CN107903150A - 一种连续水解生产仲丁醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种连续水解生产仲丁醇的方法，属于化学反应与分离领域。本发明以乙酸仲丁酯为主要原料，在反应精馏塔反应段中经催化剂催化水解后，再经油水分离及减压、加压、减压三步变压精馏，获得高纯度的仲丁醇。本发明采用反应精馏‑变压精馏的耦合工艺进行乙酸仲丁酯的水解，其水解转化率高，仲丁醇纯度高，反应操作条件温和。

Description

一种连续水解生产仲丁醇的方法
技术领域
本发明属于化学反应与分离领域，具体涉及一种连续水解生产仲丁醇的方法。
背景技术
仲丁醇是一种重要的化工有机中间体，多用作制备甲乙酮的原料，另外，仲丁醇还可用作表面活性剂、抗氧化剂、除草剂等。目前工业上生产仲丁醇的方法主要是正丁烯催化水合法，但催化水合法存在环境污染大、单程转化率低、能耗大和设备要求高等方面问题。其他生产仲丁醇的方法包括加氢法、酯交换法、水解法等。加氢法是用丁酮或乙酸仲丁酯作原料，在负载型贵金属固体催化剂等的催化下制备仲丁醇，但该方法存在催化剂和反应条件要求高等不足，增大了设备投资及维护费用。酯交换法是将乙酸仲丁酯与甲醇或乙醇在固体催化剂催化下合成仲丁醇，并联产乙酸甲酯或乙酸乙酯。该方法反应条件温和，转化率较其他方法高。水解法是用阳离子交换树脂等固体酸催化剂催化乙酸仲丁酯与水反应水解生成仲丁醇。
随着乙酸仲丁酯产能的逐年提高和乙酸仲丁酯市场的日益萎缩，已出现乙酸仲丁酯产能过剩的现象。因此，以乙酸仲丁酯为原料生产仲丁醇的工艺是研究的热点。乙酸仲丁酯水解合成仲丁醇相较其他方法，原料来源较经济，副产物乙酸可作为乙酸仲丁酯的原料，因此，水解法依然在仲丁醇生产中广泛应用。但目前采用的乙酸仲丁酯固定床水解工艺的水解转化率仅为30%左右。若可以解决目前固定床工艺中转化率不高的问题，将大大降低产物分离的能耗，实现节能的目的。
反应精馏是将化学反应和精馏分离耦合在同一设备中进行的新技术，具有提高反应转化率和选择性、能耗低等优势，已广泛应用于醚化、酯化、水解、烷基化等反应。
发明内容
针对现有乙酸仲丁酯水解制备仲丁醇的技术中存在转化率不高的问题，本发明提供了一种连续水解生产仲丁醇的方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种连续水解生产仲丁醇的方法，其是以乙酸仲丁酯为主要原料，在反应精馏塔反应段中经催化剂催化水解后，再经油水分离及减压、加压、减压三步变压精馏，获得高纯度的仲丁醇。其具体包括以下步骤：
1）采用连续进料的方式，将乙酸仲丁酯从反应精馏塔反应段上部进料，水从反应段下部进料，利用催化剂进行催化水解；
2）将反应精馏塔塔顶采出的冷凝液于分相器中进行油水分离后，将水相回流至反应精馏塔反应段下部作为原料，油相送入减压精馏塔I进行处理；
3）将减压精馏塔I塔顶分离出的油水混合物回流至分相器，将减压精馏塔I塔釜采出的醇酯混合物依次送入加压精馏塔、减压精馏塔II中进行分离，最终得到高纯度的仲丁醇和乙酸仲丁酯，乙酸仲丁酯回流至反应精馏塔反应段上部作为原料。
步骤1）中乙酸仲丁酯与水的摩尔比为2~5:1；催化水解反应的温度为100~120℃，操作压力为0.2~0.5MPa，回流比2~10；所述催化剂为强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，其采用蜂窝型的方式装填在反应段的催化剂装填单元中，即在反应段最下层的催化剂装填单元中全部装填填料，相邻催化剂装填单元采用填料-催化剂对准叠放的方式进行装填，而单个催化剂装填单元内采用填料与催化剂交错的方式进行装填；催化剂装填单元为不锈钢材质，单个催化剂装填单元的高度为30~50cm，其内用于装填催化剂或填料的孔槽孔径为10~100mm，开孔有效面积占催化剂装填单元面积的90%~95%。
步骤2）中减压精馏塔I的操作压力为5~50kPa，回流比为2~8，理论板数为20~30块。
步骤3）中加压精馏塔的操作压力为0.6~1.3MPa，回流比为2~8，理论板数为20~30块；减压精馏塔II的操作压力为5~50KPa，回流比为2~8，理论板数为20~30块；减压精馏塔II塔顶采出全部循环作为加压精馏塔的进料。
与现有水解技术相比，本发明具有以下有益效果：
①本发明方法可使乙酸仲丁酯的水解转化率由目前的30%提高至60%以上。
②本发明通过减压-加压-减压的差压精馏技术分离提纯水解混合物，而获得纯度可达99.97%以上的高纯度仲丁醇，。
③本发明采用反应精馏-变压精馏的耦合工艺实现了仲丁酯水解的连续化生产，可显著提高生产规模，且其产品质量稳定。
附图说明
图1为本发明工艺流程图；
图2为本发明中催化剂装填单元的正视图；
图3为本发明中催化剂装填单元的俯视图；
图4为本发明中催化剂装填单元的侧视图；
图5为本发明中催化剂装填单元在反应精馏塔中的装填方式，其中1-填料，2-催化剂。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
如图1所示，本发明一种连续水解生产仲丁醇的方法，其是以乙酸仲丁酯为主要原料，采用连续进料的方式，将乙酸仲丁酯从反应精馏塔反应段上部进料，水从反应段下部进料，利用催化剂进行催化水解；然后将反应精馏塔塔顶采出的冷凝液于分相器中进行油水分离后，将水相回流至反应精馏塔反应段下部，油相送入减压精馏塔I进行处理；再将减压精馏塔I塔顶分离出的油水混合物回流至分相器，将减压精馏塔I塔釜采出的醇酯混合物依次送入加压精馏塔、减压精馏塔II中进行分离，最终得到高纯度的仲丁醇和乙酸仲丁酯，乙酸仲丁酯回流至反应精馏塔反应段上部作为原料。
反应精馏塔的反应段中所用催化剂为强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，如图2-5所示，其采用蜂窝型的方式装填在反应段的催化剂装填单元中，即在反应段最下层的催化剂装填单元中全部装填填料，相邻催化剂装填单元采用填料-催化剂对准叠放的方式进行装填，而单个催化剂装填单元内采用填料与催化剂交错的方式进行装填；
催化剂装填单元为不锈钢材质，单个催化剂装填单元的高度为30~50cm，其内用于装填催化剂或填料的孔槽孔径为10~100mm，开孔有效面积占催化剂装填单元面积的90%~95%。
反应精馏塔的理论板数为30块，其中精馏段理论板数10块，反应段理论板数10块，提馏段理论板数10块；减压精馏塔的理论板数为20块，其中精馏段理论板数10块，提馏段理论板数10块；加压精馏塔的理论板数为20块，其中精馏段理论板数10块，提馏段理论板数10块。
实施例1：
反应精馏塔中乙酸仲丁酯与水的进料摩尔比为2，回流比为2，操作压力为0.2MPa，温度为100℃；减压精馏塔塔内操作压力5kPa，回流比为2，加压精馏塔塔内操作压力0.6MPa，回流比为2。
本实施例中乙酸仲丁酯的水解转化率为43.17%，仲丁醇的纯度为99.97%，仲丁醇的收率为90.82%。
实施例2：
反应精馏塔中乙酸仲丁酯与水的进料摩尔比为5，回流比为8，操作压力为0.3MPa，温度为110℃；减压精馏塔塔内操作压力10kPa，回流比为5，加压精馏塔塔内操作压力1.0MPa，回流比为5。
本实施例中乙酸仲丁酯的水解转化率为66.53%，仲丁醇的纯度为99.97%，仲丁醇的收率为94.40%。
实施例3：
反应精馏塔中乙酸仲丁酯与水的进料摩尔比为5，回流比为10，操作压力为0.5MPa，温度为120℃；减压精馏塔塔内操作压力50kPa，回流比为8，加压精馏塔塔内操作压力1.3MPa，回流比为8。
本实施例中乙酸仲丁酯的水解转化率为70.88%，仲丁醇的纯度为99.93%，仲丁醇的收率为95.07%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (8)

