CN107916434B - 一种含锑精矿的矿浆电解液的净化方法 - Google Patents

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Abstract

一种含锑精矿的矿浆电解液的净化方法，包括以下步骤：A.氧化，使部分二价铁离子氧化成三价铁离子；B.萃取，将氧化液与有机相在混合槽混合进行萃取；C.洗涤，使有机相中夹带的少量锑转入洗涤液；D.空白，将洗涤有机相在空白级经混合槽流至澄清槽分相；E.反萃，使有机相中的铁、铜和二氧化硅等物质转入碳酸钠溶液并生成沉淀；F.再生，将反萃后有机相与配置好的再生剂在混合槽混合进行再生。本发明解决了有机相中不和锑的夹带问题，实现有机相循环使用。

Description

一种含锑精矿的矿浆电解液的净化方法
技术领域
本发明涉及一种锑电解液中有价金属锑与杂质铁离子及有害有机物分离的方法，特别涉及一种含锑精矿的矿浆电解液的净化方法。
背景技术
金属锑的现代冶金生产方法主要分为火法与湿法二大类，目前以火法炼锑为主。火法炼锑主要为挥发焙烧-还原熔炼法，即先生产三氧化锑，再进行还原熔炼生产粗锑；湿法炼锑主要有碱性浸出和酸性浸出二种方法。火法炼锑过程存在流程长、返料多、锑铅分离困难和碱性湿法炼锑中多硫化物的积累问题，FeCl3浸出-电积法因溶液中杂质积累速度较快，阴离子交换膜昂贵且损耗较快，电积条件苛刻，工业化存在相当的难度；矿浆电解是我国拥有自主知识产权的湿法冶金新技术，工艺技术处于世界领先水平，并在新龙矿业有限责任公司实现工业化，新龙矿业有限责任公司自矿浆电解应用于生产以来，取得了很好的成绩，并实践证明矿浆电解技术用于复杂锑金精矿的处理，流程简单，各有价元素回收率高，试剂消耗少，经济效益显著，环境保护好。利用矿浆电解工艺处理复杂锑金精矿时，锑在阳极区选择性浸出，在阴极沉积析出金属锑，达到平衡，但原料中约有4%的铁被浸出进入溶液，铁不断积累，因而影响整个电解工艺的正常进行；同时复杂锑金精矿在前期的浮选过程中加入的有机浮选剂及各种设备运转过程中外卸出的油，降低了锑电解电流效率，单位电耗上升，因此需要对矿浆电解液进行净化除铁和降油，使铁离子浓度维持在一个合理区域。
陈永强、刘勇、王成彦等在2015年有色金属(冶炼部分)第十二期中发表的“高砷锑金精矿矿浆电解连续扩大试验”中提到萃取除铁，过程中采用盐酸反萃；张寅生、王成彦、江培海等在2003年有色金属(冶炼部分)第二期中发表的“P204萃取分离锑铁工艺研究”中提到萃取除铁、负载有机相的洗涤、盐酸反萃和反萃液中铁的N235萃铁等工序组成，此二研究中存在的不足点有：①生产现场中的矿浆电解的阳极液中铁离子存在形式为Fe2+，而Fe3+的含量小于1g/L，P204主要萃Fe3+，Fe2+萃取量较少；②因Fe3+在盐酸中的反萃速度较慢，反萃后的有机相中还含有一定量的Fe3+，使有机相的萃取能力下降，同时易引起有机相的乳化；③萃取与洗涤工序中的分相时间不够，造成有机相与水相分相不彻底，使有机相中夹带锑，导致锑回收率下降；④反萃液再次使用N235萃铁，导致生产成本高，工业生产难以应用。
张永禄、王成彦、尹飞等在2016年有色金属(冶炼部分)第四期中发表的“矿浆电解溶液中锑铁分离研究”中提到采用铁屑置换锑，从而实现锑铁分离，本研究中存在不足点：①海绵锑易氧化，导致锑的回收率下降；②生产现场中铁难于控制，海绵锑中铁含量高，锑难以处置；③置换后液为氯化亚铁溶液，其中含有很多铅、铜、砷等重金属离子，用于选矿厂废水处理时增加了铅、铜、砷等重金属离子的处理。
