CN107880880A - 一种壳聚糖希夫碱改性的石墨烯量子点及其制备方法与应用 - Google Patents

一种壳聚糖希夫碱改性的石墨烯量子点及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

一种壳聚糖希夫碱改性的石墨烯量子点及其制备方法与应用，通过将环境友好型的壳聚糖希夫碱引入到发光性强的纳米量子点，具体地例如将壳聚糖与蒽酮反应合成的希夫碱引入到石墨烯量子点上，获得了水溶性强、对多巴胺选择性高的壳聚糖希夫碱改性的石墨烯量子点，形成具有双重发光性质的化合物，其合成方法简单、选择性高、条件温和、产物易得，将该化合物用于本发明的多巴胺检测获得良好效果。

Description

一种壳聚糖希夫碱改性的石墨烯量子点及其制备方法与应用
技术领域
本发明具体涉及识别结合和用于光学检测神经递质多巴胺的分子检测技术领域，具体涉及一种壳聚糖希夫碱改性的石墨烯量子点及其制备方法与应用。
背景技术
多巴胺是哺乳动物中枢神经系统一种重要的神经递质，在学习和认知能力方面具有重要的作用，能影响各种动机行为、注意广度和神经元 (Zhang, A., Neumeyer, J.L.,Baldessarini, R.J. Chem. Rev. 2007, 107, 274–302.). 体内多巴胺含量太低或代谢异常都将引起如：帕金森病、癫痫、老年痴呆和HIV感染等疾病（Redgrave, P., Gurney, K.Nat. Rev. Neurosci. 2006, 7, 967–975. Merims, D., Giladi, N. ParkinsonismRelat. Disord. 2008, 14, 273–280.）。因此，早期检测多巴胺含量有可能监测一般健康状况。当前世界上检测多巴胺的方法有多种，包括电化学分析法，电泳，高效液相色谱等方法，但这些方法所用设备昂贵，操作复杂、耗时，需要专业的工作人员。荧光光度法灵敏度高测试简单。科学家研究发现DNA包裹的银纳米粒子能荧光检测多巴胺以及腺苷修饰的CdSe/ZnS量子点能水溶液中检测多巴胺。但这些方法因化合物在水中溶解性低或引起环境的二次污染而相应发展缓慢。
发明内容
为了克服上述现有技术存在的缺陷，特别是在水溶性和环境友好性方面的问题，本发明提供一种壳聚糖希夫碱改性的石墨烯量子点及其制备方法与应用。
本发明采用的技术解决方案是：一种壳聚糖希夫碱改性的石墨烯量子点，所述的石墨烯量子点的结构式如下：
。
一种壳聚糖希夫碱改性的石墨烯量子点的制备方法，包括以下步骤：
（1）化合物壳聚糖希夫碱（CS）的合成：将的壳聚糖置放于含有1-5%醋酸的水溶液中，匀速搅拌18-24h后，将溶液转移至瓶中，逐滴滴入含有蒽酮的乙醇溶液，再逐滴滴入冰醋酸，混合物于65-70 ℃加热搅拌20-24h后，停止搅拌，冷至室温后用碱溶液中和至溶液呈中性，过滤，洗涤，干燥，得到化合物化合物壳聚糖希夫碱（CS）；
（2）壳聚糖希夫碱改性的石墨烯量子点（CSG）的合成：将制得的化合物CS置于pH为4-6的醋酸水溶液中，搅拌至其分散均匀，取2.0 -5.0mg/mL的石墨烯量子点水溶液30-50 mL置于烧杯中，滴加0.3 -0.5mL的催化剂N-羟基琥珀酰亚胺，静置活化30-60 min后，逐滴加入上述分散均匀的CS溶液，50-60℃水浴中加热超声均匀分散10-20分钟，水浴50℃加热5 -24h后常温避光搅拌24小时，反应结束将产物置于分子量1000的透析袋中于去离子水中透析三天，每隔3小时换水一次，得到所述的壳聚糖希夫碱改性的石墨烯量子点。
所述的壳聚糖的粘度为 >200 mPa.s。
一种壳聚糖希夫碱改性的石墨烯量子点在作为制备多巴胺荧光检测试剂上的应用。
将制备的壳聚糖希夫碱改性的石墨烯量子点配制成质量浓度为0.02~6.0 mg/mL的水或醇水溶液作为制备多巴胺荧光检测试剂。
本发明的有益效果是：本发明提供了一种壳聚糖希夫碱改性的石墨烯量子点及其制备方法与应用，通过将环境友好型的壳聚糖希夫碱引入到发光性强的纳米量子点，具体地例如将壳聚糖与蒽酮反应合成的希夫碱引入到石墨烯量子点上，获得了水溶性强、对多巴胺选择性高的壳聚糖希夫碱改性的石墨烯量子点，形成具有双重发光性质的化合物，其合成方法简单、选择性高、条件温和、产物易得，将该化合物用于本发明的多巴胺检测获得良好效果。
说明书附图
图1为化合物CSG对多巴胺不同浓度的荧光强度相应。
