发明的一些实施方案。
概况
微生物燃料电池的清洁在30℃的温度下进行。在实施例1-4和实施例6中，1000ml清洁剂组合物在约24小时的清洁期内以30ml/min进行循环，并将微生物燃料电池用自来水以相同的循环速度冲洗1小时。
在所有实施例中，阳极室体积均为25ml。所有电力生产(W/m3)结果均相对于这一反应器体积表示。有效电极面积为50cm2。在阳极和阴极电极之间连接外部电阻器。以10分钟的间隔测量相对于阴极电位的阳极电位。使用电池电压和外部电阻值来计算电力(功率)和电流。如果需要的话，对于流出物一周三次以及对于流入物一周一次进行可溶性COD的分析。
在所有实施例中，在微生物燃料电池反应器的清洁开始和之后，以相同的方式进行反应器的接种。通过使用新鲜的MFC流出物和底物的制备混合物进行接种，该混合物在接种期期间再循环通过反应器。
实施例1
微生物燃料电池的反应器包括阳极电极，该阳极电极为碳布；分隔物，该分隔物为聚酰胺膜；和阴极电极，该阴极电极为具有催化剂的碳布。同时对两个相似的反应器进行接种。接种后给反应器供给乳品废水。
微生物燃料电池在运行数周后表现出差的性能。从阳极侧进行清洁，在清洁期内将按总进料体积计算以5体积％的量使用的清洁剂组合物的清洁进料引入到微生物燃料电池的阳极室中。清洁剂组合物包含5.5％的EDTA、8.5％的NaOH、3.5％的十二烷基苯磺酸钠和1.5％的异丙苯磺酸钠。在清洁期之后，将微生物燃料电池用水冲洗1小时并再次接种。清洁期之前和之后的电力生产的比较显示，在清洁期之后性能显著改善。
图1显示当使用乳品废水作为流入物时，两个相似的微生物燃料电池的电力生产的日平均值，以W/m3表示。清洁之前的运行时间用十字叉显示。清洁期和再接种之后的运行时间用黑色方块突出显示。微生物燃料电池参比反应器在相同时间周期内的电力生产用圆圈显示。从图1中可以看出，微生物燃料电池在清洁期之前的电力生产的日平均值为小于2W/m3。在清洁期之后，微生物燃料电池的电力生产不断增加并且达到最高22W/m3，然后稳定到其参比对的水平。
从表1中示出的最大电力(功率)点(MPP)的数据中也可以看出清洁期的影响。从使用两个电极和恒电位仪的线性扫描伏安法(LSV)扫描获得MPP数据。清洁期和再接种之后，MPP值显著增加，见12月18日的值。在12月30日进行的下一次扫描中MPP值下降，但仍然高于清洁之前的值，见11月27日的值，其与参比对在12月18日的值在同一水平上。
表1.经过清洁的MFC和参比对MFC(未清洁的)的最大电力点MPP(W/m3)值。
实施例2
微生物燃料电池的反应器包括由5层不锈钢网制成的阳极电极；分隔物，其为聚酰胺膜；和阴极电极，其为具有催化剂的碳布。微生物燃料电池反应器在接种后用啤酒厂废水运行。
从阳极侧进行清洁，在清洁期内将按总进料体积计算以5体积％的量使用的清洁剂组合物的进料引入到微生物燃料电池的阳极室中。清洁剂组合物包含5.5％的EDTA、8.5％的NaOH、3.5％的十二烷基苯磺酸钠和1.5％的异丙苯磺酸钠。在清洁期之后，将微生物燃料电池用水冲洗1小时并再次接种。
图2显示了微生物燃料电池的电力生产的日平均值。清洁之前的运行时间用十字叉显示。清洁期和再接种后的运行时间用黑色方块显示。可以看出，在清洁期之后，发电量显示出显著的性能改善。
使用获得的总库伦Cout与从完全流入物氧化得到的理论量Cin的比来计算库伦效率(CE％)：
CE％＝Cout/Cin×100％＝(l×t)/((F×n×ΔCOD×V)/M)
其中
I是根据电池电压和电阻值计算的日平均电流(A)；
t是时间间隔；
M是氧的分子量；
F是法拉第常数；
n是每摩尔氧交换的电子数目；
ΔCOD是可溶性COD的去除量；
V是反应器阳极室的体积。
在清洁期之前微生物燃料电池的库伦效率已经降低至约6％。库伦效率在清洁期之后增加，因为电力生产增加，并且COD去除降低。图3显示在清洁期之前和之后微生物燃料电池的库伦效率。清洁之前的运行时间用十字叉显示。清洁期和再接种之后的运行时间用黑色方块显示。可以观察到，清洁持续约2个月改善库伦效率。
实施例3
微生物燃料电池的反应器包括阳极电极，其为碳布；分隔物，其为薄纱；和阴极电极，其为具有催化剂的碳布。微生物燃料电池是无膜的，并因此质子和水在阳极和阴极之间没有限制地进行转移。
微生物燃料电池最初用乳品废水运行。流入物更改为日期为12月30日的啤酒厂废水。从阳极侧进行清洁，在清洁期内将按总进料体积计算以2.5体积％的量使用的清洁剂组合物的清洁进料引入到微生物燃料电池的阳极侧中。清洁剂组合物包含5.5％的EDTA、8.5％的NaOH、3.5％的十二烷基苯磺酸钠和1.5％的异丙苯磺酸钠。在清洁期之后，将微生物燃料电池用水冲洗1小时并再次接种。
