CN107915845A - 能够控制自组装结构的咔唑类接枝共聚物及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够控制自组装结构的咔唑类接枝共聚物及其合成方法。具体地，该共聚物能够控制自组装结构，其能够通过控制作为线团的聚乳酸(PLA)的分子量和咔唑共聚物的分子量而控制聚合物结构的形态和孔尺寸，以制备下式1的聚(咔唑)‑线团接枝共聚物，并提供了其合成方法。在式1中，X表示0.05至0.1，m表示7至8的整数，n表示56至84的整数。

Description

能够控制自组装结构的咔唑类接枝共聚物及其合成方法
技术领域
本公开涉及能够控制自组装结构的咔唑类接枝共聚物及其合成方法。本发明涉及一种能够控制自组装结构的新型共聚物，其能够通过控制作为线团的聚乳酸(PLA)的分子量和咔唑共聚物的分子量而控制聚合物结构的形态和孔尺寸，以制备聚(咔唑)-线团接枝共聚物，并涉及其合成方法。
背景技术
具有纳米级域尺寸和共连续形态的导电共聚物结构可以在其中认为电子运动路径重要的有机电子器件中起到非常理想的结构的作用。
然而，通常的导电聚合物在可通过导电聚合物之间的强相互作用形成的纳米结构和在可选择的导电聚合物嵌段中都具有限制。然而，已经表明，通过使用其中接枝型聚合物嵌段被引入导电聚合物嵌段中的共聚物，可以很好地排列多种纳米结构。
常规地，迄今为止，还没有报道接枝共聚物型咔唑类聚合物。为了改善具有优异的光学和电学性能的咔唑类聚合物对电子器件的适用性，可以引入其它嵌段或接枝型聚合物嵌段。
在本发明中，即使不在咔唑主链的末端引入任何官能团，也可以使用具有接枝形式而不是嵌段形式的聚(咔唑)-线团接枝共聚物。
公开于背景技术部分的上述信息仅仅旨在加深对本发明背景技术的理解，因此其可以包含的信息并不构成在本国已为本领域技术人员所公知的现有技术。
发明内容
本发明致力于解决与现有技术相关的上述问题。
本发明部分地基于如下发现：聚(咔唑)-接枝-聚(乳酸)(PCz-g-PLA)接枝共聚物可以作为通过控制线团的接枝密度和咔唑嵌段共聚物的分子量而具有自组装性质的聚(咔唑)-线团接枝共聚物而生产。本发明的聚(咔唑)线团接枝共聚物以及其制备方法可以应用于各种有机电子和电极材料。
一方面，本发明提供了能够控制自组装结构的咔唑类接枝共聚物。
在一些方面，本发明提供了合成新型咔唑类接枝共聚物的方法。
一方面，本发明提供了能够控制自组装结构的咔唑类接枝共聚物，由下式1表示。
[式1]
其中，X表示0.05至0.1，m表示7至8的整数，n表示56至84的整数。
在某些方面，本发明提供了通过使由下式2表示的聚咔唑共聚物与由下式3表示的聚(乳酸)聚合物点击反应来合成由下式1表示的咔唑类接枝共聚物的方法。
[式1]
[式2]
[式3]
其中，X表示0.05至0.1，m表示7至8的整数，n表示56至84的整数。
下面讨论本发明的其它方面和优选的具体实施方案。
附图说明
接下来将参照某些示例性实施例及其所显示的附图详细地描述本发明的以上和其它特征，在此之后所给附图仅作为显示的方式，因而对本发明是非限定性的。
图1示出FT-IR分析结果。
图2A和图2B示出P2(图2A)和P3(图2B)的尺寸排阻色谱(SEC)测量结果。
图3示出1H NMR光谱测量结果。
图4是示出微波溶剂退火的过程的示意图。
图5A、图5B和图5C示出了P1(图5A)、P2(图5B)和P3(图5C)的透射电子显微镜(TEM)结果。
图6A、图6B和图6C示出了P1(图6A)、P2(图6B)和P3(图6C)的小角X射线散射(SAXS)测量结果。
应当了解，附图不必按比例，显示了说明本发明的基本原理的各种优选特征的略微简化的画法。本文所公开的本发明的具体设计特征(包括例如具体尺寸、方向、位置和形状)将部分地由具体所要应用和使用的环境来确定。
