CN1079117C

CN1079117C - 随时可以使用的金属丝和获取所述金属丝的方法

Info

Publication number: CN1079117C
Application number: CN97193103A
Authority: CN
Inventors: 让－克劳德·阿诺; 埃里克·德普拉泰尔; 马克·弗朗索伊; 拉乌尔·塞尔
Original assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Current assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date: 1996-01-16
Filing date: 1997-01-08
Publication date: 2002-02-13
Anticipated expiration: 2017-01-08
Also published as: FR2743573A1; CN1214085A; BR9706987A; DE69703149T2; US6106637A; KR19990077252A; WO1997026379A1; RU2177510C2; DE69703149D1; EP0877824B1; JP2000503724A; AU1383497A; CA2243324A1; ES2150752T3; EP0877824A1

Abstract

一种随时可以使用的金属丝，它包括具有几乎全部由冷锻的退火马氏体构成的结构的微合金钢。这金属丝的直径至少为0.10mm，且最大为0.50mm，该金属丝的最大的抗拉强度至少为2800MPa。生产所述金属丝的方法包括使金属丝棒变形、对变形的金属丝进行淬火热处理和将该金属丝加热至退火温度，以形成几乎全部由通火的马氏体构成的结构。然后，将该金属丝冷却和变形。本发明还公布了包括至少一根这种金属丝和多根金属丝的组件或用于特别是增强充气轮胎的组件。

Description

随时可以使用的金属丝和获取所述金属丝的方法

本发明涉及随时可以使用的金属丝和获取所述金属丝的方法。这些随时可以使用的金属丝可以用于例如增强塑料或橡胶物品，特别是管子、皮带、轮胎线网层和充气轮胎。

本申请中所采用的术语“随时可以使用的金属丝”，按照本领域熟知的方式，表示不需将该金属丝进行能改善其冶金组织的热处理，和不需使其金属材料变形(例如，使其经受能改变其直径的拉丝过程)，即可将这种金属丝用于所推荐的应用场合。

专利申请WO-A-92/14811描述了一种获取随时可以使用的金属丝的方法。该金属丝包括一个钢的基体，其组织包括多于90％的冷锻回火的马氏体，钢的碳含量不小于0.05％和不大于0.6％，该基体涂敷一层不是钢的金属合金(例如，黄铜合金)。获取这种金属丝的方法包括对冷锻金属丝进行淬火处理。该淬火处理包括将该金属丝加热至转换点AC3以上，使金属丝获得均一的奥氏体组织，然后，以至少为150℃/秒的速率，将该金属丝迅速冷却至马氏体转换的终点以下。在这个淬火处理之后，至少有二种金属沉积在该金属丝上，再加热该金属丝，通过扩散，促进这二种金属的合金(一般为黄铜)的形成。然后，再将该金属丝冷却和冷锻。在本申请文件中所述的方法包括下列特殊的优点：

1、使用碳含量低于珠光体钢碳含量的原料金属丝棒；

2、选择金属丝棒直径和这样获取的随时可以使用的金属丝的灵活性大；

3、可以由金属丝棒开始，以高速和较少的断裂进行拉丝；

4、可以在金属丝回火时，进行扩散处理，这样可降低生产成本。

然而，本专利文件所述的方法具有下列缺点：

a)为了使涂层很好扩散所必需的回火温度不是总能精确地与拉丝之前为了获得足够强度所必需的温度相符合；

b)回火后所获得的机械性能按照在加热系统不可避免的耗散之后所引起的温度变化而迅速改变；

c)钢的可淬硬性不够，换言之，为了获得完全是或几乎完全是马氏体的组织，必需以高速冷却钢。如果冷却速度太慢，则可能出现不是马氏体的相(例如，贝氏体)。这种高的淬火速度是一个主要的制造约束因素。

一般，大家知道，在制造马氏体钢件的方法中，加入一种合金元件(例如钒或铬)，可以在回火过程中、在析出碳氮化物和/或碳化钒或碳化铬之后，改善可淬硬性和强度。然而，为了允许上述物质析出，通常的处理时间为几十分钟，甚至几小时。