图4显示使用啤酒厂废水的微生物燃料电池的电力生产的日平均值。清洁之前的运行时间用十字叉显示。清洁期和再接种之后的运行时间用黑色方块显示。可以看出，在清洁期之后，电力生产显示出显著的性能改善。
实施例4
实施例4中的微生物燃料电池与实施例3的微生物燃料电池相同。该微生物燃料电池用啤酒厂废水运行。以与实施例3中的类似的方式进行清洁。
图5显示微生物燃料电池的电力生产的日平均值。清洁之前的运行时间用十字叉显示。清洁期和再接种之后的运行时间用黑色方块显示。在清洁期之后，电力生产显示出轻微的改善。
以与上文所述相同的方式计算微生物燃料电池的库伦效率。清洁期之后，库伦效率显著提高，因为电力生产略有增加，并且COD去除显著降低。图6显示库伦效率。清洁期之前的运行时间用十字叉显示。清洁期和再接种之后的运行时间用黑色方块显示。
实施例5
随后将两种不同浓度的清洁剂组合物供给至与实施例1相同的微生物燃料电池反应器。清洁剂组合物包含5.5％的EDTA、8.5％的NaOH、3.5％的十二烷基苯磺酸钠和1.5％的异丙苯磺酸钠。这次，分批将啤酒厂废水供给至微生物燃料电池，该批次一周更换2-3次。
在30℃的温度下以2ml/h的连续流速供给清洁剂组合物通过微生物燃料电池反应器。
图7显示3个不同时期期间的电力生产的日平均值：
1)第一个时期，用十字叉表示，包括最初用NaOH将pH调节至10.2-10.7的范围内的啤酒厂废水；
2)第二个时期，用黑色三角形表示，包括按总流入物体积计算以0.2体积％的浓度供给到啤酒厂废水中的清洁剂组合物；
3)第三个时期，用黑色方块表示，包括按总流入物体积计算以0.4体积％的浓度供给到啤酒厂废水中的清洁剂组合物。
图7中的电力水平随着流入物中清洁剂浓度的增加而增加。
实施例6
微生物燃料电池的反应器包括由5层不锈钢网制成的阳极电极；分隔物，其为聚酰胺膜；和阴极电极，其为具有催化剂的碳布。微生物燃料电池反应器在接种后用啤酒厂废水运行。清洁微生物燃料电池两次。
清洁剂组合物包含有机酸，即过乙酸。从阳极侧进行清洁，在2小时的清洁期内将按总进料体积计算以1体积％的量使用的清洁剂组合物的清洁进料(pH 1)引入到微生物燃料电池的阳极侧中。在清洁期之后，将微生物燃料电池用水冲洗1小时并再次接种。
27天后再次清洁微生物燃料电池。从阳极侧进行清洁，在清洁期内将按总进料体积计算以5体积％的量使用的配制的清洁剂组合物的清洁进料引入到微生物燃料电池的阳极室中。清洁剂组合物包含5.5％的EDTA、8.5％的NaOH、3.5％的十二烷基苯磺酸钠和1.5％的异丙苯磺酸钠。在清洁期之后，将微生物燃料电池用水冲洗1小时并再次接种。
图8显示以微生物燃料电池的电力生产的日平均值表示的清洁期之前和之后的电力生产。清洁之前的运行时间用十字叉显示。杀生物剂清洁和再接种之后的运行时间用方块显示。用配制的溶液清洁和再接种之后的运行时间用黑色方块显示。酸性清洁之后，电力生产最初显示略有改善，但很快回落至早期水平。然而，在用配制的清洁剂组合物清洁之后，微生物燃料电池达到比以前显著更高的电力水平。
实施例7
微生物燃料电池的反应器包括阳极电极，其为碳布；分隔物，其为聚酰胺膜；和阴极电极，其为具有催化剂的碳布。反应器在接种后用啤酒厂废水运行。
向反应器供给含有螯合剂和pH调节剂的清洁剂组合物。这次，分批将啤酒厂废水供给至微生物燃料电池，该批次一周更换2-3次。
在30℃的温度下以2-3ml/h的连续流速供给清洁剂组合物通过微生物燃料电池反应器。
图9显示6个不同时期期间的电力生产的日平均值：
1)第一个时期，用十字叉表示，包括啤酒厂废水的连续进料；
2)第二个时期，用黑色方块表示，包括0.05摩尔的螯合剂1乙二胺四乙酸，其按总流入物体积计算以0.16体积％的浓度供给到最初用NaOH将pH调节至10.2的啤酒厂废水中；
3)第三个时期，用黑色三角形表示，包括34重量％的螯合剂2亚氨基二琥珀酸，其按总流入物体积计算以0.03体积％的浓度供给到最初用NaOH将pH调节至10.3的啤酒厂废水中；
4)第四个时期，用空心圆圈表示，包括最初用NaOH将pH调节至10.3的啤酒厂废水；
5)第五个时期，用实心圆圈表示，包括39重量％的螯合剂3天冬氨酸二乙氧基琥珀酸酯，其按总流入物体积计算以0.03体积％的浓度供给到最初用NaOH将pH调节至10.3的啤酒厂废水中；
6)第六个时期，用十字叉表示，包括啤酒厂废水的连续进料。
