CN107923884A - 液相色谱用柱以及具备该液相色谱用柱的液相色谱装置 - Google Patents

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Abstract

本发明的液相色谱用柱具有：筒状的柱主体；配置在该柱主体的洗脱液流入侧端部的流入侧过滤器、和配置在该柱主体的洗脱液流出侧端部的流出侧过滤器；以及填充在上述流入侧过滤器与上述流出侧过滤器之间的填充剂，上述流入侧过滤器具有从与上述填充剂相接触侧起依次配置的第1树脂过滤器构件和第2树脂过滤器构件这二层结构，上述第1树脂过滤器构件具有比上述第2树脂过滤器构件的压痕弹性模量低的压痕弹性模量。

Description

液相色谱用柱以及具备该液相色谱用柱的液相色谱装置
技术领域
本发明涉及液相色谱用柱以及具备该液相色谱用柱的液相色谱装置。
本申请基于2015年8月25日在日本申请的特愿2015-165552号主张优先权，将其内容援用到本文中。
背景技术
液相色谱广泛用作将天然物、发酵生产物、培养生产物、或合成反应物中的目标物质分离精制的手段。其中水中的磷酸根离子、氟离子、氯离子、亚硝酸根离子、溴离子、硝酸根离子、硫酸根离子等阴离子、或锂离子、钠离子、钾离子、钙离子、镁离子、铵离子等阳离子分析中，离子色谱作为有效率并且高精度、高灵敏度的手段被利用。
对于离子色谱所使用的柱，担心金属离子从构成柱的材料溶出而在很多情况下喜欢使用树脂材料。然而，树脂材料与金属相比有容易发生相对于压力负荷的变形的问题。特别是，在需要连续监视水质的使用状态下，离子色谱分析装置的工作不停止而连续不断，也会出现连续对柱施加负荷的状态。
作为伴随连续使用的典型不良状况，可举出注入试样成分、与此相伴的杂质引起柱的过滤器堵塞，施加于系统的压力超过装置的限度而不能测定。
作为降低过滤器堵塞等所引起的系统压力上升的方法，以往提出了各种技术。例如，专利文献1中提出了将不同细孔径的过滤器重叠这样的技术，此外，专利文献2中提出了使细孔径阶段性变化这样的技术。
另一方面，作为液相色谱的重要性能，可举出分离性能。分离性能可以由理论塔板数表示，理论塔板数越大则分离性能越好。如果长期连续使用则有时发生理论塔板数降低这样的不良状况。可以认为这起因于：随着对柱结构材料施加压力负荷，一点一点地发生材料的变形，在柱内产生被称为死体积的空间。专利文献3中提出了，为了抑制压力上升并且降低死体积的发生，在多个过滤器之间和在过滤器与柱主体之间形成具有比圆筒状柱主体和玻璃料的弹性模量高的弹性模量的薄膜状密封构件的技术。此外，专利文献4中，作为在分取用柱中补偿通过填充剂因自重而下沉从而产生的死体积的方法，提出了具备使过滤器活动的机构的装置。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭59-222763号公报
专利文献2：日本特开平2-262054号公报
专利文献3：日本专利第4651505号公报
专利文献4：日本专利第5271284号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，专利文献1、专利文献2所记载的方法中，即使谋求压力上升的降低，在应用易于变形的树脂材料的情况下，也不能避免死体积的产生。此外，专利文献3所记载的方法中，需要特殊的密封材料的应用等，复杂且不经济。专利文献4所记载的方法是分取用柱的特殊机构，对于分析用柱，不容易实现。特别是在仅使用树脂材料的情况下，还没有能够有效率地兼顾压力上升的抑制与分离性能的维持的方法，这样的方法仍然是人们所需求的。
本发明鉴于这样的情况，目的是提供液相色谱用柱以及具备该液相色谱用柱的液相色谱装置，上述液相色谱用柱是具有仅由树脂材料形成的过滤器的液相色谱用柱，即使在长期连续使用的情况下，也会抑制理论塔板数的劣化，显示出稳定的分离性能。
用于解决课题的方法
本发明为了解决上述课题，采用以下手段。
(1)一种液相色谱用柱，其具有：筒状的柱主体；配置在该柱主体的洗脱液流入侧端部的流入侧过滤器、和配置在该柱主体的洗脱液流出侧端部的流出侧过滤器；以及填充在上述流入侧过滤器与上述流出侧过滤器之间的填充剂，上述流入侧过滤器具有从与上述填充剂相接触侧起依次配置的第1树脂过滤器构件和第2树脂过滤器构件这二层结构，上述第1树脂过滤器构件具有比上述第2树脂过滤器构件的压痕弹性模量低的压痕弹性模量。
(2)一种液相色谱用柱，其具有：筒状的柱主体；配置在该柱主体的洗脱液流入侧端部的流入侧过滤器、和配置在该柱主体的洗脱液流出侧端部的流出侧过滤器；以及填充在上述流入侧过滤器与上述流出侧过滤器之间的填充剂，上述流入侧过滤器具有从与上述填充剂相接触侧起依次配置的第1树脂过滤器构件和第2树脂过滤器构件这二层结构，上述第1树脂过滤器构件由聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯中的任一种形成，上述第2树脂过滤器构件由聚醚醚酮形成，或者由聚醚醚酮与聚四氟乙烯的混合材料形成。