申请人相当意外地发现，在直径小于3mm的金属丝中，碳氮化物和/或一种合金元素(例如钒、钼或铬)的碳化物形式的析出可以迅速地产生，并且，在回火过程中，这种析出可以避免上述的缺点a)和b)，而在淬火过程中这些合金的存在，通过较和缓的淬火，可以避免上述的缺点c)。

结果，本发明涵盖了具有下述特性的一种随时可以使用的金属丝。

a)它包括碳含量不小于按重量计的0.2％和不大于按重量计的0.6％的微合金钢，该钢还包含从由钒、钼和铬组成的组中选出的至少一种合金元素，该钢包含不小于0.08％、且不大于0.5％(按重量计)的合金元素或者综合的所有的合金元素；

b)该钢具有一种几乎全部由冷锻回火马氏体构成的组织；

c)该金属丝的直径不小于0.1mm且不大于0.50mm；

d)该金属丝的断裂强度不小于2800兆帕(MPa)。

这种随时可以使用的金属丝最好涂敷一层不是钢的金属合金，该合金沉积在具有上述特性的微合金钢基体上。

根据本发明生产这种随时可以使用的金属丝的方法的特征有下列各点：

a)它从钢丝棒开始，该钢的碳含量不小于0.2％(按重量计)，并且不大于0.6％(按重量计)。该钢还包含从由钒、钼和铬构成的组中选出的至少一种合金元素，该钢包括不小于0.08％和不大于0.5％(按重量计)的合金成分或综合的所有的合金成分；

b)使该金属棒变形，以便在这种变形之后，金属丝的直径小于3mm；

c)变形停止，并且该变形的金属丝经受淬火热处理；这种处理是将该金属丝加热至转换点AC3之上，使该金属丝达到均一的奥氏体组织，然后，将该金属丝冷却至实际上至少为马氏体转换的终点M_F。为了得到几乎全部由马氏体构成的组织，冷却的速度不小于60℃/秒；

d)然后，为了使钢形成至少一种碳氮化物和/或合金元素的碳化物、或至少一种合金成分的析出，和形成一种几乎全部由回火的马氏体组成的组织，将该金属丝加热至约为回火温度的不小于250℃并且不大于700℃的温度；

e)然后，将该金属丝冷却至小于250℃的温度；

f)再以不小于1的变形率ε，使该金属丝变形。

最好，在上述步骤c)之后，至少有两种金属沉积在该金属丝上，这二种金属通过扩散可以形成一种合金。而上述微合金钢起基体作用。在上述步骤d)过程中，加热至回火温度也可通过扩散，形成这些金属(例如，黄铜)的一种合金。

按照本发明，本发明还涉及包括至少一根随时可以使用的金属丝的多个组件。这些组件为(例如)绞合金属绳，钢丝绳，特别是由多个金属丝层制成的缆绳或由金属丝股绳组成的缆绳。

本发明还函盖至少部分地被随时可以使用的金属丝或按照上述定义的组件增强的物品。这些物品(例如)可为管子、皮带，轮胎线网层或充气轮胎。

术语“几乎全部由回火马氏体构成的组织”表示，这种组织包含小于1％的非马氏体相或多个相。这种其他的相或多个相是由于钢中不可避免的非均质区所造成的。

通过下列的示例性实施例，可以很容易地理解本发明。

I、定义和试验

1、测力计测量

断裂强度测量是根据1978年6月的法国标准AFNOR NF A 03-151所述的方法，在牵引力作用下进行的。

2、变形

根据定义，变形率ε可利用下式获得：

ε＝L_n(So/Sr)

式中：L_n为自然对数；

So为在这个变形之前的金属丝起始横截面积；

Sr为在这个变形之后的金属丝横截面积。

3、钢的组织

利用放大倍数为400的光学显微镜，肉眼确定钢的组织。通过化学腐蚀制备试件和组织的检验是按照下列参考资料进行的：《钢铁冶金》(De Ferri Metallographica)第二卷，作者为A.Schrader和A.Rose，编辑为Dusseldorf的叫作Verlag Stahleisen GmbH的公司。

