CN107922816A - 氨基甲酸酯系粘接剂组合物 - Google Patents

氨基甲酸酯系粘接剂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供在无底漆的情况下的粘接性、固化物的物性优异的氨基甲酸酯系粘接剂组合物，本发明为一种氨基甲酸酯系粘接剂组合物，其含有：具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物、具有异氰脲酸酯环的异氰脲酸酯化合物、和具有活性氢的萜烯化合物。

Description

氨基甲酸酯系粘接剂组合物
技术领域
本发明涉及一种氨基甲酸酯系粘接剂组合物。
背景技术
近年来，从轻质化的观点出发，在汽车的车身(body)中使用树脂材料(例如烯烃系树脂、纤维增强塑料(FRP)的基础树脂等)来代替钢板。
作为用于将此种汽车的车身与窗玻璃(window glass)粘接的无窗框安装剂(DG剂)，使用氨基甲酸酯系粘接剂组合物。
另一方面，在专利文献1中记载了一种双组分固化型聚氨酯树脂组合物，其包含主剂和固化剂，所述主剂含有使包含聚丁二烯多元醇10～60质量％的多元醇(a)与多异氰酸酯(b)反应而成的氨基甲酸酯预聚物(A)、和含异氰脲酸酯基的多异氰酸酯(B)，所述固化剂含有包含聚丁二烯多元醇10～50质量％的多元醇(C)，上述主剂中所含的异氰酸酯基与上述固化剂中所含的羟基的摩尔比(NCO/OH)为0.8～1.05。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-96912号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明人等参考专利文献1制备含有氨基甲酸酯预聚物及具有异氰脲酸酯环的化合物等的组合物，并对其进行了评价，结果发现：此种组合物有时会使在无底漆(在基材中不使用底漆)的情况下对烯烃树脂等的粘接性(初始粘接性、耐热试验后的粘接性)、硬度、断裂时伸长率之类的固化物的物性变差。
为此，本发明的课题在于提供在无底漆情况下的粘接性、固化物的物性优异的氨基甲酸酯系粘接剂组合物。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现通过对含有氨基甲酸酯预聚物及具有异氰脲酸酯环的化合物的组合物配合具有活性氢的萜烯化合物，从而使在无底漆情况下的粘接性、固化物的物性优异，由此完成了本发明。
即，发现可以通过以下的构成来解决上述课题。
1.一种氨基甲酸酯系粘接剂组合物，含有：具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物、具有异氰脲酸酯环的异氰脲酸酯化合物、和具有活性氢的萜烯化合物。
2.根据上述1所述的氨基甲酸酯系粘接剂组合物，其中，异氰脲酸酯化合物为脂肪族二异氰酸酯的异氰脲酸酯化合物。
3.根据上述2所述的氨基甲酸酯系粘接剂组合物，其中，脂肪族二异氰酸酯的异氰脲酸酯化合物为五亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体。
4.根据上述1～3中任一项所述的氨基甲酸酯系粘接剂组合物，其中，活性氢来自酚化合物。
5.根据上述1～4中任一项所述的氨基甲酸酯系粘接剂组合物，其中，萜烯化合物为单萜烯低聚物的酚改性体或氢化单萜烯低聚物的酚改性体。
6.根据上述1～5中任一项所述的氨基甲酸酯系粘接剂组合物，还含有硅烷偶联剂。
7.根据上述1～6中任一项所述的氨基甲酸酯系粘接剂组合物，其被用于粘接包含烯烃树脂的基材。
发明效果
如以下所示，根据本发明，可以提供在无底漆的情况下的粘接性、固化物的物性优异的氨基甲酸酯系粘接剂组合物。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
予以说明，在本说明书中使用“～”表示的数值范围是指包含将“～”的前后所记载的数值作为下限值及上限值的范围。
另外，在本说明书中，在成分包含2种以上物质的情况下，上述成分的含量是指2种以上的物质的合计含量。
在本说明书中，将在无底漆的情况下的粘接性及固化物的物性中的至少一者更优异的情况称作“本发明效果更优异”。
本发明的氨基甲酸酯系粘接剂组合物(本发明的粘接剂组合物)为含有具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物、具有异氰脲酸酯环的异氰脲酸酯化合物、和具有活性氢的萜烯化合物的氨基甲酸酯系粘接剂组合物。
认为本发明的粘接剂组合物由于采用上述的构成，因此可以得到所期望的效果。虽然其原因并不确定，但是认为大致如下。