(3)根据(1)或(2)所述的液相色谱用柱，上述第1树脂过滤器构件的压痕弹性模量为10MPa以上且小于350MPa，上述第2树脂过滤器构件的压痕弹性模量为350MPa以上且2000MPa以下。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的液相色谱用柱，上述第1树脂过滤器构件和上述第2树脂过滤器构件中的至少一者由树脂粉末的烧结体构成。
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的液相色谱用柱，上述第1树脂过滤器构件由聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯中的任一种形成。
(6)根据(1)～(5)中任一项所述的液相色谱用柱，上述第2树脂过滤器构件由聚醚醚酮形成，或由聚醚醚酮与聚四氟乙烯的混合材料形成。
(7)根据(1)～(6)中任一项所述的液相色谱用柱，上述流出侧过滤器由与上述第2树脂过滤器构件相同的材质形成，或者，上述流出侧过滤器具有从与上述填充剂相接触侧起依次配置的与上述第1树脂过滤器构件相同材质的过滤器构件和与上述第2树脂过滤器构件相同材质的过滤器构件这二层结构。
(8)根据(1)～(7)中任一项所述的液相色谱用柱，上述流入侧过滤器和上述流出侧过滤器的直径大于上述柱主体的填充剂收容部的内径。
(9)根据(8)所述的液相色谱用柱，上述流入侧过滤器和上述流出侧过滤器的直径、与上述柱主体的填充剂收容部的内径之差为0.5mm以上且5.0mm以下。
(10)一种液相色谱装置，其具备(1)～(9)中任一项所述的液相色谱用柱。
发明的效果
根据本发明，可以提供即使在长期连续使用的情况下，也会抑制理论塔板数的劣化，显示出稳定的分离性能的具有仅由树脂材料形成的过滤器的液相色谱用柱以及具备该液相色谱用柱的液相色谱装置。
附图说明
图1是示意性示出本发明的液相色谱用柱的洗脱液流入端部侧的一例的截面图。
图2是示意性示出本发明的液相色谱用柱的洗脱液流出端部侧的一例的截面图。
图3是示意性示出本发明的液相色谱用柱的洗脱液流出端部侧的其它例的截面图。
图4是表示反复注入所引起的柱压力和洗脱时间的推移的图表。
图5是表示反复注入所引起的NO3 -的理论塔板数和峰对称性系数的推移的图表。
具体实施方式
以下，关于应用了本发明的液相色谱用柱以及具备该液相色谱用柱的液相色谱装置，使用附图说明其构成。
另外，关于以下说明中使用的附图，为了易于理解特征，有时为了方便将成为特征的部分进行放大显示，各构成要素的尺寸比率等不限于与实际相同。此外，以下说明中例示的材料、尺寸等是一例，本发明不限定于此，能够在不变更其主旨的范围内适当变更而实施。
图1表示应用了本发明的一实施方式涉及的液相色谱用柱的洗脱液流入端部侧的一例。
图1所示的液相色谱用柱(流入侧)10具备柱主体11、填充剂12、流入侧过滤器13、和内盖构件14。
(柱主体)
柱主体11是圆筒状的构件，一般而言，使用了由SUS等金属、或PEEK等刚性大的树脂形成的构件。因为这些材料从相对于压力负荷的变形小的方面考虑适合的。如离子色谱那样担心金属离子成分溶出的分析、担心对柱主体吸附的极性成分的分析中，往往适合使用PEEK等树脂制材料。本发明中使用的过滤器材料也是树脂制，因此特别优选与树脂制柱主体组合使用。
柱主体的内径没有特别限制，通常在1.0～5.0mm的范围。此外，柱主体的长度取决于分离性能，但通常在10～300mm的范围。
(流入侧过滤器)
流入侧过滤器13配置在柱主体11的洗脱液流入侧端部11a，具有从与填充剂12相接触侧起依次配置的第1树脂过滤器构件15和第2树脂过滤器构件16这二层结构。第1树脂过滤器构件15与第2树脂过滤器构件16仅仅以简单相接的方式重合即可，不需要特别用粘接性的材料等贴合，但也可以用粘接性的材料等贴合。
第1树脂过滤器构件15和第2树脂过滤器构件16是多孔质构件，第1树脂过滤器构件15具有比第2树脂过滤器构件16的压痕弹性模量低的压痕弹性模量。
本发明的流入侧过滤器具有由作为具有弹性的多孔质构件的第1树脂过滤器构件、和作为具有刚性的多孔质构件的第2树脂过滤器构件重叠而得的二层结构。这里，“作为具有弹性的多孔质构件的第1树脂过滤器构件”中的所谓“具有弹性”，是指与第2树脂过滤器构件相比具有弹性的意思，此外，“作为具有刚性的多孔质构件的第2树脂过滤器构件”中的所谓“具有刚性”，是指与第1树脂过滤器构件相比具有刚性的意思。以下对想到了上述流入侧过滤器的技术思想的经过进行说明。
本发明人等面临下述课题：在过滤器仅使用了具有刚性的多孔质材料，即硬且不易变形但也不易复原的多孔质材料的情况下，虽然在反复进行试样注入的试验(反复注入试验)中对压力上升显示抑制效果，但理论塔板数缓慢降低。这暗示出在柱内不可逆地产生了死体积。特别地，可以预想：具有刚性的过滤器材料即使不显示压力上升，也发生了产生死体积的程度的变形。
另一方面发现了下述现象：在反复注入试验中发生了压力上升的情况下，如果预先将柱在中途从装置取下放置片刻则压力上升缓慢恢复。这暗示出：细孔被压力压迫而缩小了的过滤器材料发挥弹性效果，虽然花费时间但是也会复原。
