CN107922221A - 水处理方法及水处理装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及水处理方法及水处理装置。水处理方法是反复进行包含以下工序的循环的水处理方法：从分离膜的一次侧向二次侧过滤被处理水的过滤工序；和从二次侧向一次侧清洗分离膜的反洗工序，其中，具有：将用于反洗工序的臭氧向分离膜注入的步骤；和将在反复的循环中的在先的循环设为第1循环、将接着第1循环所实施的在后的循环设为第2循环时，使第2循环时进行注入的臭氧的注入量为第1循环时进行注入的臭氧的注入量以下的步骤。

Description

水处理方法及水处理装置

技术领域

本发明涉及使用膜的水处理技术，特别涉及包含进行疏水性膜的改性的清洗处理的水处理方法及水处理装置。

背景技术

在供水处理、污水处理等水处理中，广泛地进行将被处理水中所含的污浊物质从被处理水中分离、作为澄清的处理水而得到的固液分离技术。

例如，作为该固液分离技术，有将凝聚剂添加到被处理水中、使被处理水中所含的污浊物质凝聚、通过重力沉降来进行分离的凝聚沉淀技术；或者在含有凝聚物的被处理水中注入微泡、使凝聚物吸附于微泡、使其上浮来进行分离的加压上浮技术等。

但是，这些技术强烈地受到被处理水、凝聚物的性状、水温、水流等的影响，存在着处理不稳定，而且宏大的沉淀槽、上浮分离槽变得必要等课题。

对此，近年来，作为它们的替代技术，积极地引入了利用分离膜的膜过滤技术。该膜过滤技术是通过在表面具有无数的微细的孔的“膜”来进行被处理水的过滤、进行固液分离。该膜大致分为由陶瓷等无机材料构成的“无机膜”和由高分子有机聚合物构成的“有机膜”。

就膜过滤技术而言，只要是膜的孔径以上的大小的物质，就能够将被处理水中的污浊物质可靠地分离除去，能够稳定地得到非常澄清的处理水。但是，随着过滤，污浊物质蓄积于膜面，因此使孔阻塞，存在过滤陷入困难的状态这样的问题。特别地，就疏水性有机膜而言，与被处理水中所含的疏水性污浊物质的亲和性高，容易阻塞，长时间的稳定的过滤是困难的。

这样，在膜阻塞的情况下，需要进行使用氧化剂等化学试剂的清洗、使膜的过滤能力恢复。例如，以往有使用臭氧作为这样的膜的清洗剂的方法(例如，参照专利文献1)。

该专利文献1涉及如下技术：向搭载于水处理装置的膜组件供给臭氧水，将附着于膜的污浊物质除去，将膜清洗。而且，就该专利文献1而言，测定被处理水过滤时的膜间压差，基于该测定值，使臭氧供给量变动。

另一方面，以往也有使用臭氧对疏水性有机膜所进行的亲水化的方法(例如参照专利文献2)。就该专利文献2涉及的发明而言，将疏水性有机膜浸渍于臭氧水等，使臭氧与膜接触，进行亲水化。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2003-300071号公报

专利文献2：日本专利第3242983号公报

发明内容

发明要解决的课题

但是，在以往技术中存在以下的课题。

例如，就专利文献1涉及的技术而言，在原水中的有机物等疏水性污浊物质负荷极度地上升的情况下，发生急剧的阻塞。因此，即使在每次臭氧清洗时调整了臭氧浓度，也不能不必须频繁地清洗，长期的稳定的过滤依然是困难的。

另一方面，就专利文献2涉及的技术而言，可将膜亲水化来抑制疏水性污浊物质的附着。但是，就该专利文献2涉及的方法而言，历时100小时的长时间来使含有10mg/L的臭氧的水与膜接触，由此终于得到充分的亲水化的效果。

另外，就该专利文献2涉及的方法而言，在想要用少的臭氧接触时间来完成亲水化的情况下，需要用高浓度的碱性溶剂来进行前处理。因此，在要将膜组件搭载于实际的水处理装置来实施的情况下，除了需要另外的碱供给设备以外，存在产生大量的碱废液的课题。

本发明为了解决上述的课题而完成，目的在于：在使用疏水性有机膜的水处理技术中没有使用特别的前处理、而且没有使用特别的设备的情况下，与以往技术相比在极短时间的臭氧接触时间进行疏水性膜的改性，得到可进行长期稳定的过滤的水处理方法及水处理装置。

用于解决课题的手段

就本发明涉及的水处理方法而言，是反复进行包含以下工序的循环的水处理方法：从分离膜的一次侧向二次侧将被处理水过滤的过滤工序；和从二次侧向一次侧将分离膜清洗的反洗工序，其特征在于，具有：将用于反洗工序的臭氧向分离膜注入的步骤；和将在反复的循环中的在先的循环设为第1循环、将接着第1循环所实施的后面的循环设为第2循环时，使第2循环时进行注入的臭氧的注入量为第1循环时进行注入的臭氧的注入量以下的步骤。

另外，就本发明涉及的水处理装置而言，是反复进行包含以下的处理的循环的水处理装置：使用分离膜将被处理水过滤的过滤处理；和将分离膜清洗的反洗处理，其中，具备将用于反洗处理的臭氧向分离膜注入的臭氧注入部；和控制利用臭氧注入部的臭氧向分离膜的注入量的控制部，就控制部而言，将在反复的循环中的在先的循环设为第1循环、将接着第1循环所实施的后面的循环设为第2循环时，控制注入量以使得第2循环时的臭氧的注入量为第1循环时的臭氧的注入量以下。