认为由于本发明的粘接剂组合物中所含有的规定萜烯化合物具有活性氢，因此可以与氨基甲酸酯预聚物和/或异氰脲酸酯化合物反应，从而对所得的固化物赋予柔软性，由此本发明的粘接剂组合物的粘接性、其固化物的物性优异。
以下，对本发明的粘接剂组合物中所含有的各成分进行详细叙述。
[氨基甲酸酯系粘接剂组合物]
＜氨基甲酸酯预聚物＞
本发明的粘接剂组合物中所含有的氨基甲酸酯预聚物为具有异氰酸酯基的化合物。作为优选的方案之一，可列举氨基甲酸酯预聚物具有多个异氰酸酯基(优选2个异氰酸酯基)的情况。
氨基甲酸酯预聚物优选在分子末端具有异氰酸酯基。
作为氨基甲酸酯预聚物，可以使用现有公知的氨基甲酸酯预聚物。例如可以使用使多异氰酸酯化合物与1分子中具有2个以上含活性氢的基团的化合物(以下简称为“活性氢化合物”。)以相对于含活性氢的基团使异氰酸酯基过量的方式进行反应而得的反应生成物等。
在本发明中，含活性氢的基团是指含有活性氢的基团。作为含活性氢的基团，可列举例如羟基、氨基、亚氨基。
(多异氰酸酯化合物)
在制造氨基甲酸酯预聚物时所使用的多异氰酸酯化合物只要是在分子内具有2个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物，则并无特别限定。
作为多异氰酸酯化合物，可列举例如：
甲苯二异氰酸酯(TDI。例如2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI。例如4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯)、1,4-苯二异氰酸酯、聚亚甲基聚亚苯基多异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、二甲基联苯二异氰酸酯(TODI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、三苯基甲烷三异氰酸酯之类的芳香族多异氰酸酯化合物；
六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、赖氨酸二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)、反式环己烷-1,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、双(异氰酸酯甲基)环己烷(H6XDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)之类的脂肪族和/或脂环式的多异氰酸酯；
它们的碳二酰亚胺改性多异氰酸酯。
多异氰酸酯化合物可以分别单独使用或组合使用2种以上。
其中，从使固化性优异的理由出发，优选芳香族多异氰酸酯，更优选MDI。
(活性氢化合物)
在制造氨基甲酸酯预聚物时所使用的1分子中具有2个以上含活性氢的基团的化合物(活性氢化合物)并无特别限定。作为含活性氢的基团，可列举例如羟基(OH)、氨基、亚氨基。
作为上述活性氢化合物，可以合适地列举例如在1分子中具有2个以上羟基(OH)的多元醇化合物、在1分子中具有2个以上的氨基和/或亚氨基的多胺化合物等，其中，优选为多元醇化合物。
上述多元醇化合物只要是具有2个以上OH基的化合物，则其分子量及骨架等并无特别限定，作为其具体例，可列举：聚醚多元醇；聚酯多元醇；聚丙烯酸系多元醇、聚丁二烯二醇、氢化了的聚丁二烯多元醇等在主链骨架具有碳-碳键的聚合物多元醇；低分子多元醇类；它们的混合多元醇。其中，作为优选的方案之一，可列举聚醚多元醇。
聚醚多元醇只要是具有聚醚作为主链、且具有2个以上羟基的化合物，则并无特别限制。聚醚是指具有2个以上醚键的基团，作为其具体例，可列举例如具有合计2个以上的结构单元-Ra-O-Rb-的基团。在此，上述结构单元中，Ra及Rb分别独立地表示烃基。烃基并无特别限制。可列举例如碳数1～10的直链状的亚烷基。
作为聚醚多元醇，可列举例如聚氧乙烯二醇(聚乙二醇)、聚氧丙烯二醇(聚丙二醇：PPG)、聚氧丙烯三醇、环氧乙烷/环氧丙烷共聚物、聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)、聚四亚乙基二醇、山梨醇系多元醇等。
从与多异氰酸酯化合物的相容性优异的观点出发，聚醚多元醇优选聚丙二醇、聚氧丙烯三醇。
从通过与异氰酸酯化合物的反应而得的氨基甲酸酯预聚物的粘度在常温下具有适度的流动性的观点出发，聚醚多元醇的重均分子量优选为500～20,000。在本发明中，上述重均分子量为利用GPC法(溶剂：四氢呋喃(THF))得到的聚苯乙烯换算值。