本发明人等基于上述现象，推论：使该弹性变形现象积极表现会抑制压力上升，同时也与理论塔板数降低的抑制有关联。具体而言，可以认为，如果应用具有弹性的多孔质材料，即变形容易但复原也容易的多孔质材料，则可获得变形迅速恢复，实质上不发生理论塔板数降低的结构。这里，在仅应用了具有弹性的多孔质材料的情况下，压力负荷所引起的变形变得过度，不仅实质上不恢复形状，反而会因为变形所引起的堵塞也引起压力上升。因此作为确保弹性同时防止过度的塑性变形的方法，想到了将具有弹性的多孔质材料配置在具有刚性的多孔质材料与填充剂之间。而且基于该想法进行了研究，结果发现，在反复注入试验中显示出良好的耐久性，从而完成了本发明。
关于第1树脂过滤器构件15的弹性，压痕弹性模量优选为10MPa以上且小于350MPa的范围，更优选为100MPa以上且250MPa以下的范围，进一步优选为150MPa以上且250MPa以下的范围。如果为该范围，则不会容易地塑性变形，本发明所需的弹性变形的功能充分地发挥。
另外，树脂过滤器构件的压痕弹性模量依照ISO14577Part1～3，在以下条件下测定共计5次，取其平均而得。
测定装置：フィッシャーインスツルメンツ社制HM2000
测定压头：维氏压头
最大荷重：300mN
荷重施加速度：15mN/sec(经20秒达到300mN)
荷重保持时间：5sec
荷重除去速度：-15mN/sec(经20秒达到0mN)
算出方法：求出所得的试验力-侵入量曲线的刚除去荷重后的斜率(切线)，算出压痕弹性模量。
另外，关于树脂过滤器构件的试验片，直接测定为了使用于柱而加工成适当形状的试验片。尺寸为直径4.8mm，厚度0.8mm～1.5mm。
作为第1树脂过滤器构件15的材料，只要是满足上述的压痕弹性模量的范围的树脂材料，就没有特别限制，可举出例如，软质、硬质聚乙烯或超高分子量聚乙烯(PE)制、聚丙烯(PP)制、聚四氟乙烯(PTFE)制粉末的烧结体。其中，超高分子量PE制适于减小孔隙直径，进一步弹性与操作时的机械强度、耐化学性等实用性质的平衡好，是优选的。作为超高分子量PE制粉末的烧结体过滤器的例子，可举出美国IDEX-Health&Science社制UHMWPE玻璃料、株式会社先田制作所制超高密度聚乙烯片、株式会社巴制作所制惰性柱过滤器等。
关于第1树脂过滤器构件15的孔隙尺寸，优选实现95％以上的过滤精度，并且在1μm以上且5μm以下的范围内。如果为该范围，则压力损失不易发生，填充剂的侵入所引起的堵塞等问题也不易发生。作为过滤精度的测定方法，如下进行：使用日本工业规格JIS Z8901中规定的试验用粉体，使其在分散于IPA的状态下通过过滤器后，通过光散射法(ベックマン·コールター社制LS-200)测定滤液中的粒子量。
第1树脂过滤器构件15的厚度优选为0.5mm以上且5mm以下的范围。如果为该范围，则机械强度良好，压力损失也不易发生。
第1树脂过滤器构件15的直径Φ1优选为大于柱主体11的填充剂收容部11b的内径ΦID，更优选作为其差，为0.5mm以上且5.0mm以下。如果为该范围，则过滤器材料配置时要求的操作精度是适度的，柱主体的壁厚也经济。
这是因为，特别是与填充剂相接触的具有弹性的第1树脂过滤器构件15优选充分地发挥补充在柱内发生的填充剂的变动所引起的死体积的功能，与第1树脂过滤器构件15的直径与柱主体的内径相同的构成相比，第1树脂过滤器构件15的直径大于柱主体的内径的构成更确实地覆盖柱主体的内面。此外，可以用成为支持体的其它材料构成第1树脂过滤器构件15的外周。
关于第2树脂过滤器构件16的弹性，压痕弹性模量优选为350MPa以上且2000MPa以下的范围，更优选为370MPa以上且1000MPa以下的范围，进一步优选为370MPa以上且550MPa以下的范围。如果为该范围，则支持具有弹性的过滤器材料的功能是充分的，可以获得具有所希望的孔隙的多孔质体。
作为第2树脂过滤器构件16的材料，只要是满足上述的压痕弹性模量的范围的树脂材料，就没有特别限制，可举出例如，聚醚醚酮(PEEK)的粉末的烧结体制、PEEK与聚四氟乙烯(PTFE)的混合材料的粉末的烧结体制的材料。作为PEEK制烧结体或PEEK/PTFE混合烧结体制过滤器的例子，可举出美国IDEX-Health&Science社制PEEK玻璃料、株式会社巴制作所制惰性柱过滤器等。
关于第2树脂过滤器构件16的孔隙尺寸，优选实现95％以上的过滤精度，并且在1μm以上且5μm以下的范围内。如果为该范围，则压力损失不易发生，此外，与具有弹性的第1树脂过滤器构件的组合，可以抑制背压所引起的对具有弹性的多孔质材料的孔隙内的侵入，确保充分弹性的表现。另外，与第1树脂过滤器构件同样地，根据经验，孔隙尺寸即使是通过ASTM的F316-86所记载的测定方法而求出的平均孔隙直径，也是同等的值。
第2树脂过滤器构件16的厚度优选为0.5mm以上且5mm以下的范围。如果为该范围，则机械强度良好，压力损失也不易发生。
关于第2树脂过滤器构件16的直径Φ2，与第1树脂过滤器构件15同样，优选为大于柱主体的填充剂收容部11b的内径ΦID内径，更优选作为其差，为0.5mm以上且5.0mm以下。如果为该范围，则过滤器材料配置时要求的操作精度是适度的，柱主体的壁厚也经济。
其原因是，关于具有刚性的第2树脂过滤器构件16，为了确保洗脱液的流路，抑制对具有弹性的第1树脂过滤器构件15产生过度的压力负荷，与第2树脂过滤器构件16的直径与柱主体的内径相同的构成相比，第2树脂过滤器构件16的直径大于柱主体的内径的构成更确实地覆盖柱主体的内面。但是，第1树脂过滤器构件15和第2树脂过滤器构件16的直径不需要相同。此外，可以用成为支持体的其它材料构成第2树脂过滤器构件16的外周。
