CN107922268B - 具有低热导率的二氧化硅模制体 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种二氧化硅成型体，其具有小于8重量％的C含量，通过Hg孔隙率测定法确定的小于0.30g/cm3的密度，对于小于4μm的孔通过Hg孔隙率测定法确定的大于2.0cm3/g的孔体积，小于4μm的孔基于总孔体积为至少60％的比例，和通过非稳态方法确定的小于30mW/K*m的热导率。本发明还涉及用于生产二氧化硅成型体的第一种方法，其中i)生产含有二氧化硅、至少一种粘结剂和有机溶剂的湿混合物，和ii)从所述湿混合物中蒸发所述溶剂，其中进行模制成型二氧化硅模制体；还涉及用于生产二氧化硅成型体的第二种方法，其中i)生产含有二氧化硅和至少一种粘结剂的混合物，和ii)压制所述混合物以形成成型二氧化硅模制体；还涉及所述的二氧化硅成型体用于隔热或隔音的用途。
Description
本发明涉及具有低C含量、低密度、大孔体积和低热导率的二氧化硅成型体，其两种生产方法以及所述二氧化硅成型体用于隔热或隔音的用途。
在可持续发展的意识和能源成本日益增加以及化石原材料日益稀缺的背景下，用于节能的隔热材料已获得高度重要性。对于优化隔热的这些要求同样适用于建筑物，即新建筑或现有建筑物，并且也适用于物流或固定行业中的隔热材料。
关于同时具有低热导率和低可燃性的耐用隔热材料，人们越来越关注无机多孔材料。
多孔绝缘材料如气凝胶或热解二氧化硅或沉淀二氧化硅具有低热导率。
热解二氧化硅通过挥发性硅化合物如有机和无机氯硅烷在氢-氧火焰中的火焰水解来生产。以这种方式生产的二氧化硅具有多孔结构并且是亲水性的。
沉淀二氧化硅由水玻璃通过沉淀法来生产。术语水玻璃是指由熔体固化的玻璃质(即无定形)水溶性的硅酸钠、硅酸钾和硅酸锂或其水溶液。盐的中和、水解和缩合由链状Si-O-Si化合物形成微粒[SiO4/2]化合物。
此类微粒体系即使在松散床(loose bed)中没有压实也具有良好的隔热性质。然而，例如通过压实的适当结构化，借助孔结构的靶向设定来改善这些绝缘性质。
用于建筑行业的基于二氧化硅的此类多孔隔热材料的缺点是例如高吸湿性和因此隔热性质的劣化。
因此，期望建筑绝缘中的应用以实现绝缘材料的非常高的疏水性，以便降低吸水性并因此减小隔热效果的降低。
另外，期望生产具有非常低的可燃性并因此具有非常低的碳含量(C含量)的绝缘材料。
在建筑行业中，沉淀二氧化硅或热解二氧化硅的细碎结构导致加工困难，例如严重的粉尘形成。同样，非常细碎的物质的粉末流动受到限制。
例如，DE 29 46 476描述了通过添加纤维对二氧化硅进行压实以实现稳定化。然而，可以这种方式生产的成型体在加工时会形成粉尘，并且由于纤维的含量而在不破坏结构的情况下可能不再被粉碎，因此对于许多应用来说只能被困难地加工。
为了避免粉尘形成并确保材料的简化生产和因此加工，因此可提供粗微粒的成型体，例如颗粒。
DE 10 2010 003 204 A1描述了在一种方法中对热解二氧化硅或沉淀二氧化硅的造粒，借助该方法提供具有大于0.9cm3/g的Hg孔体积(＜4μm)和大于0.4mm的dQ3＝10％以及小于3.0mm的dQ3＝90％的二氧化硅颗粒。在这种情况下，直接从含水悬浮液/分散体对二氧化硅造粒。所获得的粒状材料具有高亲水性和高密度。
EP 1 357 156 B1描述了通过微粒状填料在包含至少一种硅烷并且已借助压力和/或温度致密化的气体中的反应对氧化或硅质填料的改性，所述氧化或硅质填料具有小于15重量％的低于75μm的珠粒级分和在130至500μm范围内的粒径分布的中值。这里的改性发生在表面处。
DE 10 2012 211 121 A1描述了通过将二氧化硅从液体造粒或通过压实和粉碎以及随后与表面改性剂反应而获得的官能化二氧化硅颗粒。所获得的粒状材料具有对于小于4μm的孔大于0.8cm3/g的高Hg孔体积。所获得的粒状材料具有高吸附能力，例如对于酶。
DE 197 29 505 A1描述了通过以下方式生产粒状二氧化硅的方法：将二氧化硅分散于液体中，持续搅拌所述分散体以形成均相，从所述分散体中逐渐抽出水分以产生微粒物质，并且干燥和烧结所获得的颗粒。所述特征是基本上没有孔以及大于1g/cm3的密度。因此可假定所得粒状SiO2材料的绝缘效果低。