活性氢化合物可以分别单独使用或组合使用2种以上。
从使粘接性更优异、固化性优异的观点出发，氨基甲酸酯预聚物优选为使聚醚多元醇与芳香族多异氰酸酯化合物反应而成的氨基甲酸酯预聚物。
氨基甲酸酯预聚物可以分别单独使用或组合使用2种以上。
氨基甲酸酯预聚物的制造方法并无特别限制。例如以相对于活性氢化合物所具有的含活性氢的基团(例如羟基)1摩尔使1.5～2.5摩尔的异氰酸酯基发生反应的方式来使用多异氰酸酯化合物，通过将它们混合并使之反应，从而可以制造氨基甲酸酯预聚物。
氨基甲酸酯预聚物可以分别单独使用或组合使用2种以上。
＜异氰脲酸酯化合物＞
本发明的粘接剂组合物中所含有的异氰脲酸酯化合物为具有异氰脲酸酯环的化合物。
作为异氰脲酸酯化合物，从与烯烃基材的粘接性更良好的理由出发，可以合适地列举选自脂肪族二异氰酸酯的异氰脲酸酯化合物(C1)、脂肪族异氰酸酯基硅烷的异氰脲酸酯化合物(C2)、具有异氰脲酸酯环的(甲基)丙烯酸酯化合物(C3)、具有异氰脲酸酯环的硫醇化合物(C4)及具有异氰脲酸酯环的缩水甘油基化合物(C5)中的至少1种化合物。
在此，“(甲基)丙烯酸酯化合物”是指具有丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基的化合物，后述的“(甲基)丙烯酰氧基”是指丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基。
(异氰脲酸酯化合物(C1))
异氰脲酸酯化合物(C1)为脂肪族二异氰酸酯的异氰脲酸酯化合物。
作为上述异氰脲酸酯化合物(C1)，可列举例如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、五亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、赖氨酸二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)等脂肪族二异氰酸酯的异氰脲酸酯化合物。
其中，可以合适地列举HDI的异氰脲酸酯体即下述式(C1-1)所示的化合物、五亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体即下述式(C1-2)所示的化合物。
另外，其中，从使本发明效果更优异、因粘度低而容易添加到组合物中、并且因分子量小而能够以较少的添加量来更有效地增加组合物中的异氰脲酸酯化合物(C1)的含量的理由出发，异氰脲酸酯化合物(C1)最适合为下述式(C1-2)所示的化合物。
(异氰脲酸酯化合物(C2))
上述异氰脲酸酯化合物(C2)为脂肪族异氰酸酯基硅烷的异氰脲酸酯化合物。
在此，能够构成异氰脲酸酯化合物(C2)的脂肪族异氰酸酯基硅烷为具有来自脂肪族化合物的异氰酸酯基和含水解性硅的基团的化合物，例如可以使含异氰酸酯基的脂肪族化合物与具有可与异氰酸酯基反应的官能团和含水解性硅的基团的化合物反应而得到。
作为上述异氰脲酸酯化合物(C2)，具体而言，可适合列举例如将异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷等脂肪族异氰酸酯基硅烷进行异氰脲酸酯化得到的化合物等。
((甲基)丙烯酸酯化合物(C3))
上述(甲基)丙烯酸酯化合物(C3)只要是具有异氰脲酸酯环和(甲基)丙烯酰氧基的化合物，则并无特别限定。
作为上述(甲基)丙烯酸酯化合物(C3)，具体而言，可列举例如：乙氧基化异氰脲酸三丙烯酸酯、ε-己内酯改性三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯；使六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、五亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、赖氨酸二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)等脂肪族二异氰酸酯与羟乙基丙烯酰胺等含羟基的丙烯酰胺单体或丙烯酸4-羟基丁酯等含羟基的丙烯酸酯反应而得的化合物；等。
(硫醇化合物(C4))
上述硫醇化合物(C4)只要是具有异氰脲酸酯环和巯基的化合物，则并无特别限定。
作为上述硫醇化合物(C4)，具体而言，可列举例如三(乙基-3-巯基丙酸酯)异氰脲酸酯、1,3,5-三(3-巯基丁酰基氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮等。