发明的效果

根据本发明，具备如下构成：反复实施包括使用疏水性有机膜将被处理水过滤的“过滤工序”和将过滤工序中断、进行含有臭氧的流体向疏水性有机膜注入的“臭氧注入工序”的循环，且在每个循环算出臭氧注入工序中的臭氧注入量除以过滤工序实施时间所得的“臭氧注入量指数”，使得下一循环中的臭氧注入量指数相对于现在的循环中所算出的臭氧注入量指数为同等或者比其小来实施水处理。其结果，能够得到以下的水处理方法及水处理装置：在使用疏水性有机膜的水处理技术中不使用特别的前处理，而且不使用特别的设备的情况下，与以往技术相比能够在极短时间的臭氧接触时间进行疏水性膜的改性、可进行长期稳定的过滤。

附图说明

图1为表示将本发明的实施方式1涉及的水处理装置在浸渍型膜分离活性污泥法中应用时的水处理系统整体的构成的图。

图2为表示本发明的实施方式1中的臭氧溶解手法的一例的说明图。

图3为表示本发明的实施方式1中的与图2不同的臭氧溶解手法的一例的说明图。

图4为表示本发明的实施方式1涉及的水处理方法中反复执行过滤工序及臭氧注入工序的一连串处理的流程图。

图5为表示将本发明的实施方式2涉及的水处理装置在浸渍型膜分离活性污泥法中应用时的水处理系统整体的构成的图。

图6为表示将本发明的实施方式2涉及的水处理装置在浸渍型膜分离活性污泥法中应用时的、与图5不同的水处理系统整体的构成的图。

图7为表示本发明的实施方式2中的生物处理槽4的溶解性有机物浓度A与处理水槽8的溶解性有机物浓度B的差A-B与膜间压差的上升速度的关系的图。

具体实施方式

以下使用附图对本发明的水处理方法及水处理装置的优选的实施方式进行说明。应予说明，本发明并不限定于以下的实施方式1、2的记载内容。例如，以下中，列举出了将本发明应用于浸渍型膜分离活性污泥法的例子，但并不限于此，本发明也可应用于在槽外设置有膜组件的槽外型膜分离活性污泥法。

进而，无需将对象限于废水处理，在供水处理、用水处理等使用疏水性有机膜作为分离膜将被处理水中的污浊物质分离的情况下，能够得到本发明的效果。

实施方式1.

图1为表示在浸渍型膜分离活性污泥法中应用本发明的实施方式1涉及的水处理装置时的水处理系统整体的构成的图。图1中的水处理装置具备：用于将被处理水导入到生物处理槽4的被处理水导入配管1、和用于向生物处理槽4内进行送风的空气导入配管2。空气导入配管2与散气装置3连接。

以在生物处理槽4中积存活性污泥26、另外将分离膜5浸渍于活性污泥26的方式来设置。分离膜5连接透过水移送配管6。进而，在透过水移送配管6上，设置有阀20和膜过滤泵7。

另外，经由泵9将处理水移送配管15连接至处理水槽8。而且，在处理水移送配管15上设置有处理水送水泵9、阀22。进而，将处理水排出配管16和反洗配管10连接至处理水移送配管15。而且，在处理水排出配管16配置有阀21，在反洗配管10中设置有阀23。

另外，图1的水处理装置具备臭氧注入装置11。而且，该臭氧注入装置11包含臭氧发生装置12、臭氧浓缩装置13、臭氧溶解装置14而构成。

将臭氧注入配管27连接至臭氧注入装置11。而且，将臭氧注入配管27连接至反洗配管10。进而，在臭氧注入配管27上设置有臭氧注入量计量器17及阀19。进而，臭氧注入装置11及臭氧注入量计量器17与臭氧注入量指数算出器18连接。

另外，就臭氧注入量计量器17而言，至少包含可对在臭氧注入配管27中流动的含有臭氧的流体的臭氧浓度、流量、臭氧注入时间进行计量的计量器35、和由计量结果来算出臭氧注入量的演算器36而构成。

接着，对本实施方式1中的水处理装置的动作进行说明。

就本实施方式1中的水处理装置而言，为反复进行1个循环的水处理方法，所述1个循环为进行以下工序的1个循环：使用分离膜将被处理水过滤的“过滤工序”；和将过滤工序中断、进行含有臭氧的流体向疏水性有机膜注入的“臭氧注入工序”(本发明涉及的“反洗工序”的一例)。

而且，本实施方式1中的水处理方法的特征在于，在每1个循环中，算出臭氧注入工序中的臭氧注入量除以过滤工序实施时间所得的“臭氧注入量指数”，使得下一循环中的臭氧注入量指数与作为算出结果的前一个工序的“臭氧注入量指数”同等或者比其小。因此，以下对“过滤工序”、“臭氧注入工序”各自详细地说明。

＜过滤工序＞

过滤工序是主要反复实施被处理水的利用分离膜5的过滤操作和使用贮存于处理水槽8中的透过水28的分离膜5的反压清洗(以下称为反洗)操作的工序。因此，在以下，分为过滤操作和反洗操作来进行说明，同时对于从过滤工序向臭氧注入工序的切换条件判断处理也进行说明。