本发明提供二氧化硅成型体，其具有
小于8重量％的C含量，
通过Hg孔隙率测定法确定的小于0.30g/cm3的密度，
对于小于4μm的孔通过Hg孔隙率测定法确定的大于2.0cm3/g的孔体积、小于4μm的孔基于总孔体积至少60％的比例以及通过非稳态方法确定的小于30mW/K*m的热导率。
本发明还提供用于生产二氧化硅成型体的第一种方法，其中
i)生产含有二氧化硅、至少一种粘结剂和有机溶剂的湿混合物，和
ii)从所述湿混合物中蒸发所述溶剂，并进行成型以形成所述二氧化硅成型体。
本发明还提供用于生产二氧化硅成型体的第二种方法，其中
i)生产含有二氧化硅和至少一种粘结剂的混合物，和
ii)压制所述混合物以形成二氧化硅成型体。
已发现以这种方式生产的成型体具有低密度并且是非常好的隔热体。取决于所用的粘结剂，所获得的产物始终是疏水性的，即使它们具有低的C含量。成型体由于其机械稳定性而易于处理。取决于所采用的方法，所获得的产物可呈现各种形状，例如颗粒。可以这种方式将二氧化硅成型体的形状设定为随方法和要求的变化所期望的那样。
二氧化硅成型体的C含量优选低于6重量％，且特别优选低于4重量％。二氧化硅成型体的C含量优选至少1重量％，且特别优选至少1.5重量％。在其中获得始终无疏水性的颗粒的又一实施方案中，C含量优选低于3重量％，且特别优选低于2重量％。
二氧化硅成型体优选具有通过比重瓶测定法或Hg孔隙率测定法确定的优选小于0.25g/cm3且特别优选小于0.20g/cm3的密度。
二氧化硅成型体优选具有对于小于4μm的孔通过Hg孔隙率测定法确定的大于2.5cm3/g、特别优选大于2.9cm3/g且特别优选大于3.3cm3/g的孔体积。
基于总的理论孔体积且由所获得的成型体的密度计算的，通过Hg孔隙率法确定的小于4μm的孔的比例优选大于70％，特别优选大于80％，且特别优选大于90％。
通过稳态或非稳态方法确定的二氧化硅成型体在25℃下的热导率优选低于26mW/K*m且特别优选低于22mW/K*m。
在一个优选的实施方案中，二氧化硅成型体不仅具有刚刚呈现的性质，而且具有永久的疏水性。
二氧化硅成型体可呈现的形状的实例是颗粒、板、限定的成型体如环或粒料以及具有无规大小分布的片段。大小分布可通过所采用的粉碎工艺借助相应的成型步骤ii)来设定。
在本发明的方法中，可使用本领域技术人员已知的所有二氧化硅。优选使用热解二氧化硅或沉淀二氧化硅或其混合物。进一步优选具有在50至800m2/g、特别优选100至500m2/g范围内的表面积的二氧化硅，且特别优选具有在150至400m2/g范围内的表面积的二氧化硅。所用的二氧化硅是亲水性的、部分疏水性的或疏水性的。
出于本发明的目的，亲水性的意指表面上的Si-OH基团是可被水接近的，并且二氧化硅可被水润湿。
出于本发明的目的，部分疏水性或疏水性意指表面上的Si-OH基团部分地与有机基团反应，使得可接近的Si-OH基团的比例降低，如例如EP1433749或EP686676中所述。
优选使用亲水性二氧化硅，或亲水性二氧化硅和部分疏水性二氧化硅的混合物。
用于本发明方法中的二氧化硅具有由初级粒子构成的聚集结构，所述初级粒子在所述方法的过程期间被结构化，以得到多孔二氧化硅成型体。
在结构化以形成二氧化硅成型体之后，通过化学粘结或物理粘结来固定该结构。
作为用于通过化学基团接合单个二氧化硅聚集体的粘结剂，使用本领域技术人员已知并且是双官能或具有更高官能度的所有粘结剂体系。先决条件是能够与二氧化硅表面上的官能团、优选OH基反应，即形成键。
作为粘结剂体系，优选使用通式(I)的有机硅烷
Z1+x-SiR2-x-(CH2)v-Y (I)，
其中
Z是卤素、氮基、OR1或OCOR1或OH，并且
R1是C-O键合的C1-C15烃基，优选C1-C8烃基，特别优选C1-C3烃基。