在这些图中，贯穿附图的多幅图，附图标记涉及本发明的相同或等同的部分。
具体实施方式
接下来将详细引用本发明的各个实施方案，实施方案的实施例被显示在所附附图中并被描述如下。虽然本发明与示例性的实施方案相结合进行描述，但是应当了解，本说明书不是要将本发明限制为那些示例性的实施方案。相反，本发明旨在不但覆盖这些示例性实施方案，而且覆盖可以被包括在由所附权利要求所限定的本发明的精神和范围之内的各种替换、修改、等效方式和其它实施方案。在本发明随后的描述中，如果结合于本文中的公知功能和配置的具体描述会使本发明的主题变得相当不清楚，那么将省略这些具体描述。
在下文中，将详细描述本发明的优选实施方案。
本发明提供了一种接枝共聚物型咔唑类聚合物(PCz-g-PLA接枝共聚物)，其为能够形成自组装结构并控制导电性的新型聚合物化合物。
具体地，本发明提供的新型化合物为通过将聚乳酸接枝到作为主链的咔唑类共聚物上形成的聚(咔唑)-线团接枝共聚物，如式1中所示。
[式1]
其中，X表示0.05至0.1，m表示7至8的整数，n表示56至84的整数。
在某些实施方案中，在式1的共聚物中，作为主链的咔唑类共聚物的数均分子量为约5,000至7,000g/mol(例如，约5,000；5,500；6,000；6,500；或约7,000g/mol)，作为侧链的聚(乳酸)聚合物的数均分子量为约4,000至6,000g/mol(例如，约4,000；4,100,；4,200；4,300；4,400；4,500；4,600；4,700；4,800；4,900；5,000,5,100；5,200；5,300；5,400；5,500；5,600；5,700；5,800；5,900；或约6,000g/mol)。这是因为满足上述范围的接枝共聚物能够形成自组装结构并控制导电性。这可以从稍后描述的测试实施例中看出。
此外，为了制备聚(咔唑)-线团接枝共聚物，在本发明中，可以通过控制对应于线团的聚乳酸(PLA)和咔唑类嵌段聚合物(PCz)的分子量来制备PCz-g-PLA接枝共聚物。
在一些实施方案中，本发明提供一种通过使由下式2表示的聚咔唑共聚物与由下式3表示的聚(乳酸)聚合物点击反应以合成由下式1表示的咔唑类接枝共聚物来制备能够控制自组装结构的咔唑类接枝共聚物的方法。
[式1]
[式2]
[式3]
在式1中，X表示0.05至0.1，m表示7至8的整数，n表示56至84的整数。此外，式2的重均分子量为约9,000至13,000g/mol(例如约9,000g/mol；9,500；10,000；10,300；10,500；10,700；10,900；11,000；11,500；12,000；12,500；或约13,000g/mol)，式3的重均分子量为约4,500至7,500g/mol(例如约4,500；4,600；4,700；4,800；4,900；5,000；5,100；5,200；5,300；5,400；5,500；5,600；5,700；5,800；5,900；6,000；6,100；6,200；6,300；6,400；6,500；6,600；6,700；6,800；6,900；7,000；7,100；7,200；7,300；7,400；或约7,500g/mol)。
式2的共聚物通过用叠氮化物(N3)取代由下式4表示的聚咔唑共聚物的溴(Br)官能团而获得。
[式4]
其中X表示0.05至0.1，m表示7至8的整数。式4的重均分子量为约9,000至13,000g/mol(例如，约9,000g/mol；9,500；10,000；10,300；10,500；10,700；10,900；11,000；11,500；12,000；12,500；或约13,000g/mol)。
