CN107923730B - 可生物降解的猎枪子弹 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于猎枪的可生物降解子弹，其包含底缘、子弹壳体、至少一个基座填塞和至少一个容器填塞，其中所述子弹壳体、至少一个基座填塞和至少一个容器填塞包含(i)植物或发酵来源的至少一种可生物降解的生物塑料材料；和(ii)惰性且无毒的矿物填料，该矿物填料相对于材料的总重量为最多70重量％。

Description

可生物降解的猎枪子弹

技术领域

本发明涉及多种完全可生物降解的猎枪子弹。

背景技术

子弹由底缘、壳体、至少一个基座填塞和至少一个用于弹药的容器填塞组成。底缘包括引爆活塞并由黄铜或钢制成，壳体容纳有火药、容器填塞和弹药或炮弹。容器填塞是一个塑料杯形件，将装载动力和弹药分开。基座填塞通过压力将壳体固定到底缘，使得它们在射击之前和之后保持连接在一起。传统子弹包括由纸管制成的壳体，该纸管设置有纸基盖和黄铜或钢质底缘以及爆炸性粉末；由纤维制成的内部填塞；和铅弹。随着塑料的出现，这些壳体和内部填塞被来自不能生物降解的石油的合成塑料(如高密度聚乙烯)所取代。

这种填塞具有多种使用功能：一方面，由于子弹在开火时具有完美的内部密封，所以它充分利用了粉末燃烧中产生的气体，另一方面，它容纳有弹药并在使其通过枪管的内部时保护弹药，防止由于与壁的摩擦而变形。此外，由于填塞的两个杯状的连接柱弯曲，其通过在开火武器时缓冲发生的初始冲击以减轻武器的反冲。

使用由不可生物降解的塑料制成的子弹表现出重要的生态问题，因为在天然土壤中散落着壳体和填塞或这些碎片而没有对废物进行任何处理。正是在这种倾倒非生物降解塑料的行为中，没有以任何方式回收它们，其中环境污染发生，因为在降解之前，壳体和填塞均将在土壤中保留数个世纪。

在开火射击后当壳体与容器填塞一起从武器掉出并保留在地面上时发生环境污染，因为它在射击后投射得很远，并且也散落在地面上。

目前，使用最多的塑料是高密度聚乙烯，可能需要很长时间才能从环境中消失。这就是为什么目前的狩猎协会和射击场需要可生物降解的子弹，这也为这些运动和活动的发展执行适当的功能。所述有机材料必须符合用于子弹的技术规格，例如，它们必须具有足够的密度和强度以用于其预期用途，而构成该混合物的材料不能含有任何重金属或有毒元素。

塑料产品的降解包括将材料分解成小颗粒的第一阶段，这可以通过太阳、水、氧化、微生物或热的作用产生。只有在真正可堆肥材料的情况下，在几个月内(而不是几十年或甚至几百年，如其它材料的情况下)产生第二阶段，其中由于微生物的作用，材料的碎片被转化为挥发性材料，在好氧分解的情况下主要在CO₂、水、生物质和微生物的能量中；在厌氧分解的情况下在CH₄、水、生物质和微生物的能量中。因此，可降解聚合物(仅发生第一降解阶段)不应与生物塑料混淆，生物塑料也用于增加微生物，即微生物从中获得能量。

对可生物降解子弹的需求的第一反应是氧化可降解塑料，其在临时规模上随着氧气的存在而降解，所述临时规模可以大致由挤出阶段期间添加到常规塑料中的化学制剂确定。因此，它们是具有受控寿命的塑料。这些塑料需要催化剂以将长碳分子分解成更小的单元，以促进其降解，而不是像生物塑料一样依靠细菌作用。氧化降解是为传统塑料或不可生物降解的石油产品设计的工艺。虽然它是对高密度聚乙烯的改进，但是由于它是可生物降解聚合物和常规聚合物加上催化剂的混合物，所以它只是部分和非完全生物降解的，使得废物最终产品不是在EN 13432标准下建立的那些，并且从长远来看，它将继续在环境中沉积不可生物降解的塑料。

