CN107899753B

CN107899753B - 一种无氟浮选分离石英和长石的阴离子组合捕收剂及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN107899753B
Application number: CN201710929737.5A
Authority: CN
Inventors: 王毓华; 卢东方; 蔡娜; 郑海涛; 赵悦豪; 朱广丽
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2017-10-09
Filing date: 2017-10-09
Publication date: 2019-12-27
Anticipated expiration: 2037-10-09
Also published as: CN107899753A

Abstract

本发明提供了一种无氟浮选分离石英和长石的阴离子组合捕收剂，并相应提供了该阴离子组合捕收剂的制备方法和应用。本发明的阴离子组合捕收剂由油酸钠溶液和十二烷基磺酸钠溶液按照1：(1～2)的重量比组成，其中油酸钠溶液的质量分数为1％～2％，十二烷基磺酸钠溶液的质量分数为1％～2％。该阴离子组合捕收剂选择性好、捕收能力强，可有效提高石英和长石精矿的品位和回收率，浮选过程中可避免酸性矿浆下选矿设备的腐蚀，同时可避免采用氢氟酸方案导致的氟离子污染。

Description

一种无氟浮选分离石英和长石的阴离子组合捕收剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于矿物浮选领域，尤其涉及一种无氟浮选分离石英和长石的阴离子组合捕收剂及其制备方法与应用。

背景技术

我国石英和长石矿产储量大、资源丰富，但高品质的单一矿石数量很少，二者常常共生存在或者与其它矿物伴生，很多金属矿浮选尾矿中都含有大量伴生的石英和长石矿物，由于选矿技术和经济效益的制约，这种类型的石英和长石资源常常被作为废矿丢弃而没有得到合理的利用。因此，开展石英和长石浮选分离的研究显得尤为重要。

石英和长石浮选工艺中较为成熟的是全氢氟酸法，尽管该方法的浮选效率较高，但选矿废水中的氟离子容易造成环境污染，且强酸性环境会造成设备腐蚀，影响设备寿命；可见无氟无酸法是长石和石英浮选分离的重要方向，其关键则是研制开发出新型高效的捕收剂。

目前，浮选分离石英和长石常用的选矿药剂有：阴离子型捕收剂(如油酸、氧化石蜡皂、环烷酸皂、羟戊酸、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐等)、阳离子型捕收剂(如十二胺、十八胺、十二烷基叔胺、十四烷基叔胺、十六烷基叔胺和十八烷基叔胺等)以及阴/阳离子混合捕收剂(如十二胺和十二烷基磺酸钠混合、十二胺和油酸混合等)。虽然阴/阳离子组合捕收剂在一定程度上可以实现石英和长石的无氟分离，但仍存在石英和长石精矿的分离效率不高、石英和长石互含偏高的情况，且阴/阳离子组合捕收剂需在酸性或弱酸性条件下使用，同时用于组合药剂配制的胺类阳离子捕收剂，需要用有刺激性气味、易挥发且有腐蚀性的盐酸配制，配制过程较为繁琐。因此，石英和长石无氟无酸高效组合浮选分离药剂仍是当前重要的研究方向。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种可高效分离石英和长石、环境友好的阴离子组合捕收剂，还相应提供该阴离子组合捕收剂的操作简单的制备方法，及其在无氟浮选分离石英和长石中的应用。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种无氟浮选分离石英和长石的阴离子组合捕收剂，所述阴离子组合捕收剂由油酸钠溶液和十二烷基磺酸钠溶液按照1：(1～2)的重量比组成，所述油酸钠溶液的质量分数为1％～2％，所述十二烷基磺酸钠溶液的质量分数为1％～2％。

申请人经过试验验证发现，将油酸钠和十二烷基磺酸钠这两种阴离子型捕收剂按照特定比例组合添加到矿浆中时，捕收剂在石英和长石表面的吸附量、吸附密度差异增大，而药剂的吸附量和吸附密度差直接影响到两种矿物的分离效果；由于存在羧基与磺酸基团之间的正协同效应，有利于药剂的选择性吸附，其浮选分离效果明显优于现有技术中将这两种药剂单独使用时的效果，较常规的阴/阳离子组合捕收剂的分离效率也有一定的提高。采用油酸与十二烷基磺酸钠配比后对石英或长石的单矿物进行浮选试验，其结果如图1所示，当矿浆pH值、阴离子组合捕收剂用量、氯化钙用量一定，将油酸钠和十二烷基磺酸钠的重量比控制在本发明的范围内时，石英和长石浮选回收率差异最大，大于90％，从而分离效率高。