式4的共聚物通过使由下式5表示的咔唑单体、由下式6表示的咔唑单体和由下式7表示的咔唑单体聚合而获得，优选含有约5至10mol％(例如，约5mol％，6，7，8，9或约10mol％)的溴(Br)，数均分子量为约5,000至7,000g/mol(例如约5,000；5,100；5,200；5,300；5,400；5,500；5,600；5,700；5,800；5,900；6,000；6,100；6,200；6,300；6,400；6,500；6,600；6,700；6,800；6,900；或约7,000g/mol)，PDI为约1.5至2(例如，约1.5，1.6，1.7，1.8，1.9或约2)。
[式5]
[式6]
[式7]
式3的聚合物通过使由下式8表示的内酯化合物与由下式9表示的醇化合物聚合而获得，并且优选数均分子量为约4,000至6,000g/mol(例如约4,000；4,100；4,200；4,300；4,400；4,500；4,600；4,700；4,800；4,900；5,000；5,100；5,200；5,300；5,400；5,500；5,600；5,700；5,800；5,900；或约6,000g/mol)。
[式8]
[式9]
此外，根据本发明的聚(咔唑)-线团接枝共聚物可以通过使用作为线团嵌段允许蚀刻的聚乳酸(PLA)或聚合物嵌段如聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)来制备具有孔的三维聚合物结构。由此实现的三维聚合物结构可以以后应用于有机电子器件。此外，可以通过控制对应于线团的聚乳酸(PLA)和聚合物嵌段如聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)的分子量来控制聚合物结构和孔径的形态。
此外，重要的是，可以通过容易地将本发明提出的方法应用于其它导电聚合物以及咔唑来合成接枝共聚物。
在下文中，将参考实施例更详细地描述本发明。然而，提供实施例仅用于说明本发明，并且本发明的范围不限于实施例。
制备实施例1：咔唑类共聚物的制备
通过以下步骤(a)至(c)制备咔唑类共聚物(制备实施例1-1和1-2)。具体地，将描述各个步骤。
(a)具有Br-末端官能团的咔唑单体的制备
将1当量(700mg)2,7-二溴咔唑溶解在5mL的THF中，并通过脱气产生氮气气氛。将2当量(103.2mg)NaH在5mL THF中的溶液加入到所得溶液中，并在60℃下充分搅拌约1小时。为了进行所需的反应，将3当量(1.2mL)1,8-二溴辛烷加入到所得溶液中，然后在回流下反应18小时。反应后，通过用DCM/去离子水萃取除去杂质，并将重结晶收集在己烷中，得到白色固体产物。在该方法中，基于700mg起始原料(参见反应方案1)获得476mg(产率：42.9％)2,7-二溴-9-(8-溴辛基)-咔唑。
[反应方案1]
(b)具有Br-末端烷基的聚咔唑的聚合
(b-1)数均分子量为17kDa且Br含量为5mol％的聚咔唑共聚物的制备
将式5的9-十七烷基2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)-9H-咔唑单体(1当量)、式6的2,7-二溴-9-(1-辛基壬基)-9H-咔唑单体(0.9当量)和步骤(a)中得到的式7的2,7-二溴-9-(8-溴辛基)-咔唑单体(0.1当量)溶于12mL甲苯和4.8mL 2MK2CO3水溶液中。通过用氮气鼓泡30分钟产生氮气气氛，并向其中加入催化剂(Pd2(dba)32mol％，三邻甲苯基膦8mol％)。反应在回流条件下进行约半天，反应溶液用蒸馏水/甲苯萃取三次，以首先除去杂质，将残余物完全溶解在甲苯中，并在硅胶柱上彻底除去催化剂。此时，使用甲苯作为洗脱液，通过Soxhlet萃取(甲醇，丙酮，己烷和氯仿顺序进行)最终得到高分子量的具有Br端基的聚咔唑(以下称为“PCz-Br”)，以便减小PDI。