聚乙烯及其衍生物的另一种替代品是PVA或聚乙烯醇，其是可降解的水溶性塑料家族。它易溶于水且被大量吸收，使得这在环境湿度较高的环境下很成问题，不适合所有的产品，特别是狩猎子弹，其中PVA部分的变形直接影响子弹的质量，使它的使用非常危险，因为湿度是必须考虑的固定和不可避免的环境因素。一旦开始吸收湿气，PVA就失去了塑料的特性。PVA的另一个问题是，它在沼泽地、河流和湖泊中溶解的湿地区域使用时，会在食物链中掺入合成元素。此外，PVA的毒性比例高于5％。

因此，ES 2100342T3涉及一种通过挤出或等压加工形成高密度聚烯烃组合物而制造的猎枪弹壳，所述组合物含有可生物降解淀粉和稳定化合物，壳体中的组合物是稳定的直到壳体被点燃，此时稳定化合物被部分破坏或分散，使得在留下壳体的环境中发生降解。该文献涉及含43.15％高密度聚乙烯和43％淀粉的组合物，尽管淀粉是可生物降解的，但高密度聚乙烯或聚烯烃不是，在其组成中还包括硬脂酸铜、氧化铁钙、二苯甲酮和大豆油。因此，它不符合生物降解标准，因为作为其主要成分之一的高密度聚乙烯是不可生物降解的。另一方面，它没有提到将粉末与弹药分开的基座填塞或容器填塞，并且其会产生与壳体一样多或更多的污染。

GB 2496180A描述了迫击炮弹，其中使用植物填料代替普通矿物填料以使其易碎并因此在冲击时碎裂。但是，这种类型的填充物和组合物不适用于子弹，因为它们恰恰用于避免碎裂。此外，这种类型的组合物将不能承受子弹所经受的压力，这比迫击炮弹必须承受的压力更大。

WO 2015/033081A1公开了包含烷基聚琥珀酸酯、聚羟基链烷酸酯(PHA)和植物纤维的混合物的子弹，其中所述PHA以不超过20重量％的比例存在。纤维使加工变得困难，并希望发现可生物降解组合物，其机械性能更有利于加工，例如通过注塑或模塑。另外，如在GB 2496180A中描述的组合物中那样，聚琥珀酸酯本身在合理的时间内不能生物降解，并且其需要催化剂的作用和/或光或水的作用来首先促进其分解。如WO 2015/033081A1所示，在不存在光或湿气时未观察到降解。

来源于石油的塑料和橡胶子弹，例如现有的子弹，在其加工和其降解过程中产生大量的污染物。通常来说，它们表现出我们发明旨在解决的很大缺点。本发明涉及由微生物、真菌和藻类产生的清洁和无味的生物降解。上述文件都没有描述可生物降解的子弹。

发明内容

所提出的发明完全解决了在发射子弹(发生在农村的行为)之后，在大自然中无数个壳体和填塞散落和掩埋在地下的这一生态问题。如果我们把这个乘以开火射击次数数字，就会对自然和野生动物造成相当大的伤害。

本发明是以可生物降解的热塑性原料为基础的，该原料由植物和发酵来源的聚合物和弹性体聚合物作为主要基料，与可生物降解的热塑性塑料混合而组成，所述热塑性塑料提供必要的弹性，同时避免其使用中的断裂，保持其使用后的可生物降解性，二氧化碳、水、矿物盐和新的微生物细胞成分(生物质)是好氧生物降解的最终产物，同时该材料具有适合于承受开火时发生的强烈压力的性质。

因此，本发明涉及一种可生物降解的猎枪子弹，包括底缘、壳体和至少一个基座填塞以及至少一个容器填塞，其中，所述壳体、所述至少一个基座填塞和所述至少一个容器填塞由包含(i)植物或发酵来源的至少一种生物塑料；和(ii)惰性且无毒的矿物填料的材料制成，其中所述矿物填料相对于所述材料的总重量包含不超过70重量％。

根据一个优选实施方式，该材料的所有聚合物都是可生物降解的，并且相对于该材料的总重量为至少90重量％。所提出的发明完全解决了上述问题。开火后，包括壳体和填塞的子弹可在几个月内生物降解，而由于细菌作用不会留下任何污染的痕迹，其不需要催化剂，也不需要溶解在水中，从而产生二氧化碳、水、矿物盐和新的微生物细胞成分(生物质)。