(1)过滤操作

就被处理水而言，经由被处理水导入配管1而被导入到生物处理槽4。就被处理水中所含的有机物等污浊物质而言，由被贮存于生物处理槽4中的活性污泥26吸附或分解，从被处理水中被除去，其结果，被处理水得到净化。

就被净化的被处理水而言，被膜过滤泵7抽吸，同时被分离膜5过滤，成为透过水28，经由透过水移送配管6、膜过滤泵7而向处理水槽8移送。此时，阀20处于打开的状态。进而，阀19、阀21处于关闭的状态。

本发明通过臭氧将疏水性有机膜改性。因此，分离膜5为疏水性有机膜。予以说明，分离膜5的材质为疏水性的，只要是由有机物构成的膜，则并无限定。具体地，例如可列举出聚氟乙烯(PVF)、聚偏氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)等。从机械强度等的观点考虑，特别优选PVDF作为分离膜5。

另外，分离膜5的形状优选为中空丝膜、管状膜等适于反洗的形状。但是，如果解决物理强度的课题，则也可以是平膜。

另外，被处理水例如可以是城市污水，如果是产业排水，如果是食品加工废水、从半导体制造过程所排出的废水等含有与疏水性有机膜的亲和性高的污浊物质的废水，无论任意者都能够得到本发明的效果。

另外，在图1中，利用散气装置3向生物处理槽4内进行散气。但是，即使不进行散气而采用所谓的“厌氧膜分离活性污泥法”，本发明也可适用。或者，虽然没有图示，但作为微生物供给用，可设置比在散气装置3所产生的气泡直径小的气泡直径的散气装置。

(2)反洗操作

经过规定时间后，停止利用膜过滤泵7的抽吸，关闭阀20。接着，通过与启动处理水送水泵9同时地打开阀21，将积存于处理水槽8的透过水28经由反洗配管10而向分离膜5注入。

通过这样的反洗操作，通过水压使物理上可除去的分离膜5内的污浊物质、在分离膜5的表面所附着的污浊物质剥离等，进行分离膜5的物理清洗。

予以说明，本实施方式1中，对在过滤工序中包含反洗操作的情况进行了说明，但反洗操作不一定是必需的，也可以省略。即，可不进行过滤而只是使分离膜5静置。

另外，就过滤操作和反洗操作的实施而言，可由运转管理者每次进行装置的操作，由此通过手动来反复实施。另外，例如，也可具备定时器等，使得各个操作可自动地反复实施，该情况下，可省力。手动、自动中任意的方法都可同样地得到本发明的效果。

另外，就过滤工序的实施时间而言，同样地，可由运转管理者每次进行装置的操作，由此通过手动来进行调整。另外，例如，可设置定时器来使得只进行预先设定的时间，也可设置计数器等来使得在过滤操作、反洗操作的实施次数达到了预先设定的次数时使其结束等。

在所有的方法中，只要能够管理每1次过滤工序的实施时间即可。进而，如果使得由通过后述的臭氧注入量计量器17所算出的臭氧注入量和过滤工序实施时间来算出臭氧注入量指数R、将其结果反映于下一循环，则能够得到本发明的效果。

另外，既进行过滤操作、反洗操作，又通过处理水送水泵9将处理水槽8内的透过水28向臭氧溶解装置14移送。另外，在处理水槽8的水位超过规定的水位的情况下，不仅将透过水28向臭氧溶解装置14移送，而且将其经由处理水排出配管16而向体系外排出。在透过水28向臭氧溶解装置14的移送时，阀22为打开的状态，在透过水28向体系外的排出时，阀23为打开的状态。另外，也可在处理水移送配管15与处理水排出配管16的交点设置三通阀来实施开闭动作。

(3)从过滤工序向臭氧注入工序的切换条件判断处理

作为可检测膜间压差的手段，例如，具备压力计，在该压力计的值达到预先设定的值时，能够结束过滤工序、移动到臭氧注入工序。始终监视通过压力计所检测的膜间压差的值，向臭氧注入量指数算出器18传送。

＜臭氧注入工序＞

在用压力计所检测的膜间压差达到预先设定的容许值、例如在5～100KPa之间所设定的容许值的情况下，或者在超过该值的情况下，过滤工序结束。然后，在过滤工序结束后，开始臭氧注入工序。

因此，在以下，将臭氧注入工序分为臭氧水的生成、臭氧水向分离膜的注入、臭氧注入量计量、臭氧注入量指数演算来进行说明。

(1)臭氧水的生成

在臭氧注入工序中，首先，将由臭氧发生装置12产生的臭氧气体向臭氧浓缩装置13移送，在臭氧浓缩装置13中将其浓缩。然后，将被浓缩的臭氧以气体的形式从臭氧浓缩装置13排出，注入到臭氧溶解装置14。在臭氧溶解装置14中，如上所述，积存有透过水28，通过透过水28与臭氧气体接触，制作含有臭氧的水。

作为臭氧溶解装置14中的臭氧溶解的方法，例如能够采用图2或图3中所示的手法。图2为表示本发明的实施方式1中的臭氧溶解手法的一例的说明图。另外，图3为表示本发明的实施方式1中的与图2不同的臭氧溶解手法的一例的说明图。

如图2中所示那样，在臭氧溶解槽29的下部，设置有与臭氧导入配管31连接的臭氧散气装置30。而且，通过从臭氧散气装置30将臭氧气体吹入到积存的透过水28，使臭氧溶解。