(缩水甘油基化合物(C5))
上述缩水甘油基化合物(C5)只要是具有异氰脲酸酯环和环氧基的化合物，则并无特别限定。
作为上述缩水甘油基化合物(C5)，具体而言，可列举例如1,3,5-三(2,3-环氧丙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮等。
从使本发明效果更优异的方面出发，异氰脲酸酯化合物优选为脂肪族二异氰酸酯的异氰脲酸酯化合物(C1)。
对于异氰脲酸酯化合物的制造并无特别限制。可列举例如现有公知的制造方法。另外，作为异氰脲酸酯化合物也可以使用市售品。
异氰脲酸酯化合物可以分别单独使用或组合使用2种以上。
相对于氨基甲酸酯预聚物100质量份，异氰脲酸酯化合物的含量优选为0.5～10质量份，更优选为1～5质量份。
＜具有活性氢的萜烯化合物＞
本发明的粘接剂组合物中所含有的、具有活性氢的萜烯化合物(萜烯化合物)为具有活性氢且来自萜烯的化合物。
具有活性氢的萜烯化合物可以具有例如羟基作为活性氢。在使本发明效果更优异的方面，活性氢优选来自酚化合物。
作为具有活性氢的萜烯化合物，可列举例如：
具有活性氢的单萜烯或具有活性氢的氢化单萜烯之类的改性单萜烯；
单萜烯低聚物的改性体或氢化单萜烯低聚物的改性体、或者改性单萜烯的低聚物之类的改性低聚物。
在此，萜烯为基于异戊二烯规则的一系列的化合物、即分子式(C5H8)n所示的化合物的统称。上述n可以为例如2～8。
单萜烯是指分子式(C5H8)2所示的化合物。
低聚物可以具有2～6个来自单萜烯或氢化单萜烯的重复单元。低聚物可以是均聚物(均聚低聚物)，也可以是共聚物(共聚低聚物)。
·单萜烯
作为可以构成规定的萜烯化合物的单萜烯，可列举例如下述式(1)所示的化合物(α-蒎烯)、下述式(2)所示的化合物(β-蒎烯)、下述式(3)所示的化合物(柠檬烯)、月桂烯、香芹酮、樟脑等，它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
·氢化单萜烯
可以构成规定的萜烯化合物的氢化单萜烯为将上述单萜烯氢化了的萜烯化合物。氢化可以为部分氢化。
作为上述氢化单萜烯，可列举例如下述式(4)所示的化合物(对孟烷)等。
(改性单萜烯)
上述改性单萜烯为将上述单萜烯或上述氢化单萜烯进行了羟基改性的单萜烯。
作为优选的方案之一，可列举改性单萜烯为将单萜烯进行了羟基改性的单萜烯的情况。
作为上述改性单萜烯，可列举例如下述式(5)所示的化合物(α-松油醇)、下述式(6)所示的化合物(β-松油醇)、下述式(7)所示的化合物(γ-松油醇)等，它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
(改性低聚物)
改性低聚物优选为单萜烯低聚物的改性体或氢化单萜烯低聚物的改性体，更优选为单萜烯低聚物的酚改性体或氢化单萜烯低聚物的酚改性体。
作为优选的方案之一，可列举上述改性低聚物为具有2～6个来自上述单萜烯或上述改性单萜烯的重复单元的化合物的情况。
作为上述改性低聚物，可列举萜烯酚树脂。具体而言，可列举例如下述式(8)所示的化合物(萜烯酚树脂)等。
在此，上述式(8)中，m表示2～6的数值，n表示1～3的数值，m×n表示2～6的数值。
另外，m及m×n优选为2～5的数值，更优选为2～3的数值。
在上述的各萜烯化合物中，从臭气少、操作性良好的理由出发，优选为上述改性低聚物，更优选为上述式(8)所示的化合物。
萜烯化合物可以分别单独使用或组合使用2种以上。对萜烯化合物的制造方法并无特别限制。可列举例如现有公知的制造方法。
相对于氨基甲酸酯预聚物100质量份，萜烯化合物的含量优选为0.1～10质量份，更优选为0.1～3质量份。
(硅烷偶联剂)
从使本发明效果更优异的方面出发，本发明的粘接剂组合物优选还含有硅烷偶联剂。
作为硅烷偶联剂，可列举例如：异氰酸酯基硅烷；氨基烷氧基硅烷；巯基烷氧基硅烷；具有单硫醚键和水解性甲硅烷基的单硫醚化合物等。
其中，从使本发明效果更优异的方面出发，优选异氰酸酯基硅烷、单硫醚化合物。
·异氰酸酯基硅烷