具体实施方式

生物塑料是由可再生能源合成的活生物体产生的天然来源的可生物降解塑料，并且不需要催化剂用于其生物降解。在本发明中，“生物塑料”被理解为符合EN13432:2000标准的那些聚合物，即根据ISO标准14855在六个月内生物降解90重量％的那些聚合物，即在180天内其90重量％转化为二氧化碳、水和生物质的那些聚合物。优选地，根据ISO标准16929，至少90重量％在12周之前分解成小于2毫米的尺寸。测试材料的好氧生物降解的最终产物是：二氧化碳、水、矿物盐和新的微生物细胞成分(生物质)。

此外，由于不同标准机构(ISO，CEN，ASTM，DIN等)起草的其它可生物降解性标准，用于分类的标准是变化的：发生生物降解的环境，选择的测量变量，环境中是否存在氧气等。在确定塑料材料的可生物降解性和/或可堆肥性方面最常用的国际标准如下：

-UNE-EN-ISO 14852:2005：测定塑料材料在水性介质中的最终好氧生物降解性。通过分析散发二氧化碳的方法(ISO 14852:1999)。因此，在本发明的一个实施方式中，根据ISO 14852:1999分析方法，所述材料根据UNE-EN-ISO 14852:2005标准是可生物降解的。

-UNE-EN-ISO 14855:2005：确定塑料材料在受控堆肥条件下的最终好氧生物降解性和分解性。通过分析散发二氧化碳的方法(ISO 14855:1999)。因此，在本发明的一个实施方式中，根据ISO 14855:1999分析方法，所述材料根据UNE-EN-ISO 14855:2005标准是可生物降解的。

-UNE-EN-ISO 17556:2005：通过测量呼吸计中的氧气需求量或二氧化碳散发量(ISO 17556:2003)来确定在土壤中的最终好氧降解性。因此，在本发明的一个实施方式中，根据ISO 17556:2003分析方法，所述材料根据UNE-EN-ISO 17556:2005标准是可生物降解的。

这些测试标准是基于这样的事实，即在氧气存在的条件下生物降解测试材料期间会产生二氧化碳、水、矿物盐和新的生物质产品。通过测试材料产生的二氧化碳与可以由测试材料产生的理论最大二氧化碳量之间的比率来计算生物降解的百分比。

塑料产品为了可堆肥而必须达到的要求由欧洲EN13432标准规定，如下：

-材料分析：在于分析材料以检查其中重金属、总有机碳、总氮等含量。

-可生物降解性：该标准规定至少90％的包装必须在六个月内生物降解。为了检查可生物降解性，建议应当优选遵循ISO标准14855。

–分解：检查材料是否能够物理降解成小于2mm的碎片。ISO标准16929

-堆肥质量：这通过比较添加塑料样品的堆肥和空白样(无样品的复合材料)进行。分析不同的参数(金属，钙，磷，钾等)以确保适于农业的堆肥。对植物也进行生态毒性测试，分析它们在添加具有塑料废物的堆肥的基质中和没有这种废物的基质中的生长。OCDE 208测试。

在本发明的一个实施方式中，该材料符合OCDE 208测试。在本发明的另一个实施方式中，该材料根据EN 13432标准是可堆肥的。

本发明提供的优点是基于由可生物降解的生物塑料如聚乳酸(PLA)组成的可生物降解材料。除了植物或发酵来源的可生物降解的生物塑料之外，本发明的材料可以包括植物来源的弹性体聚合物或相同的常规可生物降解聚合物(如聚己酸内酯)的混合物。根据本发明的另一个实施方式，本发明的材料包含至少一种可生物降解的热塑性生物塑料。

本发明的子弹由来自可再生能源的可生物降解材料组成，其使得在获得原材料及其制造以及随后从环境中消除时的环境污染最小化。它是由微生物、真菌和藻类产生的清洁和无味的生物降解。本发明的可生物降解子弹不吸引昆虫和小啮齿动物以使其消耗。结果是，本发明提供了具有与常规石化塑料相同的物理和机械特性、同时增加其可生物降解条件的打猎和运动射击用猎枪子弹。