R是氢，有机、线性、支链、环状、饱和或不饱和的基团，或芳族或杂芳族基团，其具有或不具有取代基。这意味着基团R可被取代或未被取代。优选的取代基是-CN、-NCO、-NR′2、-COOH、-COOR′、-卤素、-(甲基)丙烯基、-环氧基、-SH、-OH、-CONR′2、-O-R′、-CO-R′、-COO-R′、-OCO-R′或-OCOO-R′、-S-R′、-NR′-、-N＝R′、-N＝N-R′或-P＝R′。特别优选的基团R是具有1至4个碳原子的饱和或不饱和基团，特别优选C1-C4烷基、乙烯基、3-氨基丙基、-CH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2，特别是甲基或乙基。尤其优选R为甲基。
R′是C1-C6烃基，优选C1-C4烷基，乙烯基，特别是甲基或乙基。
Y是氢、饱和或单不饱和或多不饱和C1-C20烃基、-OC(O)CC(R′)＝CH2、-乙烯基、-羟基、-卤素、膦酸根(phosphonato)、-NCO、-NH-C(O)-OR′、-缩水甘油氧基、-SH、酸酐如琥珀酸酐。
v具有0至10的整数值，优选0至5且特别优选0、1或3，并且
x是1或2，
优选使用烷氧基-或乙酰氧基-官能单体硅烷或低聚硅烷或其混合物。特别优选使用具有饱和或不饱和的有机基团C1-C3烷基和作为烷氧基的甲氧基或乙氧基的硅烷。
作为粘结剂体系，还优选使用由通式(IIa)的A单元和通式(IIb-d)的B单元构成的有机硅氧烷
(R3SiO1/2) (IIa)，
(R2SiO2/2) (IIb)，
(RSiO3/2) (IIc)，
(SiO4/2) (IId)，
其中有机硅氧烷可在Si原子上含有1个或2个基团-Z，其中Z如上文所定义，并且有机硅氧烷可在编号C中具有基团＝SiZ或＝SiZ2，并且以下适用于A、B和C：
1≤B≤5000，优选3≤B≤1000，特别优选5≤B≤100，并且在特定的实施方案中，5≤B≤50，条件是B≥A+C，优选B≥A+C且特别优选B>2×(A+C)，其中在A+B＝0的情况下以下适用：10≤B≤100，优选A+C≤20且特别优选A+C≤2，其中A：C的比率可具有任何值并且R如上文所定义。
优选使用通式II的有机硅氧烷。
有机硅氧烷的实例是具有大于2、优选大于10且优选小于100、特别优选小于50的二烷基甲硅烷氧基单元平均数的线性或环状二烷基硅烷氧。二烷基硅氧烷优选二甲基硅氧烷，特别优选聚二甲基硅氧烷。
线性聚二甲基硅氧烷的实例是具有以下端基的那些：三甲基甲硅烷氧基、二甲基羟基甲硅烷氧基、二甲基氯甲硅烷氧基、甲基二氯甲硅烷氧基、二甲基甲氧基甲硅烷氧基、甲基二甲氧基甲硅烷氧基、二甲基乙氧基甲硅烷氧基、甲基二乙氧基甲硅烷氧基、二甲基乙酰氧基甲硅烷氧基、甲基二乙酰氧基甲硅烷氧基；特别优选三甲基甲硅烷氧基和二甲基羟基甲硅烷氧基。
端基可以是相同或不同的。
对于单个二氧化硅聚集体的物理粘结，使用本领域技术人员已知的所有硅酮产品，特别是硅酮树脂。实例是由至少5个通式(IIA-d)的单元构成的硅酮树脂，其中几乎不存在基团Z。然而，还可使用化学粘结剂和物理粘结剂的混合物。
在又一优选的实施方案中，类型RxSiCl4-x(其中x＝0、1或2，并且R可相同或不同，并且如上文所定义)的氯硅烷或其混合物被用作粘结剂体系。
在其中未达到所获得的二氧化硅成型体的疏水性的又一优选实施方案中，使用类型Si-Z4的四官能有机硅烷或其水解产物，其中Z如上文所定义。
为了实现二氧化硅成型体的永久疏水性，优选使用双官能或三官能体系，即不仅反应性基团而且直接结合至硅上的有机基团(其导致疏水化)存在于所述分子中。
粘结剂的量被选择成使得表面的占据(即优选疏水化)和单个二氧化硅团聚体的键合可同时发生。这里所用粘结剂的量取决于二氧化硅的表面积。在相对小的表面积的情况下，使用降低量的粘结剂可能有利。无论如何，优选使用基于二氧化硅的质量1重量％至30重量％、特别优选5重量％至25重量％的粘结剂，并且特别使用8重量％至20重量％的粘结剂体系。
作为用于方法1的溶剂，可使用能确保二氧化硅和粘结剂体系的均匀分布的所有有机溶剂。溶剂的性质决定了去除溶剂期间的收缩行为，因此也决定了产物的最终性质，例如密度。溶剂不应与粘结剂体系或二氧化硅反应并因此干扰反应。溶剂应当能够溶解粘结剂并因此将其均匀地分布在二氧化硅上。优选具有在0.10MPa(绝对)下不大于120℃、特别是不大于90℃的沸点的溶剂。优选使用表面张力低于水的溶剂，特别优选使用烷烃、醚或醇，特别是戊烷、正己烷、异己烷、庚烷、乙醚、甲基叔丁基醚、甲醇或乙醇。还可使用所提到的溶剂的混合物。