作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的阴离子组合捕收剂的制备方法，包括以下步骤：制备油酸钠溶液和十二烷基磺酸钠溶液，将油酸钠溶液和十二烷基磺酸钠溶液按1：(1～2)的重量比进行配比，将这两种溶液混合均匀后制得阴离子组合捕收剂。

上述的制备方法，优选的，所述油酸钠溶液的制备方法包括以下具体操作步骤：在常压下，将碘值为100～140的油酸加入50℃～60℃温水中，然后加入氢氧化钠固体颗粒，进行反应，搅拌5～10min，得到透明状、淡黄色的油酸钠溶液。

上述的制备方法，优选的，所述油酸和氢氧化钠的摩尔比为1：(1～2)，氢氧化钠的重量为油酸重量的1/6。

上述的制备方法，优选的，所述油酸和氢氧化钠的摩尔比为1：1。

上述的制备方法，优选的，所述十二烷基磺酸钠溶液的制备方法包括以下具体操作步骤：在常压下，将十二烷基磺酸钠固体颗粒加入30℃～40℃的温水中，搅拌3～5min，得到透明状、无色的十二烷基磺酸钠溶液。

作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的阴离子组合捕收剂在无氟浮选分离石英和长石中的应用，所述应用过程包括以下步骤：先在矿浆中添加氯化钙，然后添加阴离子组合捕收剂。需要说明的是，将本发明的阴离子组合剂捕收剂中两种组分单独添加于矿浆中，并通过两者共同作用浮选分离石英和长石，也应属于本发明的保护范围。

上述的应用，优选的，所述矿浆的pH值调节控制在10～12。

上述的应用，优选的，所述矿浆的pH值调节控制为11.5。申请人研究发现，采用油酸作为捕收剂对石英或长石的单矿物进行浮选的试验结果如图2所示，由图可知，在任意pH区间，石英和长石浮选回收率均相近，分离效率低；采用十二烷基磺酸钠作为捕收剂对石英或长石的单矿物进行浮选的试验结果如图3所示，由图可知，当pH值为11.5时，石英和长石浮选回收率差异最大，回收率差异约为60％，较油酸单用时分选效率高；结合图2和图3可以得出，油酸在碱性区间对石英捕收能力强，而十二烷基磺酸钠在pH值为11.5时对石英和长石分选选择性好，因此，在pH值为11.5时，可以采用油酸和十二烷基磺酸钠配合使用，阴离子组合药剂则兼具强捕收力和高选择性的特点。

上述的应用，优选的，按矿浆重量计，所述氯化钙的用量为10～50g/t，所述阴离子组合捕收剂的用量为100～900g/t。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明的阴离子组合捕收剂选择性好、捕收能力强，对石英和长石的分选效率可提高5％～20％，可明显降低药剂用量10％～30％，能有效提高石英、长石精矿的品位和回收率，其中，石英回收率可提高2％～20％，石英品位可提高2％～5％；长石回收率可提高2％～20％，长石品位可提高2％～5％。

(2)本发明的制备方法简单，无需添加易挥发且有腐蚀性的盐酸，通过本发明的制备方法制备的阴离子组合捕收剂可以在碱性条件下实现无氟浮选分离石英和长石，浮选过程中可避免酸性矿浆下选矿设备的腐蚀，同时可避免采用氢氟酸方案导致的氟离子污染，对环境友好。

(3)鉴于我国尾矿中存在大量的石英和长石资源，由于选矿技术和经济效益的制约，无法开发利用，造成了极大的资源浪费及堆存带来的环境污染，本发明的阴离子组合捕收剂有极大的推广价值，有利于实现固体废弃物的资源化利用，延长尾矿库服务年限。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是油酸与十二烷基磺酸钠的配比对单矿物浮选行为的影响；

图2是单用油酸作为捕收剂时，pH值对单矿物浮选行为的影响；

图3是单用十二烷基磺酸钠作为捕收剂时，pH值对单矿物浮选行为的影响；

图4是使用本发明对比例1的十二烷基磺酸钠与十二胺组合的阴/阳离子组合药剂作为捕收剂时，氯化钙用量对单矿物浮选行为的影响；

图5是本发明实施例1中阴离子组合捕收剂处理人工混合矿的工艺流程图；

图6是本发明实施例2中阴离子组合捕收剂处理黄金浮选尾矿的工艺流程图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