(填充剂)
本发明中使用的填充剂只要为基本上液相色谱所使用的材料，则对其种类没有特别限制，需要即使使其分散于洗脱液，在化学和物理上也稳定，不发生分解、变质。
作为成为基础的基材，可举出树脂、硅胶、氧化铝(Aluminium oxide)、二氧化钛(titanium oxide)、二氧化铈(cerium oxide)、碳等。此外，基材的组成不限于单独体，可以为例如以硅胶为核并将其周围用树脂被覆的结构(核壳结构)那样的复合体。其中优选使用即使对强酸或强碱也化学稳定，并且可以将基材表面用各种官能团进行化学修饰的交联或非交联的树脂材料。特别优选使用具有醇性羟基的亲水性的树脂。
具有醇性羟基的树脂的具体例子中，可举出将由羧酸乙烯酯与交联性单体形成的交联共聚物的酯基通过皂化或酯交换反应而转化为醇性羟基的聚乙烯醇系树脂。作为羧酸乙烯酯，可举出例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯和新戊酸乙烯酯等，它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，由于乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯容易聚合和皂化，因此优选。作为交联性单体，优选为具有三嗪环的交联性单体，其中特别优选为异氰脲酸三烯丙酯。
作为表面的化学修饰，可举出特别是表现亲水性相互作用或离子交换相互作用的官能团的导入。具体而言，可举出：通过缩水甘油醇、表氯醇加成后的加水开环处理进行的羟基导入；聚乙二醇、环糊精等亲水性化合物加成导入；通过胺化合物进行的阴离子交换基导入；羧酸基、磺酸基、磷酸基等阳离子交换基导入。
这些填充剂是优选为树脂制材料的离子色谱中经常使用的材料。
作为阴离子交换基导入所使用的上述胺化合物的例子，可举出三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、二乙基乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、二甲基苯胺、1-甲基哌啶等叔胺类、二甲胺、二乙胺、甲基乙基胺、二丙胺、二丁胺、N-甲基-D-葡糖胺、3-甲基氨基-1,2-丙二醇等仲胺类、1,6-己二胺、五亚乙基六胺、D-葡糖胺、1-氨基-1-脱氧-D-甘露糖醇、1-氨基-1-脱氧-D-半乳糖醇、1-氨基-1-脱氧-D-艾杜糖醇、1-氨基-1-脱氧-D-阿拉伯糖醇、1-氨基-1-脱氧-D-木糖醇、4-氨基-1,2,3-丁三醇、3-氨基-1,2-丙二醇等伯胺类。另外，这些胺类可以与加成于基材的缩水甘油基直接反应而导入，也可以经由表氯醇、1,4-丁二醇二缩水甘油基醚、乙二醇二缩水甘油基醚、甘油二缩水甘油基醚等具有缩水甘油基的化合物而导入到基材。
但是，只要是表现阴离子交换能力的官能团即可，不一定限定于这里例示的材料。
另一方面，作为阳离子交换基导入的方法，可举出例如以马来酸酐与丁二烯的共聚物为代表那样，用在分子内具有双键并且具有羧酸基的高分子来被覆基材，与聚合引发剂一起加热反应使其固定的方法。
作为填充剂的粒径，使用平均的直径为1～30μm的填充剂，优选为2～20μm，进一步优选为4～10μm。在粒径小于1μm的情况下，柱的压力上升大，有时填充变得极其困难。另一方面，如果超过30μm则粒子间的空隙变大，压力上升未表现，此外理论塔板数毕竟也小，因此不易获得本发明的改善效果。
(填充方法)
作为填充剂的填充方法，使用湿式法，一般是采用送液泵的浆料的压送注入。其中使用了使压力恒定的方法、使流量恒定的方法、或经时使压力或流量倾斜变化的方法等。
(内盖构件)
将第1树脂过滤器构件15和第2树脂过滤器构件16固定的内盖构件14需要为确保洗脱液的流路的结构、以及具有将过滤器固定的功能的结构。为了确保洗脱液的流路，成为在中央设置有孔的构成。孔的直径的大小只要小于过滤器材料的直径即可，但如果过度小则导致压力上升。作为适当的大小，例如为0.3mm以上。
图2显示应用了本发明的一实施方式涉及的液相色谱用柱的洗脱液流出端部侧的一例。
图2所示的液相色谱用柱20具备柱主体21、填充剂22、流出侧过滤器23、以及内盖构件24。
关于柱主体21、填充剂22和内盖构件24，与上述的柱主体11、填充剂12和内盖构件14同样，因此省略这里的说明。
(流出侧过滤器)
流出侧过滤器23配置在柱主体21的洗脱液流入侧端部21a，由与第2树脂过滤器构件16相同材质的多孔质构件构成。
另外，流出侧的过滤器的变形以向与洗脱液流动的方向相同侧压瘪的方式凹陷。填充剂也向该方向被推压，因此与流入侧相比死体积不易产生。另一方面可以认为，流入侧的过滤器被柱内压推压，以向洗脱液流动的方向的相反侧压瘪的方式凹陷，因此在与填充剂之间易于产生死体积。
构成流出侧过滤器23的树脂过滤器构件的弹性与上述第2树脂过滤器构件16的弹性同样。
构成流出侧过滤器23的树脂过滤器构件的孔隙尺寸与上述第2树脂过滤器构件16的孔隙尺寸同样。