另外，可如图3中所示那样，设置与臭氧导入配管31连接的排出器32、及循环泵33，一边用循环泵33使透过水28经由循环配管34来循环，一边通过排出器32来抽吸臭氧气体，由此使臭氧溶解。予以说明，图2及图3中的臭氧导入配管31与臭氧浓缩装置13连接。

通过设置臭氧浓缩装置13，能够得到1000mg/NL左右的极高浓度的臭氧气体。其结果，能够得到高浓度的含有臭氧的水，由此，能够得到高的膜清洗效果。但是，就本发明而言，不一定需要臭氧浓缩装置，可根据需要将其省略。

在省略臭氧浓缩装置13的情况下，将臭氧导入配管31与臭氧发生装置12连接，从臭氧发生装置12直接将臭氧气体供给到臭氧溶解装置14。

(2)臭氧水向分离膜的注入

就用臭氧溶解装置14所制作的含有臭氧的水而言，经由臭氧注入配管27而向分离膜5注入。就注入的方法而言，例如可在臭氧注入配管27上设置泵等来进行压送，也可将臭氧溶解装置14设置于比生物处理槽4的水面高的位置来进行利用重力的注入。

(3)臭氧注入量计量

通过臭氧注入量计量器17来对臭氧注入工序中的臭氧注入量进行计量。就臭氧注入量计量器17而言，如上所述，至少具备：可对在臭氧注入配管27中流动的含有臭氧的流体的臭氧浓度、流量、臭氧注入时间的各参数进行计量的计量器35；和由计量结果来算出臭氧注入量的演算器36。

另外，臭氧注入量计量器17可以形成为使计量器35与演算器36为一体型的装置，也可设为如下形态：只将计量器35设置在臭氧注入配管27上，独立地设置演算器36，将它们之间用信号线连接来授受信号。

进而，计量器35可形成为可成批地测定上述的各参数的装置，也可形成为将臭氧浓度计、流量计、定时器等个别地设置的构成。总之，将计量器35中的各参数的测定结果向演算器36传达。然后，就演算器36而言，通过下式(1)求出臭氧浓度、流量和臭氧注入时间的积，由此算出臭氧注入量。

Q＝C×F×Ti (1)

上式(1)中的各参数如以下。

Q：臭氧注入量(mgO₃)

C：臭氧浓度(mgO₃/L)

F：含有臭氧的流体流量(L/min)

Ti：臭氧注入时间(min)

对这些参数并无特别限定。但是，如果臭氧浓度C过低，则无法充分地得到分离膜5的清洗效果、改性的效果。因此，臭氧浓度C规定为5～1000mg/L为宜。

另外，对于臭氧注入时间Ti，也是如果过短，仍无法充分地得到分离膜5的清洗效果、改性的效果；另一方面，如果过长，则作为水处理装置，处理效率降低。因此，臭氧注入时间Ti设为5～180分钟、优选设为5～120分钟为宜。

另外，就含有臭氧的流体流量F而言，在1次的臭氧注入工序的实施中，可设为每单位膜面积注入0.2～20L左右的含有臭氧的流体的值。

(4)臭氧注入量指数演算

在本发明中，使得由各循环的臭氧注入量Q和过滤工序实施时间Ts所得到的下式(2)的臭氧注入量指数R满足下式(3)来确定各循环的臭氧注入工序中的臭氧注入条件。

R＝Q/Ts (2)

Q1/Ts 1≥Q2/Ts2 (3)

上式(2)、(3)中的各参数如以下。

R：臭氧注入量指数(mgO₃/min)

Q：臭氧注入量(mgO₃)

Ts：过滤工序实施时间(min)

Q1：前循环的臭氧注入量(mgO₃)

Q2：当前循环的臭氧注入量(mgO₃)

Ts1：前循环的过滤工序实施时间(min)

Ts2：当前循环的过滤工序实施时间(min)

发明人深入研究的结果，发现：就疏水性有机膜与臭氧的接触而言，与连续地进行相比，通过使其与不含臭氧的液体交替地接触，且缓缓地降低臭氧注入量与不含臭氧的液体的通液时间之比，可在缩短累计的臭氧接触时间同时进行疏水性膜的改性。

例如，在使各循环中的过滤工序实施时间为一定来进行运用的情况下，以Q的值在每个循环减少的方式进行运转为宜。另外，也可一边使各循环中的过滤工序实施时间在每个循环增大一边进行运转。

应予说明，就臭氧注入量指数R的算出及下一循环的臭氧注入条件的确定而言，通过臭氧注入量指数算出器18来进行。该臭氧注入量指数算出器18是可进行上式(3)的计算、另外能够将确定的臭氧注入条件传达至臭氧注入装置11及臭氧注入量计量器17的演算装置。

具体地，臭氧注入量指数算出器18例如可以是PLC、C语言控制器等。另外，在为了进行其他的泵、阀等设备的控制而设置演算装置的情况下，也可以用臭氧注入量指数算出器18来同时肩负作为进行集中控制的控制器的作用。

进而，在形成为将演算器36与臭氧注入配管27独立地设置、将演算器36与计量器35的连接用信号线来连接的构成的情况下，也可用臭氧注入量指数算出器18来同时肩负作为演算器36的作用。如果臭氧注入工序结束，则重启过滤工序。

对于上述的过滤工序及臭氧注入工序的循环的重复动作，使用流程图进行整理来说明。图4为表示本发明的实施方式1涉及的水处理方法中反复执行过滤工序及臭氧注入工序的一连串处理的流程图。应予说明，在图4的流程图的说明时，以臭氧注入量指数算出器18起到进行集中控制的控制器的作用来进行说明。