为了测量具有Br-末端烷基的合成聚合物的分子量和实际连接的Br-末端单体的比例，通过NMR和GPC进行分析。结果，获得Br含量为5mol％、分子量为16,600g/mol和PDI为1.82的聚合物(参见反应方案2)。
(b-2)数均分子量为6kDa且Br含量为10mol％的聚咔唑共聚物的制备
将三种单体，即式5的9-十七烷基2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)-9H-咔唑(0.9当量)、式6的2,7-二溴-9-(1-辛基壬基)-9H-咔唑(0.8当量)和步骤(a)中得到的式7的2,7-二溴-9-(8-溴辛基)-咔唑(0.2当量)溶于12mL甲苯和4.8mL 2MK2CO3水溶液中。随后的反应与合成(b-1)分子量为17kDa的聚咔唑共聚物相同。结果，获得Br含量为10mol％、分子量为6,300g/mol和PDI为1.84的聚合物(参见反应方案2)。
[反应方案2]速率测定步骤
(c)用N3官能团取代Br官能团
对于点击反应，将步骤(b)中制备的b-1和b-2(式4)的Br官能团用叠氮化物(N3)官能团取代，以制备数均分子量为17kDa且Br含量为5mol％的聚咔唑聚合物(制备实施例1-1)，以及分子量为6kDa且Br含量为10mol％的聚咔唑聚合物(制备实施例1-2)。
具体地，将85mg作为式4的聚合物的Br含量为5mol％的聚咔唑聚合物(制备实施例1-1)与8当量的NaN3和8当量的18-冠醚-6在THF/DMF(2:1)中在40℃下反应约8小时，以合成80mg的5mol％叠氮化物-端聚咔唑(PCz-叠氮化物)(参见反应方案3)。以与数均分子量为17kDa且Br含量为5摩尔％的聚咔唑聚合物(制备实施例1-1)相同的方式，用叠氮化物官能团取代分子量为6kDa且Br含量为10mol％的聚咔唑聚合物(制备实施例1-2)。
[反应方案3]
制备实施例2：聚(乳酸)聚合物的制备
通过开环聚合使具有炔端基的聚(乳酸)聚合
(a-1)数均分子量为4kg/mol的聚(乳酸)聚合物的制备
为了通过点击反应将聚(乳酸)与具有叠氮端基的聚咔唑连接，通过以下方法聚合具有炔端基的聚(乳酸)。首先，将(R,R)-3,6-二甲基-1,4-二恶烷-2,5-二酮(1当量)放入圆底烧瓶中，并且产生真空30分钟以从单体中充分除去水分。在形成氮气气氛后，将作为催化剂的(R,R)-3,6-二甲基-1,4-二恶烷-2,5-二酮和双(2-乙基己酸)锡(2+)(0.72mol％)溶于4ml甲苯中。在通过脱气对反应器抽真空后，在110℃下加入溶解在甲苯中的引发剂，并进行聚合循环12小时。为了将炔赋予端基，选择2-丙炔-1-醇作为引发剂。反应完成后，将沉淀物收集在甲醇中以纯化单体，将沉淀物再次收集在己烷中以纯化催化剂。为了确认合成的具有炔端基的聚(乳酸)的分子量、PDI和端基，通过NMR和GPC进行分析。通过控制引发剂的量，合成数均分子量为4kg/mol的聚(乳酸)(参见反应方案4)。
(a-2)数均分子量为6kg/mol的聚(乳酸)聚合物的制备
以与上述(a-2)相同的方式，通过控制引发剂的量合成数均分子量为6kg/mol的聚(乳酸)(参见反应方案4)。
[反应方案4]
比较例1和实施例1和2：PCz-g-PLA接枝共聚物的制备
通过点击反应，使用制备实施例1-1和1-2的咔唑共聚物(式2)和制备实施例2的聚(乳酸)聚合物(式3)，合成下表1所示的PCz-g-PLA接枝共聚物(式1)。从下表1可以看出，通过使分子量为约17kDa的PCz-叠氮化物与分子量为6kDa的PLA-炔反应，合成比较例1。此外，使得对应于100mg分子量约6kDa的PCz-叠氮化物的具有不同分子量(4kDa和6kDa)的PLA-炔反应，以合成实施例1和2的接枝共聚物。