构成流出侧过滤器23的树脂过滤器构件的厚度与上述第2树脂过滤器构件16的厚度同样。
构成流出侧过滤器23的树脂过滤器构件的直径Φ3与上述第1树脂过滤器构件15、第2树脂过滤器构件16同样，优选大于柱主体21的填充剂收容部21b的内径ΦID内径，更优选作为其差，为0.5mm以上且5.0mm以下。如果为该范围，则过滤器材料配置时要求的操作精度是适度的，柱主体的壁厚也经济。
其原因是，构成与填充剂相接触的流出侧过滤器23的树脂过滤器构件优选充分地发挥补充在柱内发生的填充剂的变动所引起的死体积的功能，与流出侧过滤器23的直径与柱主体的内径相同的构成相比，流出侧过滤器23的直径大于柱主体的内径的构成更确实地覆盖柱主体的内面。此外，可以用成为支持体的其它材料构成流出侧过滤器23的外周。
图3表示应用了本发明的其它实施方式涉及的液相色谱用柱的洗脱液流出端部侧的一例。
图3所示的液相色谱用柱30具备：柱主体31、填充剂32、流出侧过滤器33、以及内盖构件34。
关于柱主体31、填充剂32和内盖构件34，与上述的柱主体11、填充剂12和内盖构件14同样，因此这里省略说明。
(流出侧过滤器)
流出侧过滤器33配置在柱主体31的洗脱液流出侧端部31a，与流入侧过滤器13同样，具有从与填充剂32相接触侧起依次配置的与第1树脂过滤器构件相同材质的树脂过滤器构件35和与第2树脂过滤器构件相同材质的树脂过滤器构件36的二层结构，这点是与图2所示的流出侧过滤器23不同之处。
构成流出侧过滤器23的树脂过滤器构件35的直径Φ4和树脂过滤器构件35的直径Φ5，与上述第1树脂过滤器构件15、第2树脂过滤器构件16同样，优选大于柱主体31的填充剂收容部31b的内径ΦID内径，更优选作为其差，为0.5mm以上且5.0mm以下。如果为该范围，则过滤器材料配置时要求的操作精度是适度的，柱主体的壁厚也经济。
与第1树脂过滤器构件相同材质的过滤器构件35和与第2树脂过滤器构件相同材质的过滤器构件36，其弹性、孔隙尺寸、厚度、直径分别可以使用针对第1树脂过滤器构件15、第2树脂过滤器构件16而在上面描述过的值。
本发明的液相色谱用柱所使用的流入侧过滤器和流出侧过滤器通过例如用具有供洗脱液通过的孔的内盖部件推压，进一步将端盖(end cap)紧固来固定。
本发明的液相色谱装置具备本发明的液相色谱用柱，除此以外，具备与公知的液相色谱装置同样的构成，即，泵、进样器、检测器、数据处理装置等。
本发明的液相色谱用柱以及具备该液相色谱用柱的液相色谱装置能够长期连续地供给液相色谱分析结果，例如由自来水设备、发电所设备等中的水质监视器，获得有助于这些设备的稳定工作的效果。
实施例
以下，通过实施例使本发明的效果更明确。另外，本发明不限定于以下的实施例，可以在不变更其主旨的范围内适当变更而实施。
〔实施例1〕
(1)填充剂1的制作
(聚乙烯醇凝胶(基材)的合成)
将由乙酸乙烯酯100g、异氰脲酸三烯丙酯150g、乙酸丁酯100g、正癸烷25g和2,2-偶氮二异丁腈5g构成的均匀混合液、与溶解了聚乙烯醇12g和磷酸氢二钠18g的水1200mL加入到具备回流冷却器的5L三口烧瓶中并搅拌10分钟。接着，在氮气气流下搅拌，同时在60℃进行16小时聚合，获得了粒状聚合物。将该聚合物过滤、洗涤，丙酮抽提后干燥。接着将该聚合物与苛性钠3L一起加入到具备回流冷却器、氮气导入管和搅拌器的5L的三口烧瓶中，在氮气气流下在15℃搅拌20小时而进行了该聚合物的皂化后，过滤，水洗，进一步干燥。通过皂化而获得的聚乙烯醇聚合物的羟基的密度为2.1meq/g。
(基材的表面修饰处理)
将上述获得的干燥聚乙烯醇聚合物10g、表氯醇45g、二甲亚砜100mL和30％苛性钠水溶液5mL加入到可拆式烧瓶中，在30℃搅拌20小时，向该聚合物导入具有缩水甘油基的基团。将导入后的聚合物用二甲亚砜、水、甲醇洗涤后，干燥。
将这样导入了缩水甘油基的聚合物4g、三乙胺10g和水40mL加入到可拆式烧瓶中，在30℃搅拌20小时，制作导入了氨基的填充剂1。将该填充剂1在夹着用水进行的洗涤的步骤的条件下用0.5N盐酸和0.5N苛性钠水溶液洗涤，进一步用甲醇洗涤后，进行了干燥。
(2)填充了填充剂1的柱的制作
制成使制作的填充剂1分散于水的浆料，使用送液泵填充于内径2.0mm、长度150mm的PEEK制的柱主体。在柱的洗脱液流入侧，作为第1树脂过滤器构件，从与填充剂1接触的侧起依次配置孔隙直径2.0μm、直径5.0mm、厚度0.8mm的超高分子量PE制烧结体过滤器(压痕弹性模量：210MPa，IDEX-Health&Science社制)，接着作为第2树脂过滤器构件，配置孔隙直径5.0μm、直径4.8mm、厚度1.5mm的PEEK/PTFE(50/50重量比)制烧结体过滤器(压痕弹性模量：400MPa，株式会社巴制作所社制)。此外，在流出侧作为树脂过滤器构件，配置了与流入侧的第2树脂过滤器构件相同的孔隙直径5.0μm、直径4.8mm、厚度1.5mm的PEEK/PTFE(50/50重量比)制烧结体过滤器(压痕弹性模量：400MPa，株式会社巴制作所社制)。在流入侧和流出侧都插入内盖部件并将端盖关紧而固定了过滤器。
(3)填充了填充剂1的柱的特性评价(反复注入试验方法和耐久性评价)