图4的流程图表示反复进行作为过滤工序的步骤S100和作为臭氧注入工序的步骤S200的一连串处理。

首先最初，在过滤工序内的步骤S101中，控制器执行上述的过滤操作。然后，在步骤S102中，控制器判断从过滤工序向臭氧注入工序的切换条件是否成立。在该判断处理时，就控制器而言，如上所述，使用压力计检测膜压压差、进行与容许值的比较。

另外，在该判断处理时，就控制器而言，也能够替换压力计而使用膜性状检测器24或膜间压差检测器25，详细情况在实施方式2中说明。

然后，就控制器而言，在步骤S102中判断为从过滤工序向臭氧注入工序的切换条件成立的情况下，进行到步骤S200的臭氧注入工序的处理。另一方面，就控制器而言，在步骤S102中判断为从过滤工序向臭氧注入工序的切换条件不成立的情况下，进行到步骤S103，执行反洗操作后，返回至步骤S101，反复执行过滤操作及以后的操作。

在进行到步骤S200的臭氧注入工序的情况下，在步骤S201中，控制器生成臭氧水。接着，在步骤S202中，控制器执行向分离膜5的臭氧水注入。接着，在步骤S203中，控制器取得通过臭氧注入量计量器17所计量的臭氧注入量。

然后，在步骤S204中，控制器基于上式(2)，算出臭氧注入量指数。进而，就控制器而言，如上式(3)中所示，以下次的循环中的臭氧注入量指数成为此次的循环中的臭氧注入量指数以下的方式来设定下次的循环中的臭氧注入量Q和过滤工序实施时间Ts、返回至步骤S100的过滤工序。

因此，作为用于满足上式(3)的注入条件，例如考虑以下这样的设定。

[条件1]关于过滤工序实施时间Ts，在各循环中设为一定，使得臭氧注入量Q在每次循环进行时成为前次循环以下的值。

[条件2]关于臭氧注入量Q，在各循环中设为一定，使得过滤工序实施时间Ts在每次循环进行时成为前次循环以上的值。

[条件3]过滤工序实施时间Ts及臭氧注入量Q都在各循环中设为一定。

但是，如果不进行如该图4中所示的自动运转，也并不一定得不到本发明的效果。例如，可由运转管理员在每次循环时算出臭氧注入量指数R、调整臭氧注入条件以使得满足上式(3)。

另外，在使本发明的水处理装置的运转开始后即刻、即臭氧注入工序至此为止一次也没有进行的状态、或者为了维护等而将运转中断、重启的状态下，可以以初次的臭氧注入工序中的臭氧注入量Q成为每单位膜面积、即每1m²为300mgO₃～3000mgO₃的方式来注入。

另外，本实施方式1中，对于设置臭氧溶解装置14、制作含有臭氧的水、将其作为含有臭氧的流体而注入到分离膜5的情况进行了说明。但是，即使以将臭氧气体直接注入到分离膜5的方式进行操作，也得到发明的效果。该情况下，可省略臭氧溶解装置14，成为从臭氧发生装置12、臭氧浓缩装置13的任一者直接经由臭氧注入配管27来将臭氧注入到分离膜5。进而，也可以一边制作含有臭氧的水一边用含有臭氧的水来清洗过滤膜。

如以上所述，根据实施方式1，具备如下构成：不是连续地进行疏水性有机膜与臭氧的接触，而是使其与不含臭氧的液体交替地接触、并且使臭氧注入量与不含臭氧的液体的通液时间之比同等或缓缓地降低来进行水处理。

换言之，本实施方式1涉及的水处理装置的技术特征在于，反复实施包含使用疏水性有机膜来过滤被处理水的“过滤工序”和将过滤工序中断、进行含有臭氧的流体向疏水性有机膜注入的“臭氧注入工序”的循环，且在每个循环算出臭氧注入工序中的臭氧注入量除以过滤工序实施时间所得的“臭氧注入量指数”，使得下一循环中的臭氧注入量指数相对于现在的循环中所算出的臭氧注入量指数成为同等或比其小来实施水处理。

其结果，能够实现：在使用疏水性有机膜的水处理技术中，在没有使用特别的前处理、也没有使用特别的设备的情况下，与以往技术相比，在极短时间的臭氧接触时间进行疏水性膜的改性，可进行长期稳定的过滤的水处理方法及水处理装置。

实施方式2.

本实施方式2中，对于能够去掉利用臭氧的不必要的清洗、实现臭氧使用量的抑制的水处理装置进行说明。

图5为表示将本发明的实施方式2涉及的水处理装置在浸渍型膜分离活性污泥法中应用时的水处理系统整体的构成的图。就本实施方式2中的图5的构成而言，与前面的实施方式1中的图1的构成相比，在透过水移送配管6上还设置有膜性状检测器24和膜间压差检测器25的这方面不同。因此，在以下以这些不同点为主进行说明。

就本发明而言，如前面的实施方式1中所详述，使臭氧与分离膜5接触，进行疏水性膜的改性，使得可以进行长期的稳定的过滤。在此，在疏水性膜的改性完成的情况下，能够极长时间的稳定的过滤。因此，在改性完成的情况下，可大幅地减少利用臭氧的膜清洗的频率。相反，不必要的清洗无益地增加臭氧使用量，是不经济的。