作为异氰酸基酯硅烷，只要是例如具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂，则并无特别限制。可列举例如：异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷；使多异氰酸酯化合物(具有异氰脲酸酯环的情况除外。)与选自N,N-双[(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺、N,N-双[(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基]胺、N,N-双[(3-三丙氧基甲硅烷基)丙基]胺、3-(正丁基氨基)丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷及3-(正丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷中的1种以上的胺系硅烷化合物加成得到的化合物。
·单硫醚化合物
作为优选的方案之一，可列举单硫醚化合物为具有单硫醚键和水解性甲硅烷基、且上述单硫醚键与上述水解性甲硅烷基所具有的硅原子键合的化合物的情况。
水解性甲硅烷基所具有的水解性基团(水解性基团与硅原子键合。)并无特别限制。作为水解性基团，可列举例如R-O-所示的基团(R为可以具有杂原子的烃基。)。作为R所示的烃基，可列举例如烷基、环烷基、芳基(例如碳数6～10的芳基)、它们的组合。烃基可以具有例如氧原子、氮原子、硫原子之类的杂原子。
R优选烷基，更优选碳数1～10的烷基。
1个水解性甲硅烷基所具有的水解性基团的数量可以为1～3个。从使粘接性更优异的观点出发，1个水解性甲硅烷基所具有的水解性基团的数量优选为3个。
水解性甲硅烷基优选烷氧基甲硅烷基。
在1个水解性甲硅烷基所具有的水解性基团的数量为1～2个的情况下，能够与该水解性甲硅烷基的硅原子键合的基团并无特别限制。可列举例如可以具有杂原子的烃基。作为烃基，可列举例如烷基(例如碳数1～20的烷基)、环烷基、芳基(例如碳数6～10的芳基)、芳烷基(例如碳数7～10的芳烷基)、烯基(碳数2～10的烯基)、它们的组合。
在烃基具有杂原子的情况下，例如在碳数为2以上的情况下，烃基的中的碳原子的至少1个可以被杂原子或具有杂原子的官能团(例如2价以上的官能团)置换，和/或、烃基(此时碳数并无限制)中的氢原子的至少1个可以被含有杂原子的官能团(例如1价的官能团)取代。
在单硫醚键中，除上述的水解性甲硅烷基以外，与该单硫醚键键合的基团并无特别限制。
从使粘接性更优异的观点出发，作为优选的方案之一，可列举单硫醚化合物除了与单硫醚键键合的水解性甲硅烷基之外还含有第2水解性甲硅烷基的情况。在该情况下，将通过硅原子与单硫醚键键合的上述水解性甲硅烷基记为第1水解性甲硅烷基。
第2水解性甲硅烷基与键合于单硫醚键的水解性甲硅烷基同样。
第2水解性甲硅烷基可以经由烃基与单硫醚键键合。烃基并无特别限制。作为烃基，可列举例如烷基(例如碳数1～10的烷基)、环烷基、芳基、它们的组合。
作为优选的方案之一，可列举介于第2水解性甲硅烷基与单硫醚键之间的烃基为2价的烃基的情况。作为2价的烃基，可列举例如亚烷基(例如碳数1～10的亚烷基)、亚环烷基、亚芳基、它们的组合。
烃基可以为直链状、支链状中的一种。
从使粘接性更优异的观点出发，单硫醚化合物优选为下述式(I)所示的化合物。
(式中，R1、R2各自独立地为可以具有杂原子的烃基，n各自独立地为1～3的整数，R3为烃基。)
作为R1的可以具有杂原子的烃基与上述的R-O-所示的基团(例如烷氧基)所具有的R所示的可以具有杂原子的烃基同样。
在上述的、1个水解性甲硅烷基所具有的烷氧基的数量为1～2个的情况下，作为R2的可以具有杂原子的烃基与作为能够键合于水解性甲硅烷基的硅原子的基团的可以具有杂原子的烃基同样。
n各自独立地优选为3。
作为R3的烃基与上述的、介于第2水解性甲硅烷基与单硫醚键之间的烃基同样。作为该烃基，可列举例如-CmH2m-。m优选为1～5的整数。
从使粘接性更优异的观点出发，单硫醚化合物优选为下述式(II)所示的化合物。
对硅烷偶联剂的制造方法并无特别限制。可列举例如现有公知的制造方法。作为单硫醚化合物的制造方法，可列举例如将巯基硅烷和四烷氧基硅烷在胺系或金属系的催化剂存在下加温、并将所生成的醇连续地或非连续地蒸馏除去等现有公知的制造方法。
另外，作为硅烷偶联剂，也可以使用市售品。
硅烷偶联剂可以分别单独使用或组合使用2种以上。
作为硅烷偶联剂的组合，可列举例如异氰酸酯基硅烷与单硫醚化合物的组合。
在并用异氰酸酯基硅烷和单硫醚化合物作为硅烷偶联剂的情况下，从使本发明效果更优异的方面出发，异氰酸酯基硅烷相对于单硫醚化合物的质量比(异氰酸酯基硅烷/单硫醚化合物)优选为50/1～5/1，更优选为30/1～10/1。
从使本发明效果更优异的方面出发，硅烷偶联剂的含量相对于氨基甲酸酯预聚物100质量份优选为0.01～10质量份，更优选为0.1～5质量份。
(其它任意成分)