新龙矿业有限责任公司目前采用的矿浆电解液除铁的方法是往矿浆电解液中加入碳铵，使锑铁一起沉淀，存在的不足点：①锑渣难以回收，堆存处理，锑的回收率较低；②碳铵作沉淀时，有大量氨气放出，影响环境，同时生产成本高；③沉锑铁液返系统，导致系统中氯化铵达到过饱和，结晶沉淀，严重影响锑的电解电效和堵塞管道，影响生产，且生产成本高。
随着原辅材料和人力成本的节节攀升，锑的矿浆电解回收过程有必要通过优化工艺来降低生产成本，提高锑的回收率，其中包括通过优化矿浆电解液的净化方法的操作步骤来降低原辅材料消耗、减少锑损失和改善操作环境，进而大大地提高锑回收率和降低生产成本的目的，还包括锑铁分离过程萃取和有机相再生连续同步进行，保证萃取分离锑铁的连续性，更有效地实现有机相循环使用。
因此，如何找到一种有效的萃取分离锑铁的方法，优化锑铁分离步骤、降低原辅材料消耗、提高锑回收率、维持系统铁的平衡、实现有机相循环使用以及保证萃余液中Fe3+含量是有待进一步探索的难题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含锑精矿的矿浆电解液的净化方法。它可优化锑铁分离步骤、降低原辅材料消耗、提高锑回收率、维持系统铁的平衡、实现有机相循环使用以及保证萃余液中Fe3+含量。本发明具有工艺可靠、运行成本低和连续生产的优点。
本发明的技术方案是：
一种含锑精矿的矿浆电解液的净化方法，包括以下步骤：
步骤A：氧化，往氧化槽中的富含亚铁的含锑精矿的矿浆电解液中鼓入氧化剂，使部分二价铁离子氧化成三价铁离子，三价锑不被氧化，氧化后的矿浆电解液称为氧化液；
步骤B：萃取，萃取剂为二-(2-乙基己基)磷酸，简称P204，稀释剂为200#溶剂煤油(或经磺化的普通煤油)，稳定剂为磷酸三丁酯，简称TBP，将萃取剂、稀释剂及稳定剂混合制得萃取有机相，将氧化液与有机相在混合槽混合进行萃取，使水相中的铁转入有机相中，并在澄清槽分相，使萃后有机相和萃余液分离；
步骤C：洗涤，洗涤剂为NH4Cl和HCl混合液，将步骤B所得的萃后有机相与配置好的NH4Cl和HCl混合液在混合槽混合、洗涤，使有机相中夹带的锑转入洗涤液，并在澄清槽分相，使洗涤后有机相与酸洗液分离。
步骤D：空白，将步骤C所得的洗涤有机相在空白级经混合槽流至澄清槽澄清分相，使萃铁有机相夹带的水相和锑与有机相进一步分离；
步骤E：反萃，反萃剂为碳酸钠溶液，将步骤D所得的萃铁有机相与配置好的碳酸钠溶液在反萃罐中混合进行反萃，使有机相中的铁、铜和二氧化硅等物质转入碳酸钠溶液并生成沉淀，并在反萃罐中分相，使反萃有机相与反萃液及铁渣分离；
步骤F：再生，再生剂为盐酸溶液，将步骤E所得的反萃有机相与配置好的再生剂在混合槽混合进行再生，使有机相中夹带的铁渣和水相等杂质转入再生液，并在澄清槽分相，使再生后有机相与再生液分离，有机相得到了再生和酸化；
作为对本发明的进一步改进，所述步骤A是在温度40～75℃，时间60～300分钟的搅拌条件下，鼓入氧化剂空气或氧气，反应终点时加入活性炭吸附5～10分钟，过滤得到氧化液和氧化渣，氧化液中Fe3+的质量浓度在8～13g/L之间，氧化渣返锑精矿浸出，回收其中的锑。