具体地，计算实际上与具有叠氮末端烷基侧链的一个PCz连接的叠氮化物的平均含量(nN3)(nN3＝PCz的分子量/平均咔唑单体分子量*接枝密度)，称量待反应的对应于2当量的PCz 100mg的叠氮化物的摩尔数的PLA的摩尔数(100mg/PCz的分子量*nN3)，然后放入微波小瓶中。此外，称量对应于叠氮化合物的摩尔数的1当量的CuBr，加入10mL高级THF，关闭入口，并进行氮气鼓泡1小时，以尽可能多地除去溶剂中存在的氧气和水分。然后，加入1当量的N,N,N',N″′,N″-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)，额外的氮气鼓泡进行5分钟，在微波反应器中在60℃下进行反应约2小时，使用甲醇收集沉淀物，除去催化剂，得到所需的化合物。由于过量的添加量，大量的PLA保持未反应。通过用热甲醇Soxhlet萃取12小时完全除去剩余的PLA(参见反应方案5)。
[反应方案5]
表1
比较例1和实施例1和2中使用的聚合物的类型和量
测试实施例1：反应性的确认
FT-IR光谱的测量
为了确认点击反应后是否留下PCz-叠氮化物，对比较例1、实施例1和2测量FT-IR光谱，结果示于图1中。从图1可以看出，在比较例1和实施例1和2中未观察到在常规PCz-叠氮化物中已知的对应于叠氮化物的在2,100cm-1处的峰，这意味着完成了点击反应。
(2)尺寸排阻色谱的测量
此外，进行尺寸排阻色谱(SEC)，结果示于图2A和图2B中。从图2A和图2B可以看出，没有PCz-叠氮化物均聚物残基和PLA-炔均聚物残基，并且比较例1和实施例1和2的峰移动至比均聚物(PCz-叠氮化物均聚物，PLA-炔均聚物)的分子量高的分子量。
测试实施例2：1H NMR光谱的测量
比较例1的共聚物具有其中2.1个接枝PLA链与每个PCz-g-PLA接枝共聚物连接的结构，实施例1和2的共聚物具有其中2.1个接枝PLA链与每个PCz-g-PLA接枝共聚物连接的结构。
通过1H NMR测量结构，并使用具有4kg/mol和6kg/mol的各种分子量的PLA控制PLA的体积分数。通过NMR获得下表2中所示的体积分数值。具体地，实施例1的共聚物表现出fPLA＝0.52的结果，而实施例2的共聚物表现出fPLA＝0.61的结果。在这种情况下，比较例1的共聚物不能很好地溶解在NMR测量用溶剂中，因此难以获得测量值。
表2
在比较实施例和实施例中使用的聚合物的类型和量
测试实施例3：控制和观察形态
为了观察自组装性质，通过微波反应器实现了比较例1和实施例1和2的PCz-g-PLA接枝共聚物的形态，并使用透射电子显微镜(TEM)和小角X射线散射(SAXS)观察。
(a)微波退火
为了分析比较例1、实施例1和2的PCz-g-PLA接枝共聚物(聚合物)的形态，进行退火，如图4所示。由于PLA的降解温度低，最常见的热退火(包括在Tm或更高的温度下长时间退火)是不可能的。因此，使用对PCz和PLA都具有优异溶解性的THF溶剂进行微波溶剂退火。微波溶剂退火有利地显著缩短了常规的长退火时间并且减少了形态中的结构缺陷的比例。首先，为了将硅晶片和聚合物样品彼此良好分离，将聚(苯乙烯磺酸酯)(PSS)旋涂成30至50nm的厚度。将PCz-g-PLA接枝共聚物(聚合物)溶解在氯仿中，滴流延在施加了PSS的硅晶片上，然后在180℃下在含有1ml THF的微波小瓶(2-5ml)中退火10分钟。退火后，将PCz-g-PLA接枝共聚物(聚合物)样品漂浮在水上以从硅晶片分离整体样品，并且环氧树脂被模制以生产最终的PCz-g-PLA接枝共聚物(聚合物)样品。
(b)使用透射电子显微镜(TEM)和小角X射线散射(SAXS)观察
为了通过透射电子显微镜(TEM)观察在步骤(a)中制备的聚合物样品的形态，应当制备厚度为50nm的样品。为此，使用超薄切片机从模制的环氧树脂中产生厚度为50nm的薄切片，用四氧化钌选择性地染色PLA，通过透射电子显微镜(TEM)观察形态，结果示于图5A、图5B和图5C中。此外，通过小角X射线散射(SAXS)观察形态，结果示于图6A、图6B和图6C中。