使用该柱，在柱温度25℃，将作为洗脱液的3.2mM碳酸钠(Na2CO3)/1.0mM碳酸氢钠(NaHCO3)以流速0.21mL/min流动，将分析样品反复注入1500次。分析样品使用F-1ppm，Cl-2ppm，NO2 -3ppm，Br-3ppm，NO3 -5ppm，PO4 3-10ppm，SO4 2-10ppm水溶液，将其反复注入。作为试验装置，使用了メトローム社制CompactIC-882(使用电导率检测器，抑制器)。
每注入10次都测定柱压力和NO3 -的理论塔板数、洗脱时间、峰对称性系数(Fas)，记录其推移。图4是表示柱压力和洗脱时间的推移的图，图5是表示NO3 -的理论塔板数和峰对称性系数(Fas)的推移的图。将反复注入试验开始前的值、和1500次反复注入试验后的各项目的值示于表1中。
另外，柱压力的测定使用了位于入口侧的送液泵的压力传感器。
[表1]
这里，峰对称性系数(Fas)为表示色谱图的峰形状的对称性的值，通过Fas＝(在峰高度的5％的位置测定的总峰宽度)/2×(在峰高度的5％位置测定的前半宽度)而得出(美国药典)。
此外，理论塔板数使用所谓切线法(美国药典)，通过理论塔板数＝16×(峰的总洗脱时间/基线切线的峰宽度)＾2来算出。
由图4和图5可知，即使进行1500次反复注入试验，这期间柱压力和NO3 -的理论塔板数、洗脱时间、峰对称性系数(Fas)也非常稳定，即使长期连续使用也显示出稳定的分离性能。
〔实施例2〕
制成使填充剂1分散于水而得的浆料，使用送液泵填充于内径2.0mm、长度150mm的PEEK制的柱主体。在柱的洗脱液流入侧，作为第1树脂过滤器构件，配置孔隙直径2.0μm、直径5.0mm、厚度0.8mm的超高分子量PE制烧结体过滤器(压痕弹性模量：210MPa，IDEX-Health&Science社制)，接着作为第2树脂过滤器构件，配置孔隙直径2.0μm、直径4.8mm、厚度1.5mm的PEEK制(PEEK100％)烧结体过滤器(压痕弹性模量：490MPa，株式会社巴制作所社制)，除此以外，与实施例1同样地制成柱。
使用该柱，与实施例1同样地进行了反复注入试验。将试验前后的各项目的值示于表1中。
〔实施例3〕
制成使填充剂1分散于水而得的浆料，使用送液泵填充于内径2.0mm、长度150mm的PEEK制的柱主体。在柱的洗脱液流入侧，作为第1树脂过滤器构件，配置孔隙直径2.0μm、直径5.0mm、厚度0.8mm的超高分子量PE制烧结体过滤器(压痕弹性模量：210MPa，IDEX-Health&Science社制)，接着作为第2树脂过滤器构件，配置孔隙直径5.0μm、直径4.8mm、厚度1.5mm的PEEK/PTFE(50/50重量比)制烧结体过滤器(压痕弹性模量：400MPa，株式会社巴制作所社制)。此外，在流出侧，从与填充剂相接触侧起依次作为树脂过滤器构件，配置与流入侧的第1树脂过滤器构件相同的孔隙直径2.0μm、直径5.0mm、厚度0.8mm的超高分子量PE制烧结体过滤器(压痕弹性模量：210MPa，IDEX-Health&Science社制)，接着作为树脂过滤器构件，配置与流入侧的第2树脂过滤器构件相同的孔隙直径5.0μm、直径4.8mm、厚度1.5mm的PEEK/PTFE(50/50重量比)制烧结体过滤器(压痕弹性模量：400MPa，株式会社巴制作所社制)。除此以外，与实施例1同样地制成柱。
使用该柱，与实施例1同样地进行了反复注入试验。将试验前后的各项目的值示于表1中。
〔实施例4〕
制成使填充剂1分散于水而得的浆料，使用送液泵填充于内径2.0mm，长度150mm的PEEK制的柱主体。在柱的洗脱液流入侧作为第1树脂过滤器构件，配置孔隙直径2.0μm、直径5.0mm、厚度0.8mm的超高分子量PE制烧结体过滤器(压痕弹性模量：210MPa，IDEX-Health&Science社制)，接着作为第2树脂过滤器构件，配置孔隙直径2.0μm、直径4.8mm、厚度1.5mm的PEEK制(PEEK100％)烧结体过滤器(压痕弹性模量：490MPa，株式会社巴制作所社制)。此外，在流出侧，从与填充剂相接触侧起依次作为树脂过滤器构件，配置与流入侧的第1树脂过滤器构件相同的孔隙直径2.0μm、直径5.0mm、厚度0.8mm的超高分子量PE制烧结体过滤器(压痕弹性模量：210MPa，IDEX-Health&Science社制)，接着作为树脂过滤器构件，配置与流入侧的第2树脂过滤器构件相同的孔隙直径2.0μm、直径4.8mm、厚度1.5mm的PEEK制(PEEK100％)烧结体过滤器(压痕弹性模量：490MPa，巴制作所社制)。在流入侧和流出侧都插入内盖部件并将端盖关紧而固定过滤器。
使用该柱，与实施例1同样地进行了反复注入试验。将试验前后的各项目的值示于表1中。
〔比较例1〕
制成使填充剂1分散于水而得的浆料，使用送液泵填充于内径2.0mm、长度150mm的PEEK制的柱主体。在柱的洗脱液流入侧仅配置孔隙直径5.0μm、直径4.8mm、厚度1.5mm的PEEK/PTFE(50/50重量比)制烧结体过滤器(压痕弹性模量：400MPa，株式会社巴制作所社制)，除此以外，与实施例1同样地制成柱。
使用该柱，与实施例1同样地进行了反复注入试验。将试验前后的各项目的值示于表1中。