作为对本发明的进一步改进，所述的萃取为2～4级萃取，萃取有机相为体积分数25～35％的P204、体积分数64～74％的200#煤油(或经磺化的普通煤油)和体积分数1～2%的TBP组成的混合液；所述步骤B的萃取是在有机相与水相体积比为1:2～1:4，萃取时间为5～15分钟，温度为15～40℃，澄清时间大于10分钟的条件下进行。
作为对本发明的进一步改进，所述的洗涤为2级洗涤，洗涤剂为质量百分浓度100～180g/L的氯化铵和质量百分浓度15～36g/L的盐酸混合溶液；所述步骤C的萃取后有机相洗涤是在有机相与水相体积比为8:1～2:1，酸洗时间为10～20分钟，澄清时间大于10分钟的条件下进行。
作为对本发明的进一步改进，所述步骤D的空白为1级空白，澄清时间大于10分钟的条件下进行。
作为对本发明的进一步改进，所述的反萃在反萃罐中进行，反萃温度45～60℃，反萃剂为120～200g/L碳酸钠溶液；所述步骤E的反萃是在有机相与水相体积比为1:2～1:4，反萃时间为10～30分钟，澄清时间大于60分钟的条件下进行；澄清后的水相过滤后得到反萃剂和铁渣，反萃剂加入部分碳酸钠溶解后可重新进行反萃使用，铁渣可制备氯化铁溶液。
作为对本发明的进一步改进，所述的再生为1级再生，再生剂为质量百分浓度150～240%的盐酸溶液；所述步骤F的反萃有机相再生是在有机相与水相体积比为5:1～2:1，再生时间为10～20分钟，澄清时间大于10分钟的条件下进行。
作为对本发明的进一步改进，所述的一种含锑精矿的矿浆电解液经氧化，氧化液中Fe3+的质量浓度在8～13g/L之间，氧化后的矿浆电解液经萃取除铁后，保证了铁离子在湿法冶炼过程中的平衡，萃余液中Fe3+的质量浓度控制在1～3g/L，提高了锑的浸出速度和锑的浸出率，降低了生产成本，同时矿浆电解液中的油类物质在氧化过程中被活性炭吸附，锑的电解电效提高2～3%；所述的空白有机相经反萃处理，有机相中的杂质元素铁、铜和二氧化硅等进入渣中，保证了有机相和反萃剂的循环使用；所述的有机相中稳定剂TBP的加入，消除了三价铁离子和锑离子对有机相的影响；所述的有机相经空白处理，水相与有机相分离更彻底，解决了有机相中夹带锑和水相问题；所述的反萃有机相经再生处理后，有机相得到净化和再生，实现有机相循环使用和避免萃取过程中锑的水解损失及有机相的乳化问题。
本发明的有益效果在于：
本发明含锑精矿的矿浆电解液的净化可连续进行，矿浆电解液先通过氧化和活性炭吸附，提供了系统中铁平衡的保证，同时脱除了电解液中的油污和二氧化硅，提高了锑的电解电效2～3%；萃取采用2-4级连续萃取，保证了萃余液Fe3+质量浓度控制在1～3g/L，锑的夹带减少；稳定剂TBP的加入，消除了三价铁离子和锑离子对有机相的影响，减缓了有机相老化时间；洗涤与空白级进一步回收萃后有机相中夹带的锑，保证了锑的回收率；空白有机相反萃采用浓度相对较高的碳酸钠溶液，保证了铁的反萃效率，使有机相中的铁完全进入渣中，解决了有机相中铁因使用盐酸反萃的反萃不彻底，同时也解决了有机相的乳化问题；1级空白，确保有机相所夹带的水相得到进一步分离，进一步减少了有机相中锑的夹带。反萃后有机相经再生处理，使有机相所夹带的铁渣和碳酸钠等杂质得到较好的脱除，提高了有机相的萃取效率，减少了有机相的乳化和老化，大幅度延长有机相的使用周期，实现有机相循环使用，同时因有机相的酸化，避免了萃取过程中锑的水解。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