所用溶剂的量被选择为使得从所得混合物获得可搅拌的物质。这可以设置为流体通过的至高粘性的。湿混合物优选分散体。
溶剂的量优选小于30升/kg二氧化硅，优选小于23升/kg二氧化硅，特别优选小于18升/kg二氧化硅，且尤其是小于10升/kg二氧化硅。
如果需要，粘结剂体系的活化可借助本领域技术人员已知的用于水解烷氧基硅烷的所有催化剂来进行，例如路易斯酸或布朗斯台德酸，例如醇钛或醇锡。优选通过向分散体中添加含水酸来催化水解。特别优选添加含水盐酸。同样，粘结剂体系的活化可通过增加温度或通过催化剂与升高温度的组合来进行。在超大气压力下进行活化以例如将温度增加至高于大气压下的沸点也是可想到的。优选使用非常小比例的催化剂。
作为其它组分，可将可吸收、散射或反射红外范围内的热辐射的化合物添加至分散体中。它们通常被称为IR遮光剂。这些遮光剂优选在IR光谱区中在1.5至10μm处有最大吸收。遮光剂颗粒的大小优选0.5-15μm。此类物质的实例优选钛氧化物、锆氧化物、钛铁矿、钛酸铁、铁氧化物、硅酸锆、碳化硅、锰氧化物和碳黑。
此外，如果需要，可将本领域技术人员已知的用于降低带静电的所有添加剂(例如导电性烷基铵盐)添加至分散体中以降低带静电。
出于技术和/或经济原因，可将其它填料添加至分散体中。这里所用的添加剂优选是合成制备的二氧化硅改性物，例如气凝胶、沉淀二氧化硅、电弧二氧化硅、在硅或硅铁的电化学生产中通过挥发性一氧化硅的氧化形成的含SiO2的烟道灰。同样可使用通过用酸浸出硅酸盐所制备的二氧化硅，所述硅酸盐例如为硅酸钙、硅酸镁和混合硅酸盐如橄榄石。还采用天然存在的含SiO2的化合物，如硅藻土和硅藻石(kieselguhrs)。
在第一种方法中，二氧化硅成型体是在一种方法中生产的，在该方法中，在有机溶剂中生产单个组分的混合物，随后通过去除溶剂进行成型。取决于二氧化硅与有机溶剂的所选比率，可获得流体分散体或浆液状物质。
在一个优选的实施方案中，将各组分混合在一种或多种有机溶剂中。优选仅使用一种有机溶剂。这里可使用本领域技术人员已知的所有方法进行混合物的生产，例如通过振荡，例如借助滚筒式混合器(tumble mixer)，或者通过搅拌，例如借助在剪切间隙中具有强制润湿的梁式搅拌器(beam stirrer)、高速搅拌器、转子-定子系统或电感器。该混合物同样可通过例如在移动床或流化床中依序地或同时地用粘结剂体系和有机溶剂以及其它组分喷淋二氧化硅来生产。
然后优选加热反应混合物以活化在去除溶剂之前使用的粘结剂。这里的温度优选在20℃至所用有机溶剂的沸点的范围内，特别优选在20至80℃、特别是20至60℃的范围内。在超大气压力下活化以例如将温度增加至高于大气压下的沸点，也是可想到的。活化的持续时间优选小于180分钟，优选小于120分钟，且特别优选小于60分钟。是否已使活化的持续时间足够长可借助例如NMR光谱来检查。这里，可随后进行反应性基团的水解。
溶剂的蒸发用于收缩分散体，并且随后在连续移动下进行，例如在转鼓式混合器中，在圆底烧瓶中，在减低的压力和/或升高的温度下进行，形成微粒组合物(颗粒材料)，而无需进一步的工艺措施。这里所用的温度在上述范围内。设定压力优选小于2巴，特别优选小于1巴，尤其优选小于800毫巴。
随后干燥所获得的成型体以实现进一步固化，并将溶剂残余物去除至恒定重量。可将这些颗粒引入模具中以实现成型。干燥至恒定重量优选在80至150℃范围、特别优选120℃的温度下进行。为了加速该干燥，可施加低于大气压的压力。这里，优选将压力设定为低于800毫巴，特别优选低于500毫巴，且尤其是低于200毫巴。干燥在这里可使用本领域技术人员已知的所有方法通过辐射、对流和/或接触干燥来进行。
在方法1中，在造粒和干燥期间分离出的溶剂可优选在去除任何杂质或已消除的反应性基团(例如来自烷氧基官能粘结剂的醇)后再循环。
