CN107893165B

CN107893165B - 石墨烯掺杂的镁合金结构件的制备方法

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Publication number: CN107893165B
Application number: CN201711170753.7A
Authority: CN
Inventors: 徐侃; 赵新洛; 张一帆; 刘轶
Original assignee: SHANGHAI ZIYAN ALLOY APPLICATION TECHNOLOGY Co Ltd; University of Shanghai for Science and Technology
Current assignee: SHANGHAI ZIYAN ALLOY APPLICATION TECHNOLOGY Co Ltd; University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2017-11-22
Filing date: 2017-11-22
Publication date: 2020-01-21
Anticipated expiration: 2037-11-22
Also published as: CN107893165A

Abstract

本发明提供一种单壁碳纳米管掺杂的镁合金结构件的制备方法。该方法是将单壁碳纳米管粉体与镁合金原料机械混合，获得附着有单壁碳纳米管的镁合金原料，然后通过半固态成型技术将所述附着有单壁碳纳米管的镁合金原料制成单壁碳纳米管掺杂的镁合金结构件。所述单壁碳纳米管掺杂的镁合金结构件的制备方法中所述单壁碳纳米管占所述镁合金原料的质量百分比的0.01‑5 wt%。该方法简单有效，无污染，获得的镁合金成型品的杨氏模量和最大拉伸强度优异。

Description

石墨烯掺杂的镁合金结构件的制备方法

技术领域

本发明涉及一种镁合金结构件的制备方法，特别是一种石墨烯掺杂的镁合金结构件的制备方法。

背景技术

镁是目前世界上工程化应用中最轻的金属结构材料，其重量仅为铝的2/3，钢铁的1/4。镁合金具有很高的比强度和比刚度（仅次于钛合金），可以制造出于铝同样复杂的零部件，但比铝轻1/3，强度则由于铝合金。具有良好的阻尼减震性，有良好的铸造性和稳定性，在良好的结构条件下，镁合金允许的铸件壁厚小至0.6 mm，而铝合金铸件厚度只能小至1.2mm。但是相比其他成熟的结构材料，镁合金仍有劣势，其杨氏模量、抗拉强度等并不算高，利用半固态成型方法铸造的镁合金工件杨氏模量在20 GPa左右，而抗拉强度在200 MPa左右。许多行业在要求轻量化的基础上对镁合金的力学性能的提升有很大的需求。

石墨烯的比表面积最高可达2600 m²/g；杨氏模量接近1 TPa。在常见镁合金材料中适当加入少量的石墨烯有助于增加镁合金的杨氏模量、抗拉强度等力学性能。

目前将石墨烯掺入镁合金的技术存在的问题有以下几点：

首先现有技术主要通过熔融铸造方法制备镁合金结构件在镁合金原料熔融后由于与碳的密度不同，镁合金熔化液中的石墨烯自身会团聚并上浮，导致镁合金中石墨烯的分布不均匀，从而引起产品的力学性质不均匀。其次，部分现有技术利用液相分散干燥将石墨烯掺入镁合金的方法，该方法会导致大量有机溶剂进入空气，不仅造成有机溶剂浪费，更会污染环境，不适合工业化生产。另外，现有技术采用的是氧化还原法制备的石墨烯，氧化还原法需要消耗大量强酸、强氧化物，生产后的废物会严重污染环境，同时操作过程存在易爆炸等安全隐患，且工艺流程复杂，生产难度高。所以有必要开发一种简单高效、均匀稳定的，同时不使用大量有机溶剂的方法将石墨烯掺入到镁合金及其铸件中，提高镁合金的力学性能，以适应工业与市场的需求。

发明内容

本发明的目的客克服现有技术中存在的问题，提供一种石墨烯掺杂的镁合金结构件的制备方法，该方法使用电弧法制备的石墨烯作为添加剂，利用石墨烯高达2600 m²/g的比表面积、高达1 TPa的杨氏模量的优秀物理特性来增强镁合金的最大拉伸强度和杨氏模量；石墨烯的制造过程简单易行，不使用强酸、强氧化物，石墨烯与镁合金的混合过程不使用有机溶剂，不造成环境污染；结合半固态挤压成型技术，保证石墨烯在铸造过程中分布均匀，不发生团聚上浮，使最终获得的结构件性质均匀。整个工艺简便有效，充分发挥电弧法制备的石墨烯的优势，增强镁合金的力学性能。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种石墨烯掺杂的镁合金结构件的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤为：