对比例1：

将十二烷基磺酸钠(单一阴离子药剂)、油酸钠(单一阴离子药剂)、油酸和十二胺混合药剂(阴阳离子组合药剂，油酸和十二胺的摩尔比为10：1)、十二胺和十二烷基磺酸钠混合药剂(阴阳离子组合药剂，十二胺和十二烷基磺酸钠的重量比为1：99)这些常规选矿药剂分别应用于人工混合矿的无氟浮选分离石英和长石中，应用过程包括以下步骤：人工混合矿经处理后得到矿浆，将矿浆的pH值调节控制为11.5，向矿浆中添加氯化钙活化石英，然后添加选矿药剂。各药剂应用过程中，添加的氯化钙和选矿药剂的用量见表1。

本对比例的人工混合矿中SiO₂品位为81.81％，Al₂O₃品位9.26％，由重量比为1：1的石英和长石组成。经浮选分离后，本对比例中SiO₂的品位和回收率见表1。使用本对比例中的十二胺和十二烷基磺酸钠混合的阴/阳离子组合药剂作为捕收剂时，氯化钙用量对石英或长石的单矿物浮选分离效果的影响如图4所示，由图4可知，在矿浆pH值为11.5、捕收剂用量为250mg/L的条件下，氯化钙用量为125mg/L时，石英和长石浮选回收率差异最大，回收率差异约为20％，分离效率低。

实施例1：

一种本发明的阴离子组合捕收剂，该阴离子组合捕收剂由油酸钠溶液和十二烷基磺酸钠溶液按照1：1的重量比组成，其中油酸钠溶液的质量分数为1％，十二烷基磺酸钠溶液的质量分数为1％。

一种本实施例的阴离子组合捕收剂的制备方法，包括以下步骤：制备油酸钠溶液和十二烷基磺酸钠溶液，将油酸钠溶液和十二烷基磺酸钠溶液按1：1的重量比进行配比，将这两种溶液混合均匀后制得阴离子组合捕收剂。

其中，油酸钠溶液的制备方法包括以下具体操作步骤：在常压下，将碘值为140的油酸加入50℃的温水中，然后加入氢氧化钠进行反应，且油酸与氢氧化钠的摩尔比为1：1，过程中搅拌10min，得到油酸钠溶液；

十二烷基磺酸钠溶液制备方法包括以下具体操作步骤：在常压下，将十二烷基磺酸钠加入30℃的温水中，搅拌5min，得到十二烷基磺酸钠溶液。

将本实施例的阴离子组合捕收剂应用于人工混合矿的无氟浮选分离石英和长石中，其流程如图5所示，应用过程包括以下步骤：人工混合矿经处理后得到矿浆，将矿浆的pH值调节控制为11.5，以矿浆重量计，向矿浆中添加氯化钙活化石英，氯化钙添加量为20g/t，搅拌3min，然后添加阴离子组合捕收剂250g/t，继续搅拌3min，进行分离浮选。

本实施例的人工混合矿中SiO₂品位为81.81％，Al₂O₃品位9.26％，由重量比为1：1的石英和长石组成。经浮选分离后，本实施例中石英SiO₂的品位和回收率见表1。

表1本发明对比例1、实施例1中选矿药剂对人工混合矿的试验结果

注：β代表品位，ε代表回收率；

从表1可知，本发明的阴离子组合捕收剂可明显降低药剂用量10％～30％，浮选分离石英和长石矿物的效果好，石英精矿SiO₂品位可以达到91.05％，相对其他常规捕收剂精矿品位可以提高3％～4％，石英精矿SiO₂回收率可以达到40.47％，相对其他常规捕收剂石英精矿回收率可以提高2％～20％，石英中长石含量明显降低，长石在石英中的损失率降低，分选指标明显提高；获得的长石精矿品质也明显高于其它药剂组合，其中石英含量为76.53％，较其它组合药剂低，而Al₂O₃为12.58％，较其它药剂组合高。

实施例2：

一种本发明的阴离子组合捕收剂，该阴离子组合捕收剂由油酸钠和十二烷基磺酸钠按照1：1的重量比组成，其中油酸钠溶液的质量分数为1％，十二烷基磺酸钠溶液的质量分数为1％。