实施例1
本发明采用的含锑精矿的矿浆电解液成份为下述质量浓度(单位g/L)： Fe2+26.01、Fe3+ 0.68、Sn 0.035、SiO2 0.18、As 0.048、Sb 32.27、H+ 28.53。按以下步骤进行：
步骤A：氧化温度40℃，时间300分钟的搅拌条件下，鼓入氧化剂空气，反应终点时加入活性炭吸附5分钟，氧化液中Fe3+、Fe2+、Sb的质量浓度分别为8g/L、18.37g/L和32.08g/L。
步骤B：萃取为2级萃取，萃取有机相为体积分数25％的P204、体积分数74％的200#煤油和体积分数1%的TBP组成的混合有机相，有机相与水相体积比为1:2，萃取时间为15分钟，温度为15℃，澄清时间10分钟；所得萃余液含Sb、Fe3+ 、Fe2+分别为31.65g/L、1.23g/L和17.95g/L。
步骤C：洗涤为2级洗涤，洗涤剂为质量百分浓度100g/L的氯化铵和质量百分浓度36g/L的盐酸混合溶液，有机相与水相体积比为8:1，酸洗时间为10分钟，澄清时间10分钟，所得洗涤液含Sb、Fe分别为1.51g/L和0.38g/L。
步骤D：空白为1级空白，澄清时间10分钟。
步骤E：反萃温度45℃，反萃剂为200g/L碳酸钠溶液，有机相与水相体积比为1:2，反萃时间为30分钟，澄清时间60分钟，水相经过滤后得到反萃剂和铁渣，铁渣中含铁31.08%。
步骤F：再生为1级再生，再生剂为质量百分浓度150%的盐酸溶液，有机相与水相体积比为5:1，再生时间为20分钟，澄清时间10分钟。
含锑精矿的矿浆电解液经氧化、萃取、洗涤、空白、反萃、再生处理，锑的直收率超过98%，铁的氧化量和萃取量分别达8g/L和7g/L，萃余液中Sb、Fe3+含量分别为31.65g/L和1.23g/L，同时，有机相实现了循环使用。
实施例2
本发明采用的含锑精矿的矿浆电解液成份为下述质量浓度(单位g/L)： Fe2+26.01、Fe3+ 0.68、Sn 0.035、SiO2 0.18、As 0.048、Sb 32.27、H+ 28.53。按以下步骤进行：
步骤A：氧化温度75℃，时间60分钟的搅拌条件下，鼓入氧化剂氧气，反应终点时加入活性炭吸附10分钟，氧化液中Fe3+、Fe2+、Sb的质量浓度分别为13g/L、14.08g/L和32.31g/L。
步骤B：萃取为2级萃取，萃取有机相为体积分数35％的P204、体积分数64％的经磺化的普通煤油和体积分数1%的TBP组成的混合有机相，有机相与水相体积比为1:4，萃取时间为5分钟，温度为40℃，澄清时间15分钟；所得萃余液含Sb、Fe3+ 、Fe2+分别为31.81g/L、2.84g/L和13.62g/L。
步骤C：洗涤为2级洗涤，洗涤剂为质量百分浓度180g/L的氯化铵和质量百分浓度15g/L的盐酸混合溶液，有机相与水相体积比为2:1，酸洗时间为20分钟，澄清时间18分钟，所得洗涤液含Sb、Fe分别为2.04g/L和0.51g/L。
步骤D：空白为1级空白，澄清时间20分钟。
步骤E：反萃温度60℃，反萃剂为120g/L碳酸钠溶液，有机相与水相体积比为1:4，反萃时间为10分钟，澄清时间100分钟，水相经过滤后得到反萃剂和铁渣，铁渣中含铁31.53%。