本发明的粘接剂组合物可以根据需要在不损害本发明目的的范围内进一步含有填充剂(例如炭黑、碳酸钙)、固化催化剂、增塑剂、抗老化剂、抗氧化剂、颜料(染料)、触变性赋予剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、表面活性剂(包含流平剂)、分散剂、脱水剂、粘接赋予剂、抗静电剂等各种添加剂等。
·炭黑
本发明的粘接剂组合物优选还含有炭黑。
炭黑并无特别限制。可列举例如SAF(Super Abrasion Furnace，超耐磨炉黑)、ISAF(Intermediate Super Abrasion Furnace，中超耐磨炉黑)、HAF(High AbrasionFurnace，高耐磨炉黑)、FEF(Fast Extruding Furnace，快压出炉黑)、GPF(GeneralPurpose Furnace，通用炉黑)、SRF(Semi-Reinforcing Furnace，半补强炉黑)、FT(FineThermal，细粒子热解法炭黑)、MT(Medium Thermal，中粒子热解法炭黑)等。
具体而言，作为上述SAF，可例示シースト9(東海カーボン社制)，作为ISAF，可例示ショウワブラックN220(昭和キャボット社制)，作为HAF，可例示シースト3(東海カーボン社制)，作为FEF，可例示HTC#100(中部カーボン社制)等。另外，作为GPF，可例示旭#55(旭カーボン社制)、シースト5(東海カーボン社制)，作为SRF，可例示旭#50(旭カーボン社制)、三菱#5(三菱化学社制)，作为FT，可例示旭サーマル(旭カーボン社制)、HTC#20(中部カーボン社制)，作为MT，可例示旭#15(旭カーボン社制)等。
相对于氨基甲酸酯预聚物100质量份，炭黑的含量优选为30～70质量份，更优选为40～60质量份。
·碳酸钙
本发明的粘接剂组合物优选进一步含有碳酸钙。
碳酸钙并无特别限制。可列举例如重质碳酸钙、沉降性碳酸钙(轻质碳酸钙)、胶体碳酸钙等。
相对于氨基甲酸酯预聚物100质量份，碳酸钙的含量优选为20～70质量份，更优选为30～50质量份。
作为除炭黑、碳酸钙以外的填充剂，可列举各种形状的有机或无机的填充剂。具体而言，可列举例如：气相二氧化硅、烧成二氧化硅、沉降二氧化硅、粉碎二氧化硅、熔融二氧化硅之类的二氧化硅；硅藻土；氧化铁、氧化锌、氧化钛、氧化钡、氧化镁；碳酸镁、碳酸锌；蜡石粘土、高岭土粘土、烧成粘土；它们的脂肪酸处理物、树脂酸处理物、氨基甲酸酯化合物处理物、脂肪酸酯处理物；等。
填充剂可以用例如选自脂肪酸、树脂酸、氨基甲酸酯化合物及脂肪酸酯中的至少1种处理剂进行表面处理。
·固化催化剂
上述固化催化剂并无特别限定，具体而言，可列举例如：2-乙基己酸、油酸等羧酸类；聚磷酸、酸式磷酸乙酯、酸式磷酸丁酯等磷酸类；辛酸铋等铋催化剂；二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡等锡催化剂；1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(例如、DMP-30)、包含二吗啉代二乙基醚结构的化合物等叔胺催化剂等。
从使本发明效果更优异的方面出发，固化催化剂优选包含二吗啉代二乙基醚结构。
二吗啉代二乙基醚结构是以二吗啉代二乙基醚为基本骨架的结构。
在二吗啉代二乙基醚结构中，吗啉环所具有的氢原子可以被取代基取代。取代基并无特别限制。可列举例如烷基。作为烷基，可列举例如甲基、乙基。
作为包含二吗啉代二乙基醚结构的胺系催化剂，可列举例如下述式(9)所示的化合物。
上述式(9)中，R1、R2分别独立地为烷基，m、n分别独立地为0、1或2。
作为包含二吗啉代二乙基醚结构的胺系催化剂，具体而言，可列举例如二吗啉代二乙基醚(DMDEE)、二(甲基吗啉代)二乙基醚、二(二甲基吗啉代)二乙基醚。
固化催化剂可以分别单独使用或组合使用2种以上。
相对于氨基甲酸酯预聚物100质量份，固化催化剂的含量优选为0.05～2.0质量份，更优选为0.1～0.5质量份。
·增塑剂
作为上述增塑剂，具体而言，可列举例如：邻苯二甲酸二异壬基酯(DINP)；己二酸二辛酯、琥珀酸异癸酯；二乙二醇二苯甲酸酯、季戊四醇酯；油酸丁酯、乙酰基蓖麻油酸甲酯；磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯；己二酸丙二醇聚酯、己二酸丁二醇聚酯等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
相对于氨基甲酸酯预聚物100质量份，增塑剂的含量优选为1～50质量份，更优选为5～30质量份。