分离成各种粒径可在微粒物质最终干燥之前、期间或之后进行。这里可采用本领域技术人员已知的用于对散装材料进行筛分或分级的所有方法。优选通过筛分分离各种粒径的级分。
还可通过所有常规方法如分级、研磨、压碎将所获得的粗材料粉碎。在筛分操作期间，优选将粗材料压制通过具有最大网孔的筛以实现粉碎。
也可在干燥期间进行分级(例如分级流化床)。
可使细粒再循环至用于生产所述颗粒的方法1。
成型可通过干燥期间的自结构化来实现，例如通过振荡或通过本领域技术人员已知的其它造粒方法来实现。然而，也可对湿组合物进行靶向成型。为此，可使用本领域技术人员已知的用于使粘性组合物成型的所有方法，例如挤出或注射模塑。
在第二种方法中，二氧化硅成型体是在一种方法中生产的，在该方法中生产各单个组分(二氧化硅和粘结剂体系，任选的催化剂)的混合物，随后通过压实(压制)使其达到期望的形状和密度。随后在升高的温度下进行固化。
在一个优选的实施方案中，将各组分混合。当采用液体粘结剂体系时，它们例如通过将二氧化硅添加至液体粘结剂中而被吸附在部分二氧化硅上，直至获得自由流动的粉末。粘结剂的吸附同样可通过在移动床中或在流化床中用期望的液体粘结剂喷涂二氧化硅来进行。如果添加催化剂以活化粘结剂体系，则该催化剂优选同样被吸附在与粘结剂体系的混合物中的二氧化硅上。
随后通过压实或压制使所获得的混合物达到期望的密度。这可通过本领域技术人员已知的所有方法进行，例如通过在液压机中压实进行。为此，优选将期望量的混合物引入压模中，并借助液压机将冲头压入，直至已达到期望的密度，并且随后将冲头固定达固化的持续时间。为了实现键合，在高温下但低于所用粘结剂体系的沸点下进行固化是有利的。固化优选在60至140℃、优选70至120℃且特别优选80至100℃的范围内发生。在超大气压力下活化以例如将温度增加至高于大气压下的沸点也是可想到的。以这种方式，还可使用挥发性粘结剂体系。此外，可将例如辊用于压实。为此，将混合物输送并通过辊压实至期望的密度。固化在这里可借助可加热辊进行。组合物的压实可例如通过挤出进行，其中任选地能够同时进行成型。固化的持续时间优选小于48小时，特别优选小于24小时，且尤其优选小于3小时。
然后可根据需要粉碎以这种方式获得的成型体。这可通过本领域技术人员已知的所有方法进行，例如通过压碎、分级或研磨进行。随后将所得片段分离成各种粒径级分。
这里可使用本领域技术人员已知的用于对散装材料进行筛分或分级的所有方法。优选通过筛分进行各种粒径级分的分离。
如果需要，还可通过所公开的方法来生产限定的成型体，如板、球体、圆柱体、中空圆柱体(例如用于管道)以及更复杂的形状，如用于电器(例如冰箱、烹饪区)的绝缘材料和汽车行业中的绝缘材料。
取决于生产方法和期望的用途，可通过所公开的方法产生各种粒径或粒径分布。
二氧化硅成型体优选以本领域技术人员已知的用于隔热或隔音的使用形式使用。例如，在进一步加工成可直接用作绝缘材料，或者例如用作用于填充砖石墙中的中空空间或用于填充中空建筑块的吹入绝缘材料的板的形式之后，二氧化硅成型体被用作无机石膏或抹灰体系中的组分，任选地与另外的有机或无机粘结剂体系组合。
以上各式中存在的所有符号在每种情况下均彼此独立地具有其含义。在所有式中，硅原子均为四价。所述混合物的所有组分的总和合计达100重量％。表述二氧化硅涵盖硅酸。
在下文实施例中，除非另有指明，否则所示的所有量和百分比均以重量计，所有压力均为0.10MPa(绝对)并且所有温度均为20℃。
密度的确定
借助比重瓶测定法确定疏水性二氧化硅成型体的密度。为此，在分析天平上称量具有大于5mm的大小的单个粒状材料(m1)，并且为了确定体积，在室温下测量在来自Blaubrand的根据DIN ISO 3507的Gay-Lussac型的25ml比重瓶(玻璃比重瓶)中的水的置换)。为此，在分析天平上确定以下质量：
m2：填充有蒸馏水的比重瓶的质量
m3：填充有粒状二氧化硅和蒸馏水的比重瓶的质量
粒状材料的体积(V1)对应于置换水的体积(V2)。根据下式计算粒状材料的体积和密度：
V1＝V2＝pw*(m2-(m3-m1))
ρ粒状二氧化硅＝m1/V1
其中ρw是室温下的水密度(0.998g/cm3)。