生物塑料具有与由石油制成的聚合物相同的物理化学和热塑性质，但是一旦在有利条件下处理，它们是可生物降解的。

根据优选的实施方式，可生物降解的生物塑料是第一种可生物降解的生物塑料与弹性体生物塑料的混合物。弹性体生物塑料的特点在于具有很大的弹性以及拉伸和回弹能力，一旦使其变形的力量被移除则恢复原形。它们包括从天然乳胶和合成材料中获得的天然橡胶。包括弹性体生物塑料可以获得具有合适机械性能的子弹。通常来说，建议火药装载越高，弹性体生物塑料的装载越高。在非限制性的方式中，根据预期的用途，由于每个子弹和每个填塞需要不同的物理机械特性，并且存在多种子弹，所以可生物降解的猎枪子弹可以执行不同的壳体和填塞。因此，它们可以使用植物来源的生物塑料(如PLA)的混合物加上可生物降解的弹性体聚合物制造，所述弹性体聚合物是例如包含至少90％的植物来源的橡胶或乳胶或者来源于石油的那些(例如包含至少90％聚己内酯、丁二醇聚琥珀酸酯、聚乙烯醇、聚(丁二酸丁二酯-共聚酯)的那些)。所述可生物降解的弹性体(优选植物来源的)优选以相对于材料总重量的10重量％至90重量％的比例存在。根据另一个具体实施方式，所述弹性体生物塑料以相对于材料总重量的20重量％至80重量％的比例存在。

根据一个替代实施方式，该材料还可以含有少量(不超过材料总重量的10重量％)热塑性聚合物，其伴有诱导降解的催化剂。

在另一个不同的实施方式中，使用由植物来源的可生物降解的弹性体聚合物组成的生物塑料，其优选以相对于材料总重量的10重量％至90重量％的比例存在。根据另一个具体实施方式，所述植物来源的可生物降解的弹性体聚合物以相对于材料总重量的20重量％至80重量％的比例存在。

用于制造这些猎枪子弹的优选材料是植物来源的可生物降解的热塑性塑料，其中可以加入来源于石油的可生物降解的热塑性聚合物。

根据一个实施方式，来自可再生能源的可生物降解的弹性体热塑性塑料是由植物来源的弹性体聚合物(例如橡胶)形成的生物塑料，其相对于材料的总重量不超过90重量％。

来源于石油的可生物降解的弹性体热塑性塑料的最大比例是相对于材料总重量的60重量％。

相对于材料的总重量，材料的典型比例是10％至90％的弹性体生物塑料，例如相对于材料总重量在20％至85％之间的弹性体生物塑料，相对于材料的总重量优选在40％和80％之间，更优选在50％和75％之间。

来自可再生能源的可生物降解的热塑性塑料是由植物来源的聚合物形成的生物塑料组成的那些，其具有不超过99％的混合物，加上大量来自碳酸盐和矿物盐的组的惰性且无毒矿物质，例如碳酸钙、碳酸氢钠或硫酸钡。该组包括基于聚羟基丁酸酯(PHB)/聚羟基戊酸酯(PHV)型的PLA(聚乳酸)共聚物聚酯的生物塑料，除此之外还有支链淀粉(多糖聚合物)。

根据本发明的一个实施方式，可生物降解和可生物堆肥的生物塑料相对于材料的总重量表示为至少30重量％，优选大于40重量％，优选大于50重量％，更优选在60重量％至100重量％之间，或者相对于材料总重量的80重量％至100重量％之间。

事实上，取决于每个元件的机械需求，子弹的每个元件(壳体、容器填塞、基座填塞或甚至底缘)可以由不同的生物塑料或生物塑料的不同混合物制成。

本发明的各种猎枪子弹具有上述不同类型的可生物降解材料，其可生物降解性主要取决于微生物和真菌的作用。这些微生物产生的酶将用作基底(聚合物)的复合材料催化分解成更容易被微生物吸收以产生生物质的单元。

所有这些过程都通过欧洲标准EN 13432:2000“包装，对通过堆肥和生物降解可回收的包装要求”进行规范和标准化。在正常堆肥条件下，90％的物质被生物降解为二氧化碳、水、矿物盐和新的微生物细胞成分(生物质)，从而达到可生物降解性，并符合现行法规。