〔比较例2〕
制成使填充剂1分散于水而得的浆料，使用送液泵填充于内径2.0mm、长度150mm的PEEK制的柱主体。在柱的洗脱液流入侧将孔隙直径2.0μm、直径5.0mm、厚度0.8mm的超高分子量PE制烧结体过滤器(压痕弹性模量：210MPa，IDEX-Health&Science社制)2片重叠配置，除此以外，与实施例1同样地制成柱。
使用该柱，与实施例1同样地进行了反复注入试验。将试验前后的各项目的值示于表1中。
将表1的反复注入试验前后的实施例1～4与比较例1、2进行比较，特别是在压力的上升、和理论塔板数的劣化方面可见显著的差异。
即，关于压力的上升，实施例1～4为3％～13％左右，与此相对，比较例1中压力变为2倍以上，比较例2中压力超过20MPa，为了避免对装置的过载，在400次时中止试验，因此得不到结果。
此外，关于理论塔板数的劣化，实施例1～4为3％～9％左右，与此相对，比较例1中超过30％，比较例2中压力超过20MPa，为了避免对装置的过载，在400次时中止试验，得不到结果。
〔实施例5〕
(1)填充剂2的制作
将上述实施例1所记载的干燥聚乙烯醇聚合物10g、二甲亚砜100mL和30％苛性钠水溶液5mL加入到可拆式烧瓶中，在30℃搅拌20小时，向该聚合物导入了具有缩水甘油基的基团。将导入后的聚合物用二甲亚砜、水、甲醇洗涤后，进行了干燥。
将这样导入了缩水甘油基的聚合物4g、甲基哌啶10g和水40mL加入到可拆式烧瓶中，在30℃搅拌20小时，制作导入了氨基的填充剂B。将该填充剂在夹着用水进行的洗涤的步骤的条件下用0.5N盐酸和0.5N苛性钠水溶液洗涤，进一步用甲醇洗涤后，进行了干燥。
(2)填充了填充剂2的柱的制作
制成使填充剂2分散于水而得的浆料，使用送液泵填充于内径2.0mm、长度250mm的PEEK制的柱主体。在柱的洗脱液流入侧，作为第1树脂过滤器构件，配置了孔隙直径2.0μm、直径5.0mm、厚度0.8mm的超高分子量PE制烧结体过滤器(压痕弹性模量：210MPa，IDEX-Health&Science社制)，接着作为第2树脂过滤器构件，配置了孔隙直径5.0μm、直径5.0mm、厚度1.5mm的PEEK/PTFE(50/50重量比)制烧结体过滤器(压痕弹性模量：400MPa，株式会社巴制作所社制)。此外，在流出侧作为树脂过滤器构件，配置了与流入侧的第2树脂过滤器构件相同的孔隙直径5.0μm、直径4.8mm、厚度1.5mm的PEEK/PTFE(50/50重量比)制烧结体过滤器(压痕弹性模量：400MPa，株式会社巴制作所社制)。在流入侧和流出侧都插入内盖部件并将端盖关紧而固定过滤器。
(3)填充了填充剂2的柱的特性评价(反复注入试验方法和耐久性评价)
使用该柱，在柱温度45℃，使洗脱液3.6mM碳酸钠(Na2CO3)以流速0.20mL/min流动，进行了1500次反复注入。分析样品使用F-5ppm，ClO2 -10ppm，BrO3 -5ppm，Cl-10ppm，NO2 -5ppm，Br-1ppm，ClO3 -1ppm，二氯乙酸离子1ppm，NO3 -10ppm，PO4 3-5ppm，SO4 2-10ppm水溶液，将其反复注入。作为试验装置，使用了メトローム社制CompactIC-882(使用电导率检测器，抑制器)。
每注入10次都测定柱压力和SO4 2-的洗脱时间、理论塔板数、峰对称性系数(Fas)，记录其推移。将反复注入试验开始前的值、和1500次反复注入试验后的各项目的值示于表1中。
〔实施例6〕
制成使填充剂2分散于水而得的浆料，使用送液泵填充于内径2.0mm、长度250mm的PEEK制的柱主体。在柱的洗脱液流入侧，作为第1树脂过滤器构件，配置了孔隙直径2.0μm、直径5.0mm、厚度0.8mm的超高分子量PE制烧结体过滤器(压痕弹性模量：210MPa，IDEX-Health&Science社制)，接着作为第2树脂过滤器构件，配置了孔隙直径5.0μm、直径5.0mm、厚度1.5mm的PEEK/PTFE(50/50重量比)制烧结体过滤器(压痕弹性模量：400MPa，巴制作所社制)。此外，在流出侧从与填充剂相接触侧起依次作为树脂过滤器构件，配置了与流入侧的第1树脂过滤器构件相同的孔隙直径2.0μm、直径5.0mm、厚度0.8mm的超高分子量PE制烧结体过滤器(压痕弹性模量：210MPa，IDEX-Health&Science社制)，接着作为树脂过滤器构件，配置了与流入侧的第2树脂过滤器构件相同的孔隙直径5.0μm、直径4.8mm、厚度1.5mm的PEEK/PTFE(50/50重量比)制烧结体过滤器(压痕弹性模量：400MPa，巴制作所社制)。除此以外，与实施例5同样地制成柱。
使用该柱，与实施例5同样地进行了反复注入试验。将试验前后的各项目的值示于表2中。
[表2]
〔比较例3〕
制成使填充剂2分散于水而得的浆料，使用送液泵填充于内径2.0mm、长度250mm的PEEK制的柱主体。在柱的洗脱液流入侧仅配置了孔隙直径5.0μm、直径4.8mm、厚度1.5mm的PEEK/PTFE(50/50重量比)制烧结体过滤器(压痕弹性模量：400MPa，株式会社巴制作所社制)，除此以外，与实施例5同样地制成柱。
使用该柱，与实施例5同样地进行了反复注入试验。将试验前后的各项目的值示于表2中。