因此，就膜性状检测器24而言，定量地适当地确认膜的状态、即、膜的改性的程度。而且，在由膜性状检测器24判断为充分进行了改性后只在膜阻塞的情况下、即只在由膜间压差检测器25所检测的膜间压差上升的情况下，执行水处理以使得开始臭氧注入工序为宜。

予以说明，就用膜间压差检测器25所检测的压力的切换为臭氧注入工序的阈值而言，在2～100kPa、优选3～30kPa、更优选5～20kPa之间设定为宜。换言之，如果使用被亲水化处理的过滤膜或被预先改性的过滤膜，则不一定需要使臭氧注入量指数R变小，也可在将臭氧注入量指数R在各循环中保持一定的同时继续过滤。

当然，也可以将使臭氧注入量指数R在各循环中为一定或变小的情况进行随机地组合来继续过滤。予以说明，就亲水化的方法而言，并不限于臭氧，使用过氧化氢等其他氧化剂的情况也是一样的。

就使用次氯酸钠水溶液等化学试剂的以往的过滤膜的清洗工序而言，次氯酸钠的氧化力弱。因此，过滤膜的阻塞物质没有被完全地除去而得到蓄积。因此，越反复进行膜过滤工序和膜的化学试剂清洗工序的循环，越需要提高其清洗时间、化学试剂的浓度。

对此，我们发现了以下的内容。

·通过用含有臭氧的水来清洗过滤膜，能够复原至未过滤的状态。

·越是反复进行膜过滤工序与膜的含有臭氧的水清洗工序的循环，越能够使其清洗时间、含有臭氧的水浓度为与前面的循环同等以下。

·其结果，能够实现由于清洗时间缩短所引起的过滤水得到量的增大，进而，能够延长由于膜的阻塞所减少的寿命。

予以说明，如果臭氧与铁、锰反应，则生成沉淀物，因此预先用过滤器等将这些物质除去为宜。

特别地，在膜过滤的一次侧存在活性污泥的情况下，即，在膜分离活性污泥法的情况下，得知：通过反复进行本循环，过滤膜的透水性增加、能够稳定地继续过滤的效果变得显著。这是由于：使过滤膜阻塞的有机物与臭氧反应，低分子化·亲水化的有机物的一部分附着于过滤膜的状态得到维持，过滤膜的透水性增加。

即，就本发明的臭氧注入工序而言，是不仅提高过滤膜的材料的亲水性、而且将附着于过滤膜的有机物改性、利用其来提高过滤膜的透水性的划时代的清洗工序。就其而言，通过除了使PVDF等过滤膜的材质亲水化以外、在过滤膜表面设置亲水性高的有机物的层以使得形成薄皮来实现。

进而，通过将本循环反复进行，本有机物的层所附着的过滤膜内的区域慢慢扩大，过滤膜的透水性提高。其结果，使臭氧注入量指数R在各循环中为一定、或者以与上次的循环同等以下的值来进行运转、或者顺序随机地将这些运转混在一起来使用，由此可进行不易阻塞的运转。

这为只通过用含有臭氧的水反复进行过滤膜的清洗来实施所不能知道、通过实施如此次的、着眼于过滤膜的透水性的评价而得到明确化的事项。

作为膜性状检测器24的具体例，例如可列举出压力计。即，在臭氧注入工序开始后即刻的、压力计显示的向膜的含有臭氧的流体注入压力低于预先设定的压力阈值的情况下，能够判断为充分地进行了膜的改性。例如，压力阈值在2～100kPa、优选3～30kPa、更优选5～20kPa之间设定为宜。

也可不使用膜性状检测器24而只使用膜过滤时的膜间压差检测器25。作为膜性状检测器24或膜间压差检测器25的具体例，能够采用利用超声波的膜性状的检测方法。就该检测方法而言，是将超声波照射于分离膜5，由其反射波的强度或者由反射波与照射波的强度的比来掌握膜附着物的有无。

作为表示膜的阻塞状态的指标，也可使用膜过滤前后、即一次侧的未过滤水的溶解性有机物浓度A与二次侧的过滤水的溶解性有机物浓度B的差A-B。由此，可以间接地掌握蓄积于过滤膜的有机物量。A-B的值具有如下倾向：在膜的一次侧存在活性污泥时，与在膜的一次侧存在污水二次处理水、净水原水、河川水、工业用水等时相比，变高。

如果A-B通过A-B的变动而变大，则认为更多的有机物附着于过滤膜。以A-B的值为指标，通过将该指标保持在某值以下，可以进行稳定的膜过滤运转。

因此，对于实现使用A-B作为阻塞的指标时的膜过滤运转的系统构成，使用图6来进行说明。图6为表示将本发明的实施方式2涉及的水处理装置在浸渍型膜分离活性污泥法中应用时的、与图5不同的水处理系统整体的构成的图。就该图6中所示的构成而言，以图5的构成为基础，还具备：为了测定一次侧的未过滤水的溶解性有机物浓度A而设置于生物反应槽4的溶解性有机物浓度测定部42、及为了测定二次侧的过滤水的溶解性有机物浓度B而设置于处理水槽8的溶解性有机物浓度测定部41。

而且，就溶解性有机物浓度测定部42而言，经由信号线45连接至溶解性有机物浓度差试算部43，就溶解性有机物浓度测定部41而言，经由信号线44连接至溶解性有机物浓度差试算部43。进而，就溶解性有机物浓度差试算部43而言，经由信号线46连接至臭氧注入量指数算出器18。