除生物降解外，重要的是提及生物分解。这发生在由可生物降解组分和不可生物降解组分组成的复合材料中，其中相对于材料的总重量，至少90重量％是可生物降解的，例如PLA或生物塑料(基于淀粉和PP(聚丙烯)、如PVC的常规塑料)的混合物，该混合物的可生物降解比率至少为90％。其余的材料可以是矿物质或常规的热塑性材料和增加其生物降解的催化剂。根据一个实施方式，该材料包含相对于材料总重量的1重量％至10重量％之间的热塑性聚合物以及0.5重量％至3重量％之间的氧化催化剂。

本发明的子弹必须具有合适的比重，例如在0.6gr/cm³至5gr/cm³的范围内。根据一个具体实施方式，该范围位于0.6gr/cm³和2.0gr/cm³之间，更特别地在0.7gr/cm³和1.8gr/cm³之间，更特别地在0.8gr/cm³和1.7gr/cm³之间。

植物来源的可生物降解聚合物(包括弹性体)形成混合物的主要基础，表示为其的不少于5％且不超过100％，可以在该范围内以多种比例混合它们以达到适合于各子弹的特定用途的物理机械特性。

植物来源或来源于石油的可生物降解聚合物，或具有催化剂和矿物填料的热塑性塑料，形成混合物的其余部分，可以将它们以多种比例混合，以获得适合于各子弹的特定用途的物理机械特性。

本发明的可生物降解的猎枪子弹是由通过挤出或注射及模制工艺制造的可生物降解聚合物壳体，以及由注射及模制工艺制造的由可生物降解聚合物组成的基座填塞和容器填塞组成。根据一个优选实施方式，底缘由通过注射及模制工艺制造的生物可降解聚合物组成，优选用根据本发明的材料。因此，根据一个实施方式，所述底缘由金属或包含(i)植物或发酵来源的至少一种可生物降解的生物塑料；和(ii)惰性且无毒的矿物填料的材料制成，其中所述矿物填料包含为相对于所述材料的总重量不超过70重量％。

通过以下实施例或优选实施方式解释本发明，不应将它解释为限制其范围。因此，本发明提出的可生物降解的猎枪子弹除了金属底缘(例如黄铜或钢)之外，还由壳体、基座填塞和容器填塞组成，并由包含以下相对重量比例的材料制成：

将为注射制造的基座填塞和容器填塞使用包含有植物来源的可生物降解的聚合物的生物塑料，例如60％PLA，加上39％可生物降解的弹性体聚合物和1％碳酸钙矿物填料。

为这种情况使用含有植物来源的生物可降解的弹性体聚合物再加上最多5％的矿物填料(例如碳酸钙、碳酸氢钠或硫酸钡)的生物塑料。

Claims (8)

1.一种可生物降解的猎枪子弹，包括底缘、壳体和至少一个基座填塞以及至少一个容器填塞，其中，所述壳体、所述至少一个基座填塞和所述至少一个容器填塞各自由包含(i)可生物降解的生物塑料和(ii)惰性且无毒的矿物填料的材料制成，其中所述可生物降解的生物塑料由PLA和具有弹性体性质的可生物降解的聚合物构成，其中所述具有弹性体性质的可生物降解的聚合物包含选自由橡胶和乳胶组成的组，并且其中所述矿物填料相对于所述材料的总重量包含不超过70重量％。

2.根据权利要求1所述的可生物降解的猎枪子弹，其中，所包含的所述生物塑料的比例相对于所述材料的总重量为30重量％至100重量％之间。

3.根据权利要求2所述的可生物降解的猎枪子弹，其中，所包含的所述生物塑料的比例相对于所述材料的总重量为60重量％至100重量％之间。

4.根据权利要求3所述的可生物降解的猎枪子弹，其中，所述生物塑料的比例相对于所述材料的总重量为至少90重量％。

5.根据权利要求1所述的可生物降解的猎枪子弹，其特征在于，所述PLA是从玉米淀粉、马铃薯淀粉或纤维素中提取的。

6.根据权利要求5所述的可生物降解的猎枪子弹，其特征在于，所包含的所述材料的比重为0.6gr/cm³至5gr/cm³之间。

7.根据前述权利要求中任一项所述的可生物降解的猎枪子弹，包含相对于所述材料的总重量的1重量％至10重量％之间的热塑性聚合物和0.5重量％至3重量％之间的氧化催化剂。

8.根据权利要求1所述的可生物降解的猎枪子弹，其中，所述底缘由金属或所述材料制成。