步骤F：再生为1级再生，再生剂为质量百分浓度240%的盐酸溶液，有机相与水相体积比为2:1，再生时间为10分钟，澄清时间20分钟。
含锑精矿的矿浆电解液经氧化、萃取、洗涤、空白、反萃、再生处理，锑的直收率超过98.5%，铁的氧化量和萃取量分别达13g/L和10g/L，萃余液中Sb、Fe3+含量分别为31.81g/L和2.84g/L，同时，有机相实现了循环使用。
实施例3
本发明采用的含锑精矿的矿浆电解液成份为下述质量浓度(单位g/L)： Fe2+26.01、Fe3+ 0.68、Sn 0.035、SiO2 0.18、As 0.048、Sb 32.27、H+ 28.53。按以下步骤进行：
步骤A：氧化温度60℃，时间150分钟的搅拌条件下，鼓入氧化剂空气，反应终点时加入活性炭吸附5分钟，氧化液中Fe3+、Fe2+、Sb的质量浓度分别为10g/L、16.76g/L和32.36g/L。
步骤B：萃取为3级萃取，萃取有机相为体积分数30％的P204、体积分数68％的200#煤油和体积分数2%的TBP组成的混合有机相，有机相与水相体积比为1:3，萃取时间为10分钟，温度为25℃，澄清时间20分钟；所得萃余液含Sb、Fe3+ 、Fe2+分别为31.82g/L、2.14g/L和16.24g/L。
步骤C：洗涤为2级洗涤，洗涤剂为质量百分浓度150g/L的氯化铵和质量百分浓度25g/L的盐酸混合溶液，有机相与水相体积比为5:1，酸洗时间为15分钟，澄清时间30分钟，所得洗涤液含Sb、Fe分别为2.07g/L和0.63g/L。
步骤D：空白为1级空白，澄清时间25分钟。
步骤E：反萃温度50℃，反萃剂为160g/L碳酸钠溶液，有机相与水相体积比为1:3，反萃时间为20分钟，澄清时间120分钟，水相经过滤后得到反萃剂和铁渣，铁渣中含铁30.92%。
步骤F：再生为1级再生，再生剂为质量百分浓度200%的盐酸溶液，有机相与水相体积比为3:1，再生时间为15分钟，澄清时间30分钟。
含锑精矿的矿浆电解液经氧化、萃取、洗涤、空白、反萃、再生处理，锑的直收率超过98.6%，铁的氧化量和萃取量分别达10g/L和7.86g/L，萃余液中Sb、Fe3+含量分别为31.82g/L和2.14g/L，同时，有机相实现了循环使用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种含锑精矿的矿浆电解液的净化方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、氧化：往氧化槽中的富含亚铁的含锑精矿的矿浆电解液中鼓入氧化剂，使部分二价铁离子氧化成三价铁离子，三价锑不被氧化，氧化后的矿浆电解液称为氧化液；
B、萃取：萃取剂为二-(2-乙基己基)磷酸，简称P204，稀释剂为200#溶剂煤油或经磺化的普通煤油，稳定剂为磷酸三丁酯，简称TBP，将萃取剂、稀释剂及稳定剂混合制得萃取有机相，将氧化液与有机相在混合槽混合进行萃取，使水相中的铁转入有机相中，并在澄清槽分相，使萃后有机相和萃余液分离；
C、洗涤：洗涤剂为NH4Cl和HCl混合液，将步骤B所得的萃后有机相与配置好的NH4Cl和HCl混合液在混合槽混合、洗涤，使有机相中夹带的锑转入洗涤液，并在澄清槽分相，使洗涤后有机相与酸洗液分离；
D、空白：将步骤C所得的洗涤有机相在空白级经混合槽流至澄清槽澄清分相，使萃铁有机相夹带的水相和锑与有机相进一步分离；