(制造方法)
本发明的粘接剂组合物的制造方法并无特别限定，例如可以通过将氨基甲酸酯预聚物、异氰脲酸酯化合物、具有活性氢的萜烯化合物、和可以根据需要使用的、硅烷偶联剂及其他任意成分混合的方法来制造。
作为优选的方案之一，可列举本发明的粘接剂组合物为单组分型的情况。
(使用)
作为能够应用本发明的粘接剂组合物的基材，可列举例如塑料、玻璃、橡胶、金属等。关于基材可以合适地列举包含烯烃树脂的基材。包含烯烃树脂的基材可以为由烯烃树脂和玻璃(例如玻璃填料)的混合物得到的基材。
作为塑料，可列举例如丙烯、乙烯、环烯烃系单体的聚合物。上述的聚合物可以为均聚物、共聚物、氢化物。
作为具体的塑料，可列举例如：聚丙烯、聚乙烯、COP(环烯烃聚合物)、COC(环烯烃共聚物)之类的烯烃树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等聚酯树脂；聚甲基丙烯酸甲酯树脂(PMMA树脂)、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯腈-苯乙烯共聚树脂、聚氯乙烯树脂、乙酸酯树脂、ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂)、聚酰胺树脂之类的难粘接性树脂。
在此，COC是指例如四环十二碳烯与乙烯等烯烃的共聚物之类的环烯烃共聚物。
另外，COP是指例如将降冰片烯类开环聚合并氢化而得到的聚合物之类的环烯烃聚合物。
基材可以进行表面处理。作为表面处理，可列举例如火焰处理、电晕处理、ITRO处理。这些处理并无特别限制。可列举例如现有公知的表面处理。
将本发明的粘接剂组合物应用于基材的方法并无特别限制。可列举例如现有公知的方法。
在使用本发明的粘接剂组合物的情况下，即使在基材中不使用底漆，也能显示优异的粘接性。
本发明的粘接剂组合物可以通过湿气来进行固化。例如可以在5～90℃、相对湿度5～95(％RH)的条件下使本发明的粘接剂组合物固化。
(用途)
作为本发明的粘接剂组合物的用途，可列举例如无窗框安装剂、汽车用密封剂、建筑构件用密封剂。
实施例
以下，列举实施例具体地说明本发明。但是，本发明并不限定于这些实施例。
＜氨基甲酸酯预聚物1的合成＞
将聚氧丙烯二醇(重均分子量2000)700g、聚氧丙烯三醇(重均分子量3000)300g及4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(分子量250)499g混合(此时NCO/OH＝2.0)，再加入邻苯二甲酸二异壬酯500g，在氮气流中，在80℃下搅拌12小时，使其反应，合成含有2.10质量％的异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物1。
＜粘接剂组合物的制造＞
按照表1所示的组成(质量份)使用下述表1的各成分，将这些成分用搅拌机进行混合，制造各粘接剂组合物。
＜评价＞
对如上述那样制造的各粘接剂组合物，利用下述的方法进行以下的评价。结果如表1所示。
[粘接性]
(烯烃基材样品的制作)
准备1片被粘物，所述被粘物是对由烯烃树脂制成的基板(宽度：25mm、长度：120mm、厚度：3mm、商品名ノーブレン、住友化学社制、聚丙烯树脂制)的单面实施了火焰处理而得的。
火焰处理后，使用润湿张力试验用混合液(和光纯药工业社制)，确认到树脂表面的润湿性为45.0mN/m以上。
接着，在被粘物的表面(实施了火焰处理的那一面)以厚度成为3mm的方式涂布刚制备(混合)后的各粘接剂组合物，将其在23℃、相对湿度50％的环境下静置3天，使其固化，制作成烯烃基材样品。
(PP-GF基材样品的制作)
将由烯烃树脂制成的基板替换为PP-GF基材(由含有20质量％玻璃填料的聚丙烯制成的基材、商品名R-200G、プライムポリマー社制)，除此以外，与烯烃基材样品的制作同样地制作PP-GF基材样品。
(耐热试验)
将如上述那样制作的烯烃基材样品或PP-GF基材样品进一步在100℃的烘箱内放置10天，进行耐热试验。
(手剥离试验)
使用如上述那样制作的初始的烯烃基材样品或PP-GF基材样品、或者耐热试验后的烯烃基材样品或PP-GF基材样品，在23℃的条件下，进行用手将粘接剂从各样品剥离的手剥离试验，以目视来确认手剥离试验后的破坏状态。
将粘接剂发生凝聚破坏的情况表示为CF。
将粘接剂发生界面剥离的情况表示为AF。
予以说明，在下述第1表中，“CF数值”表示被粘接剂粘接的基材全部面积中凝聚破坏所占的比例，“AF数值”表示粘接破坏(界面剥离)的比例。例如“CF80AF20”表示凝聚破坏为80％且粘接破坏为20％。