从图5A可以看出，当作为棒状聚合物的PCz的分子量过高至17kDa时，由于增加的棒-棒相互作用和需要相对更多的能量以迁移形态的必要性，不能通过微波退火有效地进行相分离。结果，在SAXS图中未观察到任何排序，如图6A所示。
同时，从图5B和图5C可以看出，当PCz的分子量充分降低到6kDa时，由于显著降低的棒-棒相互作用，通过微波退火有效地进行相分离和实现纳米级形态。特别地，当fPLA为0.52时，在PCz主基质中提供PLA圆柱体。另外，从图6B的SAXS图可以看出，域间距保持在约29.2nm。
此外，从图5C可以看出，当fPLA从0.52增加到0.61时，形态从圆柱变为薄片。另外，从图6C的SAXS图可以看出，层状相的域间距为约22.0nm(实施例1(q1)＝0.285nm-1，实施例2(q2)＝0.570nm-1)，并且这些层状结构与氧化硅基材平行连续地堆叠在膜上。
在通常的嵌段共聚物中，当一种聚合物和另一种聚合物之间的体积比为1:1时，观察到fPLA＝0.5的层状结构。这意味着尽管导电聚合物PCz的体积比相对低，但是由于结构性质在接枝共聚物中实现了层状形态。
因此，根据本发明的聚(咔唑)-线团接枝共聚物可以通过形成自组装结构有利地实现各种纳米结构，因此可以广泛用作电极材料的界面控制和纳米结构的关键技术。
从上述显而易见，根据本发明的新型接枝共聚物具有通过在导电聚合物之间接枝线团共聚物嵌段而实现多种纳米结构的优点，并且可以防止由常规嵌段共聚物的棒-棒相互作用产生的空间位阻。另外，通过去除根据本发明的聚(乳酸)(PLA)的牺牲嵌段形成的三维多孔结构可以广泛用作电极材料的界面控制和纳米结构的关键技术。
已经参考优选实施方案详细描述本发明。然而，本领域技术人员将理解可以在这些实施方案中做出改变而不偏离本发明的原理和精神，本发明的范围在所附权利要求及其等价形式中限定。

Claims (6)

1.一种能够控制自组装结构的咔唑类接枝共聚物，其由下式1表示：
式1：
其中，X表示0.05至0.1，m表示7至8的整数，n表示56至84的整数。
2.根据权利要求1所述的能够控制自组装结构的咔唑类接枝共聚物，其中在式1的共聚物中作为主链的咔唑类共聚物具有约5,000至7,000g/mol的数均分子量，以及作为侧链的聚(乳酸)共聚物具有约4,000至6,000g/mol的数均分子量。
3.一种制备能够控制自组装结构的咔唑类接枝共聚物的方法，包括使由下式2表示的聚咔唑共聚物与由下式3表示的聚(乳酸)聚合物点击反应，以合成由下式1表示的咔唑类接枝共聚物：
式1：
式2：
式3：
其中，X表示0.05至0.1，m表示7至8的整数，n表示56至84的整数。
4.根据权利要求3所述的制备能够控制自组装结构的咔唑类接枝共聚物的方法，其中式2的共聚物通过用叠氮化物N3取代由下式4表示的聚咔唑共聚物的溴Br官能团而获得：
式4：
其中X表示0.05至0.1，m表示7至8的整数。
5.根据权利要求4所述的制备能够控制自组装结构的咔唑类接枝共聚物的方法，其中式4的共聚物通过使由下式5表示的咔唑单体、由下式6表示的咔唑单体和由下式7表示的咔唑单体聚合而获得，
其中式4的聚合物具有5至10mol％的溴Br含量，约5,000至7,000g/mol的数均分子量和约1.5至2的PDI，
式5：
式6：
式7：
6.根据权利要求3所述的制备能够控制自组装结构的咔唑类接枝共聚物的方法，其中式3的聚合物通过使由下式8表示的内酯化合物与由下式9表示的醇化合物聚合而获得，其中式3的聚合物具有约4,000至6,000g/mol的数均分子量，
式8：
式9：
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