E、反萃：反萃剂为碳酸钠溶液，将步骤D所得的萃铁有机相与配置好的碳酸钠溶液在反萃罐中混合进行反萃，使有机相中的铁、铜和二氧化硅等物质转入碳酸钠溶液并生成沉淀，并在反萃罐中分相，使反萃有机相与反萃液及铁渣分离；
F、再生：再生剂为盐酸溶液，将步骤E所得的反萃有机相与配置好的再生剂在混合槽混合进行再生，使有机相中夹带的铁渣和水相等杂质转入再生液，并在澄清槽分相，使再生后有机相与再生液分离，有机相得到了再生和酸化。
2.根据权利要求1所述的一种含锑精矿的矿浆电解液的净化方法，其特征在于：所述的步骤A是在温度40～75℃，时间60～300分钟的搅拌条件下，鼓入氧化剂空气或氧气，反应终点时加入活性炭吸附5～10分钟，过滤得到氧化液和氧化渣，氧化液中Fe3+的质量浓度在8～13g/L之间，氧化渣返锑精矿浸出，回收其中的锑。
3.根据权利要求1所述的一种含锑精矿的矿浆电解液的净化方法，其特征在于：所述步骤B的萃取为2～4级萃取，萃取有机相为体积分数25～35％的P204、体积分数64～74％的200#煤油和体积分数1～2%的TBP组成的混合液；所述步骤B的萃取是在有机相与水相体积比为1:2～1:4，萃取时间为5～15分钟，温度为15～40℃，澄清时间大于10分钟的条件下进行。
4.根据权利要求1所述的一种含锑精矿的矿浆电解液的净化方法，其特征在于：所述步骤C的洗涤为2级洗涤，洗涤剂为质量百分浓度100～180g/L的氯化铵和质量百分浓度15～36g/L的盐酸混合溶液；所述步骤C的萃取后有机相洗涤是在有机相与水相体积比为8:1～2:1，酸洗时间为10～20分钟，澄清时间大于10分钟的条件下进行。
5.根据权利要求1所述的一种含锑精矿的矿浆电解液的净化方法，其特征在于：所述步骤D的空白为1级空白，澄清时间大于10分钟的条件下进行。
6.根据权利要求1所述的一种含锑精矿的矿浆电解液的净化方法，其特征在于：所述步骤E的反萃在反萃罐中进行，反萃温度45～60℃，反萃剂为120～200g/L碳酸钠溶液；所述步骤E的反萃是在有机相与水相体积比为1:2～1:4，反萃时间为10～30分钟，澄清时间大于60分钟的条件下进行；澄清后的水相过滤后得到反萃剂和铁渣，反萃剂加入部分碳酸钠溶解后可重新进行反萃使用，铁渣可制备氯化铁溶液。
7.根据权利要求1所述的一种含锑精矿的矿浆电解液的净化方法，其特征在于：所述的一种含锑精矿的矿浆电解液经氧化，氧化液中Fe3+的质量浓度在8～13g/L之间，氧化后的矿浆电解液经萃取除铁后，保证了铁离子在湿法冶炼过程中的平衡，萃余液中Fe3+的质量浓度控制在1～3g/L，提高了锑的浸出速度和锑的浸出率，降低了生产成本，同时矿浆电解液中的油类物质在氧化过程中被活性炭吸附，锑的电解电效提高2～3%；所述的空白有机相经反萃处理，有机相中的杂质元素铁、铜和二氧化硅进入渣中，保证了有机相和反萃剂的循环使用；所述的有机相中稳定剂TBP的加入，消除了三价铁离子和锑离子对有机相的影响；所述的有机相经空白处理，水相与有机相分离更彻底，解决了有机相中夹带锑和水相问题；所述的反萃有机相经再生处理后，有机相得到净化和再生，实现有机相循环使用和避免萃取过程中锑的水解损失及有机相的乳化问题。
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