a. 将石墨烯与镁合金原料进行搅拌混合，在混合过程中使所述石墨烯充分附着在所述镁合金原料表面，制成附着有石墨烯的镁合金原料；

b. 将步骤a所得附着有石墨烯的镁合金原料使用半固态挤压成型方法制成石墨烯掺杂的镁合金结构件。

上述的石墨烯掺杂的镁合金结构件的制备方法，其特征在于，所述石墨烯占所述镁合金原料的质量百分比的0.01-5 wt%。

上述的石墨烯掺杂的镁合金结构件的制备方法，其特征在于，所述镁合金原料是长度2-10 mm的镁合金碎屑。

上述的石墨烯掺杂的镁合金结构件的制备方法，其特征在于，所述石墨烯由电弧放电法制备。

相对于现有技术，本发明中石墨烯与镁合金的混合过程不使用有机溶剂，不造成环境污染；本发明结合半固态挤压成型技术，保证石墨烯在铸造过程中分布均匀，不发生团聚上浮，使最终获得的镁合金结构件性质均匀。本发明使用电弧法制备的石墨烯作为添加剂，电弧法制备石墨烯的过程简单易行，不使用强酸、强氧化物，避免环境污染；石墨烯的比表面积高达2600 m²/g，在混合工艺中容易附着在镁合金碎屑的表面，石墨烯杨氏模量接近1 TPa，可以提高镁合金的力学性能；整个工艺简便有效，充分发挥石墨烯的优势，增强镁合金的力学性能。将镁合金的抗拉强度提升了12%，杨氏模量提高了20%。

附图说明

图1含0.3wt%石墨烯的AZ91镁合金结构件与不含石墨烯的AZ91镁合金结构件的抗拉强度对比图。

图2 含0.3wt%石墨烯的AZ91镁合金结构件与不含石墨烯的AZ91镁合金结构件的杨氏模量对比图。

图3含0.01wt%石墨烯的AZ91镁合金结构件与不含石墨烯的AZ91镁合金结构件的抗拉强度对比图。

图4 含0.01wt%石墨烯的AZ91镁合金结构件与不含石墨烯的AZ91镁合金结构件的杨氏模量对比图。

图5含0.1wt%石墨烯的AZ91镁合金结构件与不含石墨烯的AZ91镁合金结构件的抗拉强度对比图。

图6 含0.1wt%石墨烯的AZ91镁合金结构件与不含石墨烯的AZ91镁合金结构件的杨氏模量对比图。

图7含1wt%石墨烯的AZ91镁合金结构件与不含石墨烯的AZ91镁合金结构件的抗拉强度对比图。

图8 含1wt%石墨烯的AZ91镁合金结构件与不含石墨烯的AZ91镁合金结构件的杨氏模量对比图。

图9含5wt%石墨烯的AZ91镁合金结构件与不含石墨烯的AZ91镁合金结构件的抗拉强度对比图。

图10 含5wt%石墨烯的AZ91镁合金结构件与不含石墨烯的AZ91镁合金结构件的杨氏模量对比图。

具体实施方式

实施例1：一种石墨烯掺杂的AZ91系列镁合金结构件，其由含有石墨烯的AZ91系列镁合金碎屑原料通过半固态挤压成型方法制成，含有石墨烯的AZ91系列镁合金碎屑原料中石墨烯与AZ91镁合金的组成比例为石墨烯占AZ91镁合金的0.3 wt%。

1）石墨烯由电弧放电法制得，具体为将纯碳电极棒放入真空电弧炉中，通入惰性气体，在电极之间产生直流电弧，阳极碳棒蒸发，被热分解成原子团簇的碳在惰性气体中相互组合，形成高纯度的石墨烯，石墨烯的比表面积最高可达2600 m²/g；杨氏模量接近1TPa；

2）选取5 kg的AZ91系列镁合金碎屑原料，其颗粒大小为2-10 mm；

3）将上述所得的石墨烯按0.3%的质量百分比与AZ91系列镁合金碎屑进行混合，并利用行星式球磨机进行机械搅拌24小时，得到石墨烯掺杂的镁合金碎屑，石墨烯均匀地附着在镁合金碎屑的表面；