〔比较例4〕
制成使填充剂2分散于水而得的浆料，使用送液泵填充于内径2.0mm、长度250mm的PEEK制的柱主体。在柱的洗脱液流入侧将孔隙直径2.0μm、直径5.0mm、厚度0.8mm的超高分子量PE制烧结体过滤器(压痕弹性模量：210MPa，IDEX-Health&Science社制)2片重叠配置，除此以外，与实施例5同样地制成柱。
使用该柱，与实施例5同样地进行了反复注入试验。将试验前后的各项目的值示于表2中。
将表2的反复注入试验前后的实施例5、6与比较例3、4进行比较，特别是在压力的上升、和理论塔板数的劣化方面可见显著的差异。
即，关于压力的上升，实施例5、6中为12％～13％左右，与此相对，比较例3中压力上升接近2倍，比较例4中压力超过20MPa，为了避免对装置的过载，在320次时中止试验，得不到结果。
此外，关于理论塔板数的劣化，实施例5、6中为5％～6％左右，与此相对，比较例3中为30％左右，比较例4中压力超过20MPa，为了避免对装置的过载，在320次时中止试验，得不到结果。
产业可利用性
本发明的液相色谱用柱以及具备该液相色谱用柱的液相色谱装置使在各种领域中已经广泛用作分析方法的液相色谱能够长期连续稳定地使用。特别是，即使在像想要通过洗脱液的高流速化进行分析时间的缩短、或想要通过柱的小径化、短化进行消耗洗脱液的减少的情况那样对柱的压力负荷变高的条件下，与以往条件相比也能够不逊色地进行连续分析。在饮料水制造、半导体制造所使用的水质、或发电所的蒸气发生所使用的水质等需要经常分析的场合可以有效利用。
符号的说明
10 液相色谱用柱(流入侧)
11、21、31 柱主体
11a 洗脱液流入侧端部
11b、21b、31b 填充剂收容部
12、22、32 填充剂
13 流入侧过滤器
14、24、34 内盖构件
15 第1树脂过滤器构件
16 第2树脂过滤器构件
20 液相色谱用柱(流出侧)
21a、31a 洗脱液流出侧端部
23、33 流出侧过滤器
30 液相色谱用柱(流出侧)
33 流出侧过滤器。

Claims (10)

1.一种液相色谱用柱，其具有：筒状的柱主体；配置在该柱主体的洗脱液流入侧端部的流入侧过滤器、和配置在该柱主体的洗脱液流出侧端部的流出侧过滤器；以及填充在所述流入侧过滤器与所述流出侧过滤器之间的填充剂，
所述流入侧过滤器具有从与所述填充剂相接触侧起依次配置的第1树脂过滤器构件和第2树脂过滤器构件这二层结构，
所述第1树脂过滤器构件具有比所述第2树脂过滤器构件的压痕弹性模量低的压痕弹性模量。
2.一种液相色谱用柱，其具有：筒状的柱主体；配置在该柱主体的洗脱液流入侧端部的流入侧过滤器、和配置在该柱主体的洗脱液流出侧端部的流出侧过滤器；以及填充在所述流入侧过滤器与所述流出侧过滤器之间的填充剂，
所述流入侧过滤器具有从与所述填充剂相接触侧起依次配置的第1树脂过滤器构件和第2树脂过滤器构件这二层结构，
所述第1树脂过滤器构件由聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯中的任一种形成，
所述第2树脂过滤器构件由聚醚醚酮形成，或者由聚醚醚酮与聚四氟乙烯的混合材料形成。
3.根据权利要求1或2所述的液相色谱用柱，所述第1树脂过滤器构件的压痕弹性模量为10MPa以上且小于350MPa，所述第2树脂过滤器构件的压痕弹性模量为350MPa以上且2000MPa以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的液相色谱用柱，所述第1树脂过滤器构件和所述第2树脂过滤器构件中的至少一者由树脂粉末的烧结体构成。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的液相色谱用柱，所述第1树脂过滤器构件由聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯中的任一种形成。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的液相色谱用柱，所述第2树脂过滤器构件由聚醚醚酮形成、或由聚醚醚酮与聚四氟乙烯的混合材料形成。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的液相色谱用柱，所述流出侧过滤器由与所述第2树脂过滤器构件相同的材质形成，或者，所述流出侧过滤器具有从与所述填充剂相接触侧起依次配置的与所述第1树脂过滤器构件相同材质的过滤器构件和与所述第2树脂过滤器构件相同材质的过滤器构件这二层结构。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的液相色谱用柱，所述流入侧过滤器和所述流出侧过滤器的直径大于所述柱主体的填充剂收容部的内径。
9.根据权利要求8所述的液相色谱用柱，所述流入侧过滤器和所述流出侧过滤器的直径、与所述柱主体的填充剂收容部的内径之差为0.5mm以上且5.0mm以下。
10.一种液相色谱装置，其具备权利要求1～9中任一项所述的液相色谱用柱。
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