其中，油酸钠溶液的制备方法包括以下具体操作步骤：在常压下，将碘值为140的油酸加入60℃的温水中，然后加入氢氧化钠进行反应，且油酸与氢氧化钠的摩尔比为1：1，过程中搅拌10min，得到油酸钠溶液；

十二烷基磺酸钠溶液制备方法包括以下具体操作步骤：在常压下，将十二烷基磺酸钠加入40℃的温水中，搅拌5min，得到十二烷基磺酸钠溶液。

将本实施例的阴离子组合捕收剂应用于山东招远地区某矿的黄金浮选尾矿的无氟浮选分离石英和长石中，其流程如图6所示，应用过程包括以下步骤：将原矿磨至-0.74mm占70％，沉降2min后脱去矿泥，而后添加碳酸钠强化矿浆分散，添加组合药剂经过四次浮选作业除去易浮杂质；除去易浮杂质后得到的矿浆，添加氢氧化钠将矿浆的pH值调节控制在12，以矿浆重量计，向矿浆中添加氯化钙活化石英，氯化钙添加量为20g/t，然后通过三次浮选作业，每次浮选作业前添加阴离子组合捕收剂，每次300g/t，共计900g/t，三次浮选得到的石英粗精矿，添加氢氧化钠后进行一次精选作业，获得石英精矿，三次浮选后的槽底矿物为长石精矿。

本实施例的黄金尾矿中SiO₂品位为71.84％，Al₂O₃品位13.94％，由重量比为1：1的石英和长石组成。经浮选分离后，本实施例中SiO₂的品位和回收率见表2。

表2本发明实施例2中选矿药剂对黄金浮选尾矿的试验结果

产品名称	βSiO<sub>2</sub>/％	βAl<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/％	εSiO<sub>2</sub>/％	εAl<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/％
					石英精矿	85.19	5.91	78.91	5.52
石英中矿	81.79	11.68	7.07	5.73
					长石精矿	74.40	14.73	14.02	88.75
原矿	71.84	13.94	100	100

注：β代表品位，ε代表回收率；

从表2可知，本实施例中经本发明的阴离子组合捕收剂浮选分离后，石英精矿SiO₂品位可以达到85.19％，Al₂O₃品位达到5.91％，长石精矿SiO₂品位达到74.40％，Al₂O₃品位达到14.73％，较原矿石英精矿SiO₂品位提升13.35个百分点。石英精矿中SiO₂回收率为78.91％，长石精矿中Al₂O₃回收率为88.75％，这说明本发明的浮选药剂浮选分离的效果好，是一种高效的浮选分离石英和长石的选矿药剂。

Claims

1.一种无氟浮选分离石英和长石的阴离子组合捕收剂，其特征在于，所述阴离子组合捕收剂由油酸钠溶液和十二烷基磺酸钠溶液按照1：(1～2)的重量比组成，所述油酸钠溶液的质量分数为1％～2％，所述十二烷基磺酸钠溶液的质量分数为1％～2％。

2.一种如权利要求1所述的阴离子组合捕收剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：制备油酸钠溶液和十二烷基磺酸钠溶液，将油酸钠溶液和十二烷基磺酸钠溶液按1：(1～2)的重量比进行配比，将这两种溶液混合均匀后制得阴离子组合捕收剂。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述油酸钠溶液的制备方法包括以下具体操作步骤：在常压下，将碘值为100～140的油酸加入50℃～60℃温水中，然后加入氢氧化钠进行反应，搅拌5～10min，得到油酸钠溶液。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述油酸和氢氧化钠的摩尔比为1：(1～2)。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述油酸和氢氧化钠的摩尔比为1：1。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述十二烷基磺酸钠溶液的制备方法包括以下具体操作步骤：在常压下，将十二烷基磺酸钠加入30℃～40℃的温水中，搅拌3～5min，得到十二烷基磺酸钠溶液。

7.一种如权利要求1所述的阴离子组合捕收剂在无氟浮选分离石英和长石中的应用，其特征在于，所述应用过程包括以下步骤：首先在矿浆中添加氯化钙，然后添加阴离子组合捕收剂。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述矿浆的pH值调节控制在10～12。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述矿浆的pH值调节控制为11.5。

10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，按矿浆重量计，所述氯化钙的用量为10～50g/t，所述阴离子组合捕收剂的用量为100～900g/t。