从图9可以看出，清洁剂的连续供给是如何在第二和第三个时期期间改善电力生产水平。对第4个和第6个时期通过停止清洁剂组合物的进料来测试间歇清洁。在第4个时期期间，与第1个时期相比电力生产始终保持在较高的水平，而在第6个时期期间，电力生产保持较高的水平持续超过两周。在第5个时期期间达到最高的电力水平。
即使参照目前看来是最实用和最优选的实施方案描述了本发明，也应该理解，本发明将不限于上文描述的实施方案，而且本发明旨在还覆盖落入所附权利要求范围内的不同修改和等同技术方案。

Claims (15)

1.一种用于减少微生物燃料电池中的污垢的方法，所述方法包括：
-将包含有机物质的流入物供给到微生物燃料电池(MFC)中，所述微生物燃料电池包括通过外部电路彼此连接的阳极和阴极；
-通过使用微生物如产电菌在微生物燃料电池中将有机物质转化为电能；
-从微生物燃料电池中去除处理过的流，
其特征在于
将所述清洁剂组合物与所述流入物同时供给到微生物燃料电池。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在清洁期内将所述清洁剂组合物的进料供给到所述微生物燃料电池。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述进料中的清洁剂的浓度为0.1-10体积％，优选0.5-7体积％，更优选0.5-5体积％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述微生物燃料电池的运行下，将所述清洁剂组合物连续地供给到所述微生物燃料电池。
5.根据权利要求1、2或4任一项所述的方法，其特征在于，将所述清洁剂组合物与所述流入物同时供给到所述微生物燃料电池，由此所述清洁剂组合物在所述流入物中的浓度为0.01-0.5体积％。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述清洁期的长度为5分钟至24小时，优选0.5至24小时，更优选1至8小时。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，以使所述微生物燃料电池中的pH保持低于pH 11、优选低于pH 10.5的量供给所述清洁剂组合物。
8.根据前述权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，当所述微生物燃料电池的电力生产减少时，开始所述清洁剂组合物的进料。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，所述包含有机物质的流入物源自于食品或饮料工业、纸浆和造纸工业过程、油和天然气工业过程、采矿过程，或者源自于城市或农业水处理过程。
10.用于减少微生物燃料电池中的污垢的清洁剂组合物，其特征在于所述清洁剂组合物包含：
-0.5-15重量％、优选2-10重量％的至少一种pH调节剂，
-0.5-40重量％、优选1至30重量％的至少一种螯合剂，和
-任选的1-15重量％、优选2-10重量％的至少一种表面活性剂。
11.根据权利要求10所述的组合物，其特征在于所述pH调节剂是碱性剂，由此所述清洁剂组合物的pH为7.5-14，优选8-13.5。
12.根据权利要求10所述的组合物，其特征在于所述pH调节剂是酸性剂，由此所述清洁剂组合物的pH为3-6.5，优选3.5-5.5。
13.根据权利要求10-12中任一项所述的组合物，其特征在于所述螯合剂选自包含以下物质的组：磷酸、膦酸和多氨基多羧酸；亚氨基二琥珀酸(IDS)；乙二胺-N,N'-二琥珀酸(EDDS)；甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)；L-谷氨酸N,N-二乙酸四钠盐(GLDA)和天冬氨酸二乙氧基琥珀酸酯(AES)。
14.根据权利要求10-13中任一项所述的组合物，其特征在于所述表面活性剂选自：
-阴离子表面活性剂，如乙氧基化胺；乙氧基化酰胺；磺基琥珀酸盐；乙氧基化醇硫酸盐；烷基醚膦酸盐；烷基醚羧酸及其盐；烷基醚硫酸盐；烷基磷酸盐；脂肪醇硫酸盐和阴离子聚合物表面活性剂；
-非离子表面活性剂，如链烷醇酰胺；胺氧化物；乙氧基化伯醇和仲醇；乙氧基化烷基酚；乙氧基化脂肪酸酯；甘油酯；胺和酰胺衍生物，以及非离子聚合物表面活性剂，如非离子嵌段聚合物；
-两性离子表面活性剂，如酰氨基甜菜碱和烷基甜菜碱；和
-阳离子表面活性剂，如C12-C18胺；二胺；多胺；季胺；聚氧乙烯化胺；季铵化胺和胺氧化物。
15.根据权利要求10-14中任一项所述的清洁剂组合物用于减少微生物燃料电池中的污垢的用途。
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