4、M_F点的确定

马氏体转换终点M_F根据下列参考资料确定：

钢铁物理冶金学(Ferrous Physical Metallurgy)

作者：A.Kumar Sinha

编辑：Butterworths，1989

关于这点，使用了下列关系：

M_F＝M_S-215℃

而变模系数

M_S＝539-423C-30.4Mn-17.7Ni-12.1Cr-7.5Mo-7.5Si+10Co。

式中：C，Mn，Ni，Cr，Mo，Si和Co代表重量百分比，换言之，代表这些符号所表示的化学物体的重量百分比。

虽然，在以上所引用的参考资料中没有提到钒，但由于它具有与钼同样的作用，因此，在这个公式中，可以使用钒。

5、V氏硬度

这个硬度及其确定方法在法国标准AFNOR A 03-154中进行了说明。

6、黄铜的扩散率

这个扩散率利用一个钴阳极(30kV，30mA)，通过X-射线衍射确定。α和β相的尖峰面积(当与β相混合时，可以确定纯铜)可按照二个尖峰的展开确定。

扩散率T_d由下式给出：

T_d＝[α相尖峰面积]/[α相尖峰面积＋β相尖峰面积]

α相尖峰大致相当于50°角，而β相尖峰大致相当于51°角。

II.例子

使用四个直径为5.5mm，标记为A、B、C和D的金属丝棒。下面的表1给出了在这里金属丝中钢的成分。

表1

C Mn Si V S P

金属丝A，B 0.427 0.619 0.222 0 ＜0.003 ＜0.003

金属丝C 0.428 0.621 0.224 0.103 ＜0.003 ＜0.003

金属丝D 0.419 0.611 0.222 0.156 ＜0.003 ＜0.003

这些金属丝棒的钢具有珠光体组织。

这些金属丝棒的其他成分具有不可避免的杂质。但其数量可忽略不计。

表2给出了这些金属丝棒的M_F值和AC3值。

表2

M_F AC3

金属丝A和B 123℃ 769℃

金属丝C 122℃ 779℃

金属丝D 125℃ 786℃

由℃表示的AC3的值由以下的安德鲁斯(Andrews)公式(JISI，1967年7月，721～727页)给出：

AC3＝910-203 C-15.2Ni+44.7Si-104V-31.5Mo-30Mn+13.1W-20Cu+700P+400Al+120As+400Ti

式中：C，Ni，Si，V，Mo，Mn，W，Cu，P，Al，As和Ti代表这些符号所表示的化学的物体的重量百分比。

因此，金属丝A和B相同，都不是微合金化的，而金属丝C和D是微合金化的，彼此不相同。

这些金属丝棒拉丝成直径为1.3mm，因此变形率ε等于2.88。

然而，对这四种金属丝进行淬火处理如下：加热至1000℃，保持5秒，快速冷却至室温(大约20℃)

以下为淬火的冷却条件：

金属丝A、C和D：速度为130℃/秒，使用氢和氮的混合物(75％体积的氢，25％体积的氮)作为淬火气体。

金属丝B：速度为180℃/秒，使用纯氢。

在每一种金属丝上(称为A1，B1，C1和D1)测量V氏硬度，并且每一个字母A，B，C和D表示上述的序列金属丝棒。

表3表示所得到的值。

表3

金属丝A1 金属丝B1 金属丝C1 金属丝D1

650 685 690 700

金属丝A1是不能使用的，因为它的硬度太低，这是由于它的组织不是仅仅由马氏体组成，而是包含马氏体和贝氏体二者。

金属丝B1，C1和D1几乎全部由马氏体组成，其V氏硬度是令人满意的。

还获得了微合金钢制成的金属丝C1和D1，其硬度很容易达到(速度较低，使用便宜和没有危险的气体混合物)，其中金属丝B1是通过困难和昂贵的方法(淬火速度高，使用纯氢)获得的，这是一种能获得足够硬度、但尽管如此仍小于微合金的金属丝C1和D1的硬度的方法。