1.一种连续水解生产仲丁醇的方法，其特征在于：以乙酸仲丁酯为主要原料，在反应精馏塔反应段中经催化剂催化水解后，再经油水分离及减压、加压、减压三步变压精馏，获得高纯度的仲丁醇。
2.根据权利要求1所述连续水解生产仲丁醇的方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）采用连续进料的方式，将乙酸仲丁酯从反应精馏塔反应段上部进料，水从反应段下部进料，利用催化剂进行催化水解；
2）将反应精馏塔塔顶采出的冷凝液于分相器中进行油水分离后，将水相回流至反应精馏塔反应段下部，油相送入减压精馏塔I进行处理；
3）将减压精馏塔I塔顶分离出的油水混合物回流至分相器，将减压精馏塔I塔釜采出的醇酯混合物依次送入加压精馏塔、减压精馏塔II中进行分离，最终得到高纯度的仲丁醇。
3.根据权利要求2所述连续水解生产仲丁醇的方法，其特征在于：步骤1）中乙酸仲丁酯与水的摩尔比为2~5:1。
4.根据权利要求2所述连续水解生产仲丁醇的方法，其特征在于：步骤1）中所述催化剂为强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，其采用蜂窝型的方式装填在反应段的催化剂装填单元中。
5.根据权利要求4所述连续水解生产仲丁醇的方法，其特征在于：催化剂的具体装填方式为：在反应段最下层的催化剂装填单元中全部装填填料，相邻催化剂装填单元采用填料-催化剂对准叠放的方式进行装填，而单个催化剂装填单元内采用填料与催化剂交错的方式进行装填；
单个催化剂装填单元的高度为30~50cm，其内用于装填催化剂或填料的孔槽孔径为10~100mm，开孔有效面积占催化剂装填单元面积的90%~95%。
6.根据权利要求2所述连续水解生产仲丁醇的方法，其特征在于：步骤1）中催化水解反应的温度为100~120℃，操作压力为0.2~0.5MPa。
7.根据权利要求2所述连续水解生产仲丁醇的方法，其特征在于：步骤2）中减压精馏塔I的操作压力为5~50kPa，回流比为2~8，理论板数为20~30块。
8.根据权利要求2所述连续水解生产仲丁醇的方法，其特征在于：步骤3）中加压精馏塔的操作压力为0.6~1.3MPa，回流比为2~8，理论板数为20~30块；减压精馏塔II的操作压力为5~50KPa，回流比为2~8，理论板数为20~30块。
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