4）将上述石墨烯掺杂的镁合金碎屑可通过半固态挤压成型方法技术镁合金结构件，即将上述石墨烯掺杂的镁合金碎屑装入料斗中，强制输送至粒筒中，粒筒中旋转的螺杆驱使石墨烯掺杂的镁合金碎屑向模具方向运动，当到达粒筒的加热部位时，石墨烯掺杂的镁合金碎屑呈半熔融状态，在机械作用下石墨烯掺杂的镁合金被高速注射到抽成真空的预热型腔中成形。

该石墨烯由单层sp²杂化的六角形晶格的石墨平面结构组成，具有大的比表面积，很高的力学强度，石墨烯的比表面积最高可达2600 m²/g；杨氏模量接近1 TPa。石墨烯可以填塞镁合金成型过程中产生的晶粒间的空隙，本身提供了对机械强度的提高；还可以形成纤维网络结构，将镁合金晶粒包裹在内，进一步增加合金构件的杨氏模量和抗拉强度。

附图1为实施例1所制备的含石墨烯的AZ91镁合金结构件与不含石墨烯的AZ91镁合金结构件的抗拉强度对比。可见，含有石墨烯的镁合金结构件的最大抗拉强度整体优于不含有石墨烯的镁合金结构件。含有石墨烯的镁合金结构件的最大抗拉强度平均值达到225.56 MPa，比不含有石墨烯的镁合金结构件的最大拉伸强度平均值增加了12%。

附图2为实施例1所制备的含石墨烯的AZ91镁合金结构件与不含石墨烯的AZ91镁合金结构件的杨氏模量对比。可见，含有石墨烯的镁合金结构件的杨氏模量整体优于不含有石墨烯的镁合金结构件。含有石墨烯的镁合金结构件的杨氏模量平均值达到26.709GPa，比不含有石墨烯的镁合金结构件的杨氏模量增加了20%。

可以理解的是，本领域技术人员还可于本发明精神内做其它变化，都应包含在本发明所要求保护的范围的内。

实施例2：

一种石墨烯掺杂的AZ91系列镁合金结构件，其由含有石墨烯的AZ91系列镁合金碎屑原料通过半固态挤压成型方法制成，含有石墨烯的AZ91系列镁合金碎屑原料中石墨烯与AZ91镁合金的组成比例为石墨烯占AZ91镁合金的0.01 wt%。

按照与实施例1中1）到4）相同的步骤操作，其中步骤3）中石墨烯按0.01%的质量百分比与AZ91系列镁合金碎屑进行混合。

附图3为实施例2所制备的含石墨烯的AZ91镁合金结构件与不含石墨烯的AZ91镁合金结构件的抗拉强度对比。可见，含有石墨烯的镁合金结构件的最大抗拉强度整体优于不含有石墨烯的镁合金结构件。含有石墨烯的镁合金结构件的最大抗拉强度平均值达到202.78 MPa，比不含有石墨烯的镁合金结构件的最大拉伸强度平均值增加了1%。

附图4为实施例2所制备的含石墨烯的AZ91镁合金结构件与不含石墨烯的AZ91镁合金结构件的杨氏模量对比。可见，含有石墨烯的镁合金结构件的杨氏模量整体优于不含有石墨烯的镁合金结构件。含有石墨烯的镁合金结构件的杨氏模量平均值达到22.54 GPa，比不含有石墨烯的镁合金结构件的杨氏模量增加了2.8%。

实施例3：

一种石墨烯掺杂的AZ91系列镁合金结构件，其由含有石墨烯的AZ91系列镁合金碎屑原料通过半固态挤压成型方法制成，含有石墨烯的AZ91系列镁合金碎屑原料中石墨烯与AZ91镁合金的组成比例为石墨烯占AZ91镁合金的0.1 wt%。

按照与实施例1中1）到4）相同的步骤操作，其中步骤3）中石墨烯按0.1%的质量百分比与AZ91系列镁合金碎屑进行混合。

附图5为实施例3所制备的含石墨烯的AZ91镁合金结构件与不含石墨烯的AZ91镁合金结构件的抗拉强度对比。可见，含有石墨烯的镁合金结构件的最大抗拉强度整体优于不含有石墨烯的镁合金结构件。含有石墨烯的镁合金结构件的最大抗拉强度平均值达到214.1 MPa，比不含有石墨烯的镁合金结构件的最大拉伸强度平均值增加了6.6%。