在用粒状材料和水填充比重瓶时，注意确保不包含气泡。由于颗粒的高疏水性，因此排除了水渗透至样品的孔中。作为对照，粒状材料的重量在通过再称量进行测量之后被确认。
产率的确定
为了确定产率，将产物在室温下干燥至恒定重量并随后称重。
热导率的确定
在来自Linseis的THB瞬时热桥分析仪(Transient Hot Bridge Analyzer)(THB-100)上使用THB热点传感器(Hot Point Sensor)(3×3mm Kapton)在具有至少4×4mm尺寸的光滑面的颗粒上在室温下测量粒状材料的热导率(测量时间：30秒，电流：5mA，加热功率5mW)。针对具有16.2mW K*m热导率的参照物进行传感器的校准。
在通过压制操作生产板形体的情况下，通过基于DINEN 12667：2001的方法使用来自Hesto的仪器A206型在尺寸为11×11×2cm的板上确定热导率。
碳含量的确定
在Leco CS230分析仪上进行样品的碳含量(C含量)的确定。通过样品在氧流中的高频燃烧进行分析。借助非色散红外检测器进行检测。
疏水性的定性测试
为了验证粒状材料的疏水性，将1g疏水性粒状二氧化硅添加至10ml水中并在密闭容器中在60℃下储存48小时。当颗粒在这一时间之后未被水润湿并且漂浮在顶部时，它们从长远来看是疏水性的。通过称量处理前和处理后的粒状材料获得确认：无吸水意味着粒状材料是疏水性的。
<4μm的汞孔体积的确定
该方法基于根据DIN 66133的汞侵入(mercury intrusion)，使用来自Porotec的Pascal 140/440。
该方法的原理基于对随所施加的压力而变化的压入多孔固体中的汞的体积的测量。这里，仅检测(Ritter和Drake的方法)汞可在所施加的压力(最大400MPa)下渗入的孔。
非润湿液体仅在压力下渗透至多孔体系中。待施加的压力与孔开口的开口宽度成反比。在圆柱形孔的情况下，孔半径rp和压力p之间的关系由Washburn方程得出：
rp＝-2×σp×cosθ
rp：孔半径
p：压力
σ：表面张力(480mN/m*)
θ：汞的接触角(140°*)
*根据DIN 66133
通过直径＜4μm的所有孔达到Pasca1 140/440汞孔隙率测定法(最大压力400MPa)的确定极限的累积孔体积来给出＜4μm的汞孔体积。
小于4μm的孔基于总孔隙率的比例的计算
根据以下等式计算＜4μm的孔的比例：
总孔体积由下式得出：
无定形SiO2的密度被用作骨架密度。这是2.2g/cm3。
机械稳定性的评估
为了获得由方法1获得的成型体的机械稳定性的定性评估，通过多次来回浇注和振荡对成型体施加机械应力。为了确定来自方法2的成型体的机械稳定性，将所获得的板状体粉碎并进行与来自方法1的产物相同的测试。这里使用以下评估：
++非常稳定，无磨损或破裂
+稳定，很小的磨损
ο中等稳定，观察到磨损和断裂
-观察到很小的稳定性、磨损和由于低应力所致的断裂
--不稳定，观察到即使在没有机械应力的情况下成型体的断裂
来源：
甲基三甲氧基硅烷：(来自Wacker Chemie AG的
SILAN M1-TRIMETHOXY)(Wacker)。
二甲基二甲氧基硅烷：(来自Wacker Chemie AG的
SILAN M2-DIMETHOXY)。
甲基三乙氧基硅烷：(来自Wacker Chemie AG的
SILAN M1-TRIETHOXY)。
二甲基二乙氧基硅烷(来自Wacker Chemie AG的
SILAN M2-DIETHOXY)。
四乙氧基硅烷(来自Wacker Chemie AG的WACKER TES28)。
所有进一步的实验室化学品均购自常规的供应商。
用于方法1的实施例
实施例1
在圆底烧瓶中，将10g HDK T30与2g MTMS和0.15g HCl(1M)一起悬浮在250ml戊烷中，并在60℃下在回流下加热60分钟。随后在旋转蒸发器上在40℃和800毫巴下蒸发湍流反应混合物，直至在干运行中发生粘性反应组合物的造粒。随后将颗粒转移至结晶皿中并在真空干燥箱中在120℃和50毫巴下干燥至恒定重量。所获得的颗粒是疏水性的。
实施例2