另外，就膜性状检测器24而言，经由信号线48连接至臭氧注入量指数算出器18，就膜间压差检测器25而言，经由信号线47连接至臭氧注入量指数算出器18。

接着，对于图6中所示的系统的动作进行说明。就由溶解性有机物浓度测定部42所测定的生物处理槽4的溶解性有机物浓度A、和由溶解性有机物浓度测定部41所测定的处理水槽8的溶解性有机物浓度B的值而言，分别经由信号线45、44而被送向溶解性有机物浓度差试算部43。

就溶解性有机物浓度差试算部43而言，算出生物处理槽4的溶解性有机物浓度A与处理水槽8的溶解性有机物浓度B的差A-B，将算出结果经由信号线46而发送至臭氧注入量指数算出器18。其结果，按照A-B的值开始清洗工序。

图7为表示本发明的实施方式2中的生物处理槽4的溶解性有机物浓度A与处理水槽8的溶解性有机物浓度B的差A-B与膜间压差的上升速度的关系的图。A-B的值越小，则膜间压差的上升速度越变大。

将n设为此次的循环、将n+1设为下一循环时，如果A-B的值例如为25mg/L以上，则向膜附着的有机物量多，形成为

Qn/Tsn＝(Qn+1)/(Tsn+1)，

可以控制臭氧清洗工序。另一方面，如果A-B的值不到25mg/L，则形成为

Qn/Tsn＞(Qn+1)/(Tsn+1)，

可以控制臭氧清洗工序。

A-B的值优选在5～40mg/L的范围设定。如果A-B的值比5mg/L小，则分离膜的阻塞量过小，移动到臭氧水清洗工序的次数变多，是不经济的。另一方面，如果A-B的值比40mg/L大，则分离膜的阻塞量过度增大，变得难以得到清洗的效果，变得不能过滤。

在此，就臭氧注入量指数算出器18而言，可以使用由膜间压差检测器25所检测的膜间压差的值、A-B的值和超声波的反射波的强度的全部的指标来判断向臭氧注入工序的切换。具体地，对于各个指标，预先设定用于判断切换为臭氧注入工序的阈值，在任意的指标最初达到阈值时，能够切换为臭氧注入工序。

或者，也可使用由膜间压差检测器25所检测的值、A-B的值和超声波的反射波的强度中的任一个指标来进行向臭氧注入工序的切换。特别地，就能够精度最好地执行根据本发明的水处理控制的方法而言，为只使用膜间压差的值的方法。

作为超声波的频率，优选使用10～2000MHz，作为强度，优选使用1～1000W。进而，优选以反射波与照射波的强度的比、即反射波强度对于照射波强度的比成为0.1～0.9之间的方式来设定。

在本发明中，在臭氧注入工序中将臭氧注入到过滤膜5。因此，没有被过滤膜5消耗的臭氧经由过滤膜5被导入到生物处理槽4。被导入到生物处理槽4的臭氧与生物处理槽4内的活性污泥、溶解性有机物反应、使这些物质氧化。

通过该反应，在蓄积于生物处理槽4内的生物难分解性有机物、或者容易附着于过滤膜的蛋白质、糖类等高分子有机物被臭氧低分子化。其结果，得到如下效果：使活性污泥的活性提高，同时使这些有机物转换为难以附着于过滤膜5的物质。

在前面的实施方式1中，对于在判断图4的流程图中的步骤S102中的“工序切换条件成立”时使用压力计来计量膜间压差的情况进行了说明。相对于此，在本实施方式2中，作为该步骤S102的判定处理，如上所述，能够将膜性状检测器24、膜间压差检测器25或超声波传感器作为用于检测膜间压差的传感器来代用。

对于作出了充分地进行了膜的改性的判断以后的循环，根据通过膜间压差检测器25所检测的膜间压差的值来开始臭氧注入工序。作为臭氧注入工序开始的标准，设为膜间压差的值达到10～50kPa、优选达到15～50kPa的情况为宜。

应予说明，本实施方式2中，对于分别设置有膜性状检测器24和膜间压差检测器25的情况进行了描述，但在将膜性状检测器24作为压力计的情况下，也可省略膜间压差检测器25、用膜性状检测器24来检测膜间压差。

如以上所述，根据实施方式2，具备如下构成：定量地监测疏水性膜的改性状态、在能够判断为充分地进行改性的情况下能够去掉利用臭氧的不必要的清洗。其结果，除了在先的实施方式1的效果以外，还能够实现臭氧使用量的抑制。

＜具体的实施例＞

对于图2中记载的水处理装置，通过利用具体的数据的实施例，验证本发明的效果。但是，没有使用膜性状检测手段24，使用压力计作为膜间压差检测手段25。使用的膜为使用PVDF制的精密过滤膜的中空丝膜组件，在各条件中，将过滤工序实施时间的累计统一为1800分钟。

使用城市污水作为被处理水，使用活性污泥来处理该城市污水。就试验期间中所需要的水量而言，同时取样，在另外准备的槽内进行混合、均一化。另外，同时使4个分离膜5浸渍于生物处理槽4，进行以下所示的实施例1、实施例2、实施例3、比较例1的各个实验。即，被处理水的水质变动、活性污泥的性状在各分离膜中成为相同的条件。