附图6为实施例3所制备的含石墨烯的AZ91镁合金结构件与不含石墨烯的AZ91镁合金结构件的杨氏模量对比。可见，含有石墨烯的镁合金结构件的杨氏模量整体优于不含有石墨烯的镁合金结构件。含有石墨烯的镁合金结构件的杨氏模量平均值达到24.89 GPa，比不含有石墨烯的镁合金结构件的杨氏模量增加了13.5%。

实施例4：

一种石墨烯掺杂的AZ91系列镁合金结构件，其由含有石墨烯的AZ91系列镁合金碎屑原料通过半固态挤压成型方法制成，含有石墨烯的AZ91系列镁合金碎屑原料中石墨烯与AZ91镁合金的组成比例为石墨烯占AZ91镁合金的1 wt%。

附图7为实施例4所制备的含石墨烯的AZ91镁合金结构件与不含石墨烯的AZ91镁合金结构件的抗拉强度对比。可见，含有石墨烯的镁合金结构件的最大抗拉强度整体优于不含有石墨烯的镁合金结构件。含有石墨烯的镁合金结构件的最大抗拉强度平均值达到222.30 MPa，比不含有石墨烯的镁合金结构件的最大拉伸强度平均值增加了10.7%。

附图8为实施例4所制备的含石墨烯的AZ91镁合金结构件与不含石墨烯的AZ91镁合金结构件的杨氏模量对比。可见，含有石墨烯的镁合金结构件的杨氏模量整体优于不含有石墨烯的镁合金结构件。含有石墨烯的镁合金结构件的杨氏模量平均值达到26.07 GPa，比不含有石墨烯的镁合金结构件的杨氏模量增加了18.9%。

实施例5：

一种石墨烯掺杂的AZ91系列镁合金结构件，其由含有石墨烯的AZ91系列镁合金碎屑原料通过半固态挤压成型方法制成，含有石墨烯的AZ91系列镁合金碎屑原料中石墨烯与AZ91镁合金的组成比例为石墨烯占AZ91镁合金的5 wt%。

按照与实施例1中1）到4）相同的步骤操作，其中步骤3）中石墨烯按5%的质量百分比与AZ91系列镁合金碎屑进行混合。

附图9为实施例5所制备的含石墨烯的AZ91镁合金结构件与不含石墨烯的AZ91镁合金结构件的抗拉强度对比。可见，含有石墨烯的镁合金结构件的最大抗拉强度整体优于不含有石墨烯的镁合金结构件。含有石墨烯的镁合金结构件的最大抗拉强度平均值达到219.93 MPa，比不含有石墨烯的镁合金结构件的最大拉伸强度平均值增加了9.5%。

附图10为实施例5所制备的含石墨烯的AZ91镁合金结构件与不含石墨烯的AZ91镁合金结构件的杨氏模量对比。可见，含有石墨烯的镁合金结构件的杨氏模量整体优于不含有石墨烯的镁合金结构件。含有石墨烯的镁合金结构件的杨氏模量平均值达到26.08 GPa，比不含有石墨烯的镁合金结构件的杨氏模量增加了18.9%。

Claims

1.一种石墨烯掺杂的镁合金结构件的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤为：

a. 按照石墨烯占所述镁合金原料的质量百分比的0.1-1wt%或者5wt%的比例，将石墨烯与镁合金原料进行搅拌混合，在混合过程中使所述石墨烯充分附着在所述镁合金原料表面，制成附着有石墨烯的镁合金原料；

b. 将步骤a所得附着有石墨烯的镁合金原料使用半固态挤压成型方法制成石墨烯掺杂的镁合金结构件，具体为：

将步骤a所得附着有石墨烯的镁合金原料装入料斗中，强制输送至粒筒中，粒筒中旋转的螺杆驱使石墨烯掺杂的镁合金原料向模具方向运动，当到达粒筒的加热部位时，石墨烯掺杂的镁合金原料呈半熔融状态，在机械作用下石墨烯掺杂的镁合金被高速注射到抽成真空的预热型腔中成形，所制备的石墨烯掺杂的镁合金中的石墨烯填塞镁合金成型过程中产生的晶粒间的空隙，并形成纤维网络结构，将镁合金晶粒包裹在内。

2.如权利要求1所述的石墨烯掺杂的镁合金结构件的制备方法，其特征在于，所述镁合金原料是长度2-10 mm的镁合金碎屑。

3.如权利要求1所述的石墨烯掺杂的镁合金结构件的制备方法，其特征在于，所述石墨烯由电弧放电法制备。