因此，很明显，钒能够改善钢的可淬硬性，换言之，可改善在淬火时单一的马氏体相的形成。

此后，按已知的方式，通过电解作用将一层铜、然后再将一层锌沉积在三种金属丝B1、C1和D1上。沉积的三种金属的总量为每100g的每一种金属丝390mg，64％(按重量比)的铜和36％(按重量比)的锌。这样，获得了三种金属丝B2，C2和D2。

然后，每次以三种回火温度T_r(525℃，590℃，670℃)，利用焦耳(Joule)效应，将控制金属丝B2加热5秒钟，再冷却至室温(大约20℃)，以便在每一种情况下，对于这样获得的金属丝B3，估价这种热处理对断裂强度R_m和由铜与锌熔合而形成的黄铜的扩散率T_d的影响。

结果在表4中给出。

表4

T_r R_m(MPa) T_d

525℃ 1239 0.82

590℃ 1120 0.92

670℃ 964 0.95

我们注意到，对于温度525℃，扩散率T_d是不够的(小于0.85)，但是断裂强度比其他温度时大。当在670℃下处理时，黄铜的扩散非常好(扩散率大于0.85)，但断裂强度比在525℃时低很多，并且，对于通过附加的拉丝以获得高的断裂强度是不够的。对于在590℃下的处理、断裂强度比在670℃下处理时大一些，而黄铜的扩散率低一些(尽管仍能令人满意)，但是，为了保证后拉丝的高强度，这个断裂强度也是不够的。

我们还注意到，当断裂强度降低时，扩散率增加。这是一个缺点，因为实际上，为了达到后续产生的变形(例如，通过拉丝)而不致破坏金属丝，扩散率必需与断裂强度成比例地增加。然而，这里却相反，当断裂强度增加时，变形能力却降低，这是与理想的目的相反的。

为了进行回火，包含钒的二种金属丝C2和D2被加热590℃，保持5秒钟，然后将它们冷却至室温(大约20℃)。然后，确定黄铜的扩散率T_d和这样获得的金属丝C3和D3的断裂强度。表5中给出了结果。

表5

R_m(MPa) T_d

金属丝C3 1229 0.92

金属丝D3 1261 0.92

很明显，在二种情况下，黄铜的扩散率均大于0.9，换言之，扩散非常好，断裂强度也非常好，比黄铜的扩散率大于0.9时对控制金属丝B3所得到的断裂强度大得多。因此，钒的存在，由于形成碳氢化物和/或碳化钒的精细沉淀物，而这些沉淀物在淬火周期之后，尽管回火时间非常短，仍是处于溶解状态，因而，出乎意料地可以获得良好的黄铜扩散率和良好的断裂强度。

众所周知，钒可以在非常长的回火时间(从大约10分钟至几小时)内沉积在钢中，但我们惊奇地发现，在非常短的时间内(小于1分钟，例如，小于10秒)也可出现这种沉积。

然后，通过拉丝使金属丝B3，C3和D3变形，以得到大约为0.18mm的最终直径。该直径相应于变形率ε为4，这样，就可得到需要确定其断裂强度R_m的随时可以使用的金属丝B4，C4和D4。结果在表6中给出。

表6

T_r R_m(MPa) T_d

B4 525℃ 2960 0.82

B4 590℃ 2820 0.92

B4 670℃ 2530 0.95

C4 590℃ 2945 0.92

D4 590℃ 2983 0.92

上述的T_r值为用于回火的值，而上述的T_d值为在黄铜涂敷工序之后和拉丝工序之前确定的值，在拉丝工序过程中，T_d值实际上保持不变。

应当指出，按照本发明，因而也是根据本发明的方法获得的金属丝C4和D4的特点为具有良好的黄铜扩散率(大于0.9)和非常好的断裂强度(大于2900MPa)。除了开始在525℃的回火温度下处理的金属丝B4之外，控制金属丝B4的断裂强度基本上都比按照本发明的金属丝C4和D4的断裂强度低，但在525℃下处理的金属丝B4的黄铜扩散率是不够的(小于0.85)，换言之，拉丝很困难，并且当金属丝变形时，它经常会破坏，这就使得与本发明的金属丝C4和D4的情况比较，获得金属丝要困难得多。