膜的过滤面积为0.1m²。另外，在水位因为含有臭氧的水的注入而上升的情况下，根据需要将污泥从曝气槽中抽出，或者，添加另外浓缩的污泥，将水位及污泥浓度保持一定。

＜实施例1＞

以第1次的每单位膜面积的Q成为1600mgO₃/m²的方式来设定臭氧水浓度C、臭氧水流量F、臭氧注入时间Ti，清洗分离膜5。然后，使臭氧水浓度C、流量F为一定，只改变臭氧注入时间Ti，反复过滤和清洗的循环。

将该循环反复5次后，将膜从槽中取出，用自来水清洗分离膜5的表面。接着，将分离膜5移入到装满超纯水的水槽内，测定水温25℃下的清水过滤压差。通过进行根据该实施例1的验证，得到以下的表1的结果。

[表1]

＜实施例2＞

以第1次的每单位膜面积的Q成为600mgO₃/m²的方式来设定臭氧水浓度C、臭氧水流量F、臭氧注入时间Ti，清洗分离膜5。然后，使臭氧注入量Q为一定，只改变臭氧注入时间Ti，反复过滤和清洗的循环。

将本循环反复5次后，将膜从槽中取出，用自来水清洗分离膜5的表面。接着，将分离膜5移入到装满超纯水的水槽内，测定水温25℃下的清水过滤压差。通过进行根据该实施例2的验证，得到以下的表2的结果。

[表2]

＜实施例3＞

以每单位膜面积的Q成为600mgO₃/m²的方式来设定臭氧水浓度C、臭氧水流量F、臭氧注入时间Ti，清洗分离膜5。使臭氧注入量指数R为一定，反复清洗的循环。

将该循环反复5次后，将膜从槽中取出，用自来水清洗分离膜5的表面。接着，将分离膜5移入到装满超纯水的水槽内，测定水温25℃下的清水过滤压差。通过进行根据该实施例3的验证，得到以下的表3的结果。

[表3]

＜比较例1＞

以每单位膜面积的Q成为36000mgO₃/m²的方式来设定臭氧水浓度C、臭氧水流量F、臭氧注入时间Ti，将分离膜5清洗1次。接着，将分离膜5移入到装满超纯水的水槽内，测定水温25℃下的清水过滤压差。通过进行根据该比较例1的验证，得到以下的表4的结果。

[表4]

通过以上的实施例1～3和比较例1的验证，将改性的过滤膜的清水过滤压差测定的结果一并示于以下的表5中。

[表5]

予以说明，在上表5中，作为参比也追加了记载有未实施臭氧水清洗的情形。由表5中所示的结果可知：通过实施例1～3的清洗法，能够用短时间得到充分的过滤膜的亲水化效果。因此，相对于已有的发明的本发明的优势性明显。

Claims (9)

1.一种水处理方法，其为反复进行包含以下工序的循环的水处理方法:从分离膜的一次侧向二次侧将被处理水过滤的过滤工序；和从上述二次侧向上述一次侧将所述分离膜清洗的反洗工序，其中，

所述水处理方法具有：

将在所述反洗工序中所使用的臭氧向所述分离膜注入的步骤；和

将在反复的所述循环中的在先的循环设为第1循环、将接着所述第1循环所实施的在后的循环设为第2循环时，使所述第2循环时所注入的所述臭氧的注入量为所述第1循环时所注入的所述臭氧的注入量以下的步骤。

2.根据权利要求1所述的水处理方法，其中，使所述第1循环中的所述过滤工序的实施时间与所述第2循环中的所述过滤工序的实施时间为相同长度的时间。

3.根据权利要求1所述的水处理方法，其中，使所述第2循环中的所述过滤工序的实施时间比所述第1循环中的所述过滤工序的实施时间短。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的水处理方法，其还具有：

检测所述分离膜的膜间压差值的步骤；和

基于检测的所述膜间压差值，从所述过滤工序向所述反洗工序移动的步骤。

5.根据权利要求1-3中任一项所述的水处理方法，其还具有：

检测所述一次侧的溶解性有机物浓度与所述二次侧的溶解性有机物浓度的差来作为膜间压差值的步骤；和

基于检测的所述膜间压差值，从所述过滤工序向所述反洗工序移动的步骤。

6.根据权利要求1-3中任一项所述的水处理方法，其还具有：

由利用超声波传感器的膜性状的测定结果来算出所述分离膜的阻塞状态指标的步骤；和

基于算出的所述阻塞状态指标，从所述过滤工序向所述反洗工序移动的步骤。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的水处理方法，其中，在所述过滤工序中，在所述一次侧存在微生物群，在所述二次侧存在处理水，

在所述反洗工序中，在所述一次侧存在微生物群，在所述二次侧存在含有臭氧的水。

8.一种水处理装置，其为反复进行包含以下处理的循环的水处理装置：使用分离膜过滤被处理水的过滤处理；和清洗所述分离膜的反洗处理，

所述水处理装置具备：

将在所述反洗处理中所使用的臭氧向所述分离膜注入的臭氧注入部；和

控制由所述臭氧注入部所产生的所述臭氧向所述分离膜的注入量的控制部，

就所述控制部而言，将在反复的所述循环中的在先的循环设为第1循环、将接着所述第1循环所实施的在后的循环设为第2循环时，控制所述注入量以使得所述第2循环时的所述臭氧的注入量为所述第1循环时的所述臭氧的注入量以下。

9.根据权利要求8所述的水处理装置，其还具备检测所述分离膜的膜间压差的膜间压差检测器，

就所述控制部而言，基于所述膜间压差检测器所检测的所述膜间压差，控制从所述过滤处理向所述反洗处理移动的时机。