[固化物的物性]
(固化物的物性评价用样品：哑铃状3号形试验片)
使如上述那样制造的各粘接剂组合物在23℃、50％RH的条件下固化5天，从所得的固化物裁出厚度3mm的哑铃状3号形试验片。
(硬度)
将如上述那样制作的哑铃状3号形试验片重叠，采用12.0mm以上的厚度，并依据JIS K6253，利用硬度计测定了JIS A硬度。
(断裂伸长率)
使用如上述那样制作的哑铃状3号形试验片，在23℃、500mm/min的拉伸速度的条件下进行依据JIS K6251：2010的拉伸试验，测定了断裂伸长率(％)。
[表1]
上述表1所示的各成分的详细情况如以下所示。
·氨基甲酸酯预聚物1：上述合成的氨基甲酸酯预聚物。予以说明，氨基甲酸酯预聚物1的使用量(100质量份)为氨基甲酸酯预聚物的净量。
·异氰脲酸酯化合物1：下述式(C1-2)所示的五亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体
·异氰脲酸酯化合物2：六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(デュラネートTPA100，旭化成ケミカルズ社制)
·具有活性氢的萜烯化合物1：上述式(8)所示的化合物，YSレジンCP(ヤスハラケミカル社制)
·(比较)萜烯化合物：不具有活性氢的萜烯化合物，倍半萜烯，商品名ロンギフォーレン，ヤスハラケミカル社制)
·硅烷偶联剂1：异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷，商品名Y-5187，モメンティブ社制)
·硅烷偶联剂2：下述式(II)所示的化合物。
·炭黑：#200MP(新日化カーボン社制)
·碳酸钙：スーパーS(丸尾カルシウム社制)
·增塑剂：DINP，邻苯二甲酸二异壬酯(ジェイプラス社制)。予以说明，表1的增塑剂包含在制造氨基甲酸酯预聚物1时所使用的邻苯二甲酸二异壬酯。
·固化催化剂：DMDEE(サンアプロ社制)
由上述表1所示的结果可知：在不含有规定的萜烯化合物的比较例1中，粘接性低，所得固化物的硬度过高，断裂伸长率低，固化物的物性差。
在代替不含有规定的萜烯化合物而含有不具有活性氢的萜烯化合物的比较例2中，粘接性低，所得固化物的硬度过高，断裂伸长率低，固化物的物性差。
与此相对，本发明的粘接剂组合物的所期望的效果优异。
另外，关于硅烷偶联剂的有无，若将实施例1与实施例2～3、5进行比较，则可知：在进一步含有硅烷偶联剂的情况下，与不含有硅烷偶联剂的情况相比，粘接性更优异，存在使固化物的硬度适度变高的倾向。
关于异氰脲酸酯化合物的种类，若将实施例4、5进行比较，则含有五亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体的实施例5，与含有六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体的实施例4相比，粘接性更优异，断裂伸长率更高。
另外，本发明的粘接剂组合物在无底漆的情况下的耐热粘接性优异。

Claims (7)

1.一种氨基甲酸酯系粘接剂组合物，含有：具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物、具有异氰脲酸酯环的异氰脲酸酯化合物、和具有活性氢的萜烯化合物。
2.根据权利要求1所述的氨基甲酸酯系粘接剂组合物，其中，所述异氰脲酸酯化合物为脂肪族二异氰酸酯的异氰脲酸酯化合物。
3.根据权利要求2所述的氨基甲酸酯系粘接剂组合物，其中，所述脂肪族二异氰酸酯的异氰脲酸酯化合物为五亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的氨基甲酸酯系粘接剂组合物，其中，所述活性氢来自酚化合物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的氨基甲酸酯系粘接剂组合物，其中，所述萜烯化合物为单萜烯低聚物的酚改性体或氢化单萜烯低聚物的酚改性体。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的氨基甲酸酯系粘接剂组合物，还含有硅烷偶联剂。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的氨基甲酸酯系粘接剂组合物，其被用于粘接包含烯烃树脂的基材。
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