按照本发明的上述例子采用了钒钢，但本发明也可适用于采用钼或铬中的至少一种金属的情况，和采用由钒、钼和铬组成的金属组中至少二种金属的情况。

可以用于本发明的金属丝棒是用通常的方法制备的，目的是想将它转换成用于增强轮胎外胎面的随时可以使用的金属丝。本方法是从一种熔融的钢水槽开始，其熔体成分为按照本发明的思想所要求的。这种钢首先在一个电炉或吹氧转炉中制备，然后利用一种氧化剂(例如硅)，在钢水包中进行脱氧，这不会有产生任何氧化铝夹杂物的危险。然后，通过加入到金属溶池的方法，把钒铁合金散料形式的钒加入钢水包中。

假如制造合金的元素为铬或钼，方法也相似。

一旦制备完毕，钢水就以钢坯或钢锭的形式连续倒出。假如送入钢锭，则这些半成品首先被滚压成钢坯，然后，以通常的方法，滚压成直径为5.5mm的金属丝棒；或者，假如送入的是钢坯，则直接滚压成金属丝棒。

最好，根据本发明的金属丝具有下列特性中的至少一个特性：

钢的碳含量至少为0.3％，最多为0.5％(按重量计的百分比)，即，碳含量在0.4％左右，例如：

钢具有下列成分：0.3％≤Mn≤0.6％，0.1％≤Si≤0.3％，

P≤0.02％，S≤0.02％(按重量计的百分比)；

合金元素或所有的合金元素最多占钢的按重量计的0.3％；

断裂强度至少为2900MPa；

直径至少为0.15mm，并且不大于0.40mm。

最好，根据本发明的方法具有下列特性中的至少一个特性；

所使用的金属丝棒钢碳含量不小于0.3％，不大于0.5％(按重量计的百分比)，即，碳含量在0.4％左右，例如：

金属丝棒钢具有下列成分：0.3％≤Mn≤0.6％，0.1％≤Si≤0.3％，P≤0.02％，S≤0.02％(按重量计的百分比)；

合金元素或所有的合金元素最多占钢的按重量计的0.3％；

淬火过程中的冷却速度小于150℃/秒；

回火温度不低于400℃，不超过650℃；

在升高至回火温度以后，将金属丝冷却至室温；

回火处理后的变形率ε不小于3。

另外，更希望的是，在随时可以使用的金属丝和根据本发明的方法中的合金元素仅为钒单独一种，其优点是沉淀物小，而铬的沉淀物大，钼会造成偏析。如果只使用铬，则其在钢中的含量最好不小于0.2％。

在上述的例子中，金属丝的变形是由拉丝完成的，但也可以采用其他方法。例如，至少对于变形工序中的一个工序，可以采用滚压与拉丝结合起来的方法。

当然，本发明不是仅局限于上述的示例性实施例。例如，根据本发明的随时可以使用的金属丝的涂层可以是一种合金，而不是黄铜，该合金可由两种金属或多于二种金属获得(例如，三元的铜-锌-镍，铜-锌-钴，铜-锌-锡合金)。本质的问题是，所使用的金属必需要能够在不比回火温度高的温度下通过扩散形成合金。

Claims

1、一种随时可以使用的金属丝，其特征为，

a)它包括碳含量不小于按重量计的0.2％、又不大于按重量计的0.6％的一种微合金钢，这种钢也包含至少一个从由钒、钼和铬构成的组中选出的合金元素，该钢包括至少按重量计的0.08％、但不超过0.5％的合金元素或综合的所有合金元素；