如实施例1中的程序，使用以下量的原料：10g HDK T30、2g DMDMS、0.15g HCl(1M)、250ml戊烷。所获得的颗粒是疏水性的。
实施例3
如实施例1中的程序，使用以下量的原料：10g HDK T30、1g MTMS、1g DMDMS、0.15gHCl(1M)、250ml戊烷。所获得的颗粒是疏水性的。
实施例4
如实施例1中的程序，使用以下量的原料：10g HDK H30、1g MTMS、1g DMDMS、0.15gHCl(1M)、250ml戊烷。所获得的颗粒是疏水性的。
实施例5
如实施例1中的程序，使用以下量的原料：5g HDK T30、5g HDK H30、1g MTMS、1gDMDMS、0.15g HCl(1M)、250ml戊烷。所获得的颗粒是疏水性的。
实施例6
如实施例1中的程序，使用以下量的原料：10g HDK T30、1g MTMS、1g DMDMS、0.15gHCl(1M)、250ml己烷。所获得的颗粒是疏水性的。
实施例7
如实施例1中的程序，使用以下量的原料：10g HDK T30、1g MTMS、1g DMDMS、0.15gHCl(1M)、250ml庚烷。所获得的颗粒是疏水性的。
实施例8
如实施例1中的程序，使用以下量的原料：10g HDK T30、1g MTMS、1g DMDMS、0.15gHC1(1M)、250ml乙醚。所获得的颗粒是疏水性的。
实施例9
如实施例1中的程序，使用以下量的原料：10g HDK T30、1g MTMS、1g DMDMS、0.15gHCl(1M)、250ml甲醇。所获得的颗粒是疏水性的。
实施例10
如实施例1中的程序，使用以下量的原料：10g HDK T30、1g MTMS、1g DMDMS、0.15gHCl(1M)、250ml戊烷、0.2g十六烷基三甲基溴化铵。所获得的颗粒是疏水性的，并且展示出低的带静电。
实施例11
如实施例1中的程序，使用以下量的原料：10g HDK T30、0.5g MTMS、0.5g DMDMS、0.15g HCl(1M)、250ml戊烷。所获得的颗粒不是疏水性的。
实施例12
如实施例1中的程序，使用以下量的原料：10g HDK T30、1.5g MTMS、1.5g DMDMS、0.15g HCl(1M)、250ml戊烷。所获得的颗粒是疏水性的。
实施例13
如实施例1中的程序，使用以下量的原料：10g HDK T30、2g MTMS、2g DMDMS、0.15gHCl(1M)、250ml戊烷。所获得的颗粒是疏水性的。
实施例14
如实施例1中的程序，使用以下量的原料：10g HDK N20、1g MTMS、1g DMDMS、0.15gHCl(1M)、250ml戊烷。所获得的颗粒是疏水性的。
实施例15
如实施例1中的程序，使用以下量的原料：10g HDK T30、2g DMDES、0.15g HCl(1M)、250ml戊烷。所获得的颗粒是疏水性的。
实施例16
如实施例1中的程序，使用以下量的原料：10g HDK T30、2g TES28、0.15g HCl(1M)、250ml戊烷。所获得的颗粒不是疏水性的。
实施例17
如实施例1中的程序，使用以下量的原料：10g GT3000(GRACE)、1g MTMS、1gDMDMS、0.15g HCl(1M)、250ml戊烷。所获得的颗粒是疏水性的。
比较实施例1
如实施例1中的程序，使用以下量的原料：10g HDK T30、1g MTMS、1g DMDMS、250ml戊烷。所获得的颗粒不是疏水性的，并且具有很小的机械稳定性。
比较实施例2
如实施例1中的程序，使用以下量的原料：10g HDK T30、250ml戊烷。所获得的颗粒不是疏水性的并且不是机械稳定的。
用于方法2的实施例
实施例1
原料的量：11g二甲基二乙氧基硅烷、55g HDK T30
在圆底烧瓶中，将HDK T30(约10g)每次少量地添加至11g二甲基二乙氧基硅烷中，直至获得自由流动的粉末。将该粉末与HDK T30的剩余部分在高速混合器中以4000rpm混合1小时，随后转移至压模中。将混合物压实并在100℃下加热16小时以实现固化。获得具有0.21g/cm3的密度和11×11×2.1cm的尺寸的板。该板的热导率为21.1mW/K*m。所获得的板是疏水性的，并且具有2.8％的C含量。发现低于4μm的孔体积为3.65cm3/g，这对应于小于4μm的孔基于总孔隙率为85％的比例。将粉碎后的片段的机械稳定性评价为+。