b)这种钢的组织几乎完全由冷锻的回火马氏体构成；

c)金属丝的直径不小于0.10mm，且不大于0.50mm；

d)该金属丝的断裂强度不小于2800MPa。

2、如权利要求1所述的随时可以使用的金属丝，其特征为，它包括一个不是钢的金属合金涂层，该涂层沉积在作为基体的该合金钢上。

3、如权利要求2所述的随时可以使用的金属丝，其特征为，这个涂层为黄铜。

4、如权利要求1所述的随时可以使用的金属丝，其特征为，钢的碳含量不小于按重量百分比计的0.3％，且不大于0.5％。

5、如权利要求1所述的随时可以使用的金属丝，其特征为，碳含量大约为按重量计的0.4％。

6、如权利要求1所述的随时可以使用的金属丝，其特征为，该钢具有按重量百分比计的下列成分：

0.3％≤Mn≤0.6％，0.1％≤Si≤0.3％，P≤0.02％，S≤0.02％。

7、如权利要求1所述的随时可以使用的金属丝，其特征为，合金元素或者所有的合金元素一起占钢的不大于按重量计的0.3％。

8、如权利要求1所述的随时可以使用的金属丝，其特征为，该合金元素只为钒单独一种。

9、如权利要求1所述的随时可以使用的金属丝，其特征为，合金元素为铬单独一种，它在钢中的含量不小于按重量计的0.2％。

10、如权利要求1所述的随时可以使用的金属丝，其特征为，其断裂强度不小于2900MPa。

11、如权利要求1所述的随时可以使用的金属丝，其特征为，它的直径不小于0.15mm，不大于0.40mm。

12、一种生产随时可以使用的金属丝的方法，其特征为：

a)该方法以钢丝棒开始，这种钢的碳含量不小于按重量计的0.2％，不大于按重量计的0.6％，这种钢还包含从由钒、钼和铬组成的组中选出的至少一种合金元素，该钢包含不小于按重量计的0.08％且不大于0.5％的合金元素，或综合的所有合金元素；

b)使这个金属丝棒变形，使得这个变形之后，金属丝的直径小于3mm；

c)变形停止，并对变形的金属丝进行淬火热处理，这个热处理包括将该金属丝加热至转换点AC3以上，使它具有均一的奥氏体组织，然后将它冷却至几乎至少达到马氏体转换终点M_F，为了得到几乎全部由马氏体构成的组织，这个冷却速度不小于60℃/秒；

d)然后将该金属丝加热至不小于250℃、也不大于700℃的称为回火温度的温度，以便使钢形成至少一个碳氮化物和/或合金元素的碳化物、或至少一个合金元素的沉积，并形成几乎全部由回火马氏体构成的组织；

e)然后将该金属丝冷却至250℃以下的温度；

f)再使该金属丝变形，其变形率ε不小于1。

13、如权利要求12所述的方法，其特征在于，在步骤c)之后，至少有二种金属沉积在该金属丝上，所述金属可以通过扩散在作为基体的金属丝的钢上形成不是钢的一种合金，在步骤d)中加热至回火温度，也可以通过扩散形成这些金属的一种合金。

14、如权利要求13所述的方法，其特征为，在步骤d)中，铜和锌沉积下来，以得到黄铜合金。

15、如权利要求12至14中的任何一条所述的方法，其特征为，金属丝棒的钢的碳含量不小于按重量百分比计的0.3％，且不大于0.5％。

16、如权利要求12所述的方法，其特征为，碳含量为按重量计的大约0.4％。

17、如权利要求12所述的方法，其特征为，该金属丝棒的钢具有按重量百分比计的下列成分：

0.3％≤Mn≤0.6％，0.1％≤Si≤0.3％，P≤0.02％，S≤0.02％。

18、如权利要求12所述的方法，其特征为，该金属丝棒的钢的合金元素或综合的所有合金元素为这种钢的按重量计的不大于0.3％。

19、如权利要求12所述的方法，其特征为，合金元素为钒单独一种。

20、如权利要求12所述的方法，其特征为，合金元素为铬单独一种，它在钢中的含量不小于按重量计的0.2％。

21、如权利要求12所述的方法，其特征为，淬火时的冷却速度小于150℃/秒。

22、如权利要求12所述的方法，其特征为，回火温度不小于400℃，且不大于650℃。

23、如权利要求12所述的方法，其特征为，在提高至回火温度以后，将该金属丝冷却至室温。

24、如权利要求12所述的方法，其特征为，在回火处理后的变形率ε不小于3。

25、包括如权利要求1至11中任何一条所述的至少一种金属丝的组件。

26、至少部分地由根据权利要求1至11中的任何一条所述的金属丝或如权利要求25所述的组件增强的物品。

27、如权利要求26所述的物品，其特征为，它是一种充气轮胎。