实施例2
原料的量：11g二甲基二乙氧基硅烷、0.5g异丙醇钛(IV)、55g HDK T30
在圆底烧瓶中，将HDK T30(约10g)每次少量地添加至11g二甲基二乙氧基硅烷和0.5g Ti(OiPr)4中，直至获得自由流动的粉末。将该粉末与HDK T30的剩余部分在高速混合器中以4000rpm混合1小时，随后转移至压模中。将混合物压实并在100℃下加热16小时以实现固化。随后将板从模具中移出。获得具有0.24g/cm3的密度和11×11×2.0cm的尺寸的板。该板的热导率为21.0mW/K*m。所获得的板是疏水性的，并且具有3.2％的C含量。发现低于4μm的孔体积为3.42cm3/g，这对应于小于4μm的孔基于总孔隙率为92％的比例。将粉碎后的片段的机械稳定性评价为++。
通过压碎而将所获得的板粉碎，并通过筛分分离出2-8mm大小的级分。确定该粒状材料在床中的热导率。在100g/l的堆积密度下，获得21.2mW/K*m的热导率。
实施例3
原料的量：11g甲基三乙氧基硅烷、0.5g异丙醇钛(IV)、55g HDK T30
在圆底烧瓶中，将HDK T30(约10g)每次少量地添加至11g甲基三乙氧基硅烷和0.5g Ti(OiPr)4中，直至获得自由流动的粉末。将该粉末与HDK T30的剩余部分在高速混合器中以4000rpm混合1小时，随后转移至压模中。将混合物压实并在100℃下加热16小时以实现固化。随后将板从模具中移出。获得具有0.20g/cm3的密度和11×11×2.1cm的尺寸的板。
该板的热导率为21.3mW/K*m。所获得的板是疏水性的，并且具有1.8％的C含量。发现低于4μm的孔体积为3.98cm3/g，这对应于小于4μm的孔基于总孔隙率为88％的比例。将粉碎后的片段的机械稳定性评价为++。
实施例4
原料的量：11g OH-封端的硅氧烷(可以名称Weichmacher X-345从Wacker ChemieAG获得)，55g HDK T30
在圆底烧瓶中，将HDK T30(约10g)每次少量地添加至11g OH-封端的硅氧烷中，直至获得自由流动的粉末。将该粉末与HDK T30的剩余部分在高速混合器中以4000rpm混合1小时，随后转移至压模中。将混合物压实并在100℃下加热16小时以实现固化。随后进行活化硅氧烷并因此在300℃下实现固化的又一步骤。随后将板从模具中移出。获得具有0.24g/cm3的密度和11×11×2.0cm的尺寸的板。该板的热导率为22.3mW/K*m。所获得的板是疏水性的，并且具有3.2％的C含量。发现低于4μm的孔体积为3.22cm3/g，这对应于小于4μm的孔基于总孔隙率为87％的比例。将粉碎后的片段的机械稳定性评价为++。
Claims (5)
1.一种生产二氧化硅颗粒的方法，所述二氧化硅颗粒具有小于8重量％的C含量，
通过Hg孔隙率测定法确定的小于0.30g/cm3的密度，
对于小于4μm的孔通过Hg孔隙率测定法确定的大于2.0cm3/g的孔体积，
小于4μm的孔基于总孔体积为至少60％的比例，和
通过非稳态方法确定的小于30mW/K*m的热导率，其中
i)生产含有热解二氧化硅、至少一种粘结剂和有机溶剂的分散体，和
ii)从所述分散体中蒸发所述溶剂，并进行成型以形成所述二氧化硅颗粒。
2.根据权利要求1所述的方法，其中使用具有饱和或不饱和的有机基团C1-C3烷基和甲氧基或乙氧基的硅烷作为粘结剂。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述溶剂选自烷烃、醚和醇以及它们的混合物。
4.一种二氧化硅颗粒，其能够通过根据前述权利要求1-3之一所述的方法制备。
5.根据权利要求4所述的二氧化硅颗粒用于隔热或隔音的用途。
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