图2为的化合物CSG在5倍干扰离子存在下对多巴胺的荧光相应。其中图中每组中，棒状标低的为干扰物质的相应，高的为加入多巴胺后的相应。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细的说明，实施例仅是本发明的优选实施方式，不是对本发明的限定。
化合物壳聚糖希夫碱(简称: CS)的合成
实施例1
将1 g的壳聚糖（粘度为200-400 mPa.s）置放于含有1%醋酸的100 mL水溶液中，匀速搅拌24h后，将溶液转移至三颈瓶中，逐滴滴入含有0.3g蒽酮的100 mL乙醇溶液，再逐滴滴入3mL的冰醋酸，混合物于70 ºC加热搅拌20h后，停止搅拌，冷至室温后用NaOH溶液中和至溶液呈中性，过滤，洗涤，干燥，得到化合物CS。
实施例2
将1.5 g的壳聚糖（粘度为 >400 mPa.s）置放于含有5%醋酸的100 mL水溶液中，匀速搅拌18h后，将溶液转移至三颈瓶中，逐滴滴入含有0.1g蒽酮的150 mL乙醇溶液，再逐滴滴入2mL的冰醋酸，混合物于65 ºC加热搅拌24h后，停止搅拌，冷至室温后用NaOH溶液中和至溶液呈中性，过滤，洗涤，干燥，得到化合物CS。
化合物CSG的合成
实施例3
将0.1g的化合物CS置于100 mL pH为6的醋酸水溶液中，搅拌至其分散均匀。取2.0 mg/mL的石墨烯量子点水溶液30 mL置于100 mL的烧杯中，滴加0.3 mL的催化剂N-羟基琥珀酰亚胺，静置活化30 min后，逐滴加入上述分散均匀的CS溶液，50℃水浴中加热超声均匀分散10分钟，水浴50℃加热5 h后常温避光搅拌24小时，反应结束将产物置于分子量1000的透析袋中于1000 mL去离子水中透析三天，每隔3小时换水一次，得到用于检测多巴胺的壳聚糖希夫碱改性的石墨烯量子点。
实施例4
将0.5g的化合物CS置于100 mL pH为4的醋酸水溶液中，搅拌至其分散均匀。取5.0 mg/mL的石墨烯量子点水溶液50 mL置于100 mL的烧杯中，滴加0.5 mL的催化剂N-羟基琥珀酰亚胺，静置活化60 min后，逐滴加入上述分散均匀的CS溶液，60℃水浴中加热超声均匀分散20分钟，水浴50℃加热24 h后常温避光搅拌24小时，反应结束将产物置于分子量1000的透析袋中于1000mL去离子水中透析三天，每隔3小时换水一次，得到用于检测多巴胺的壳聚糖希夫碱改性的石墨烯量子点。
选择性实验
荧光实验中化合物CSG配成2.0 mg/mL 水溶液储备液，金属离子和生物分子选用K+，Na+，Mg2+及多巴胺、葡萄糖，氨基葡萄糖、谷氨酸钠、麦芽糖、乳糖、蔗糖、果糖等物质，所有实验用的溶液都为新配置，并立即实验。在300 nm激发。离子和生物分子分别测试，实验中取储备液2.5 mL，分别加入5*10-5M的离子或生物分子溶液。测试其荧光光谱。
干扰离子共存检测多巴胺实验
荧光实验中化合物CSG配成 0.05 mg/mL的水溶液。多巴胺配成2 mM的标准储备液。作为干扰离子的金属离子和生物分子选用K+，Na+，Mg2+及葡萄糖，氨基葡萄糖、谷氨酸钠、麦芽糖、乳糖、蔗糖、果糖等物质。所有实验用的溶液都为新配置，并立即实验。干扰物质实验中，先在0.05 mg/mL的CSG的水溶液中加入5倍的干扰离子，测其荧光，再加入2.3*10-4 mmol的多巴胺, 测其荧光变化。于430 nm处检测荧光变化。
本发明化合物具有发光性质、水溶性好的石墨烯量子点通过酰胺键与壳聚糖希夫碱相连形成，形成具有双重发光性质的化合物。
由于多巴胺与该化合物氢键作用，引起分子中电子能量的变化而发生荧光强度的变化，达到检测多巴胺的目的。而K+ 、Na+ 、Mg2+、谷氨酸钠、葡萄糖，氨基葡萄糖、甘氨酸、乳糖、麦芽糖、果糖等物质不能与其作用产生荧光强度的变化。表明该化合物CSG对多巴胺具有高选择性。
本发明的化合物可以配成水溶液，用于多巴胺选择性荧光检测。一般将本发明的化合物CSG，溶于水或醇水溶液，水溶液更实用和使用方便，配成一定浓度。浓度可以根据测试条件和荧光强度变化程度进行决定，对于本发明的化合物，可以配成质量浓度为0.02~6.0 mg/mL。待测多巴胺的样品加入后的测试浓度在0.05~1.5 mg/mL更好。具体测试采用荧光光度法进行测试，利用标准工作曲线法进行含量推算。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种壳聚糖希夫碱改性的石墨烯量子点，其特征在于，所述的石墨烯量子点的结构式如下：
。
2.一种权利要求1所述的壳聚糖希夫碱改性的石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）化合物壳聚糖希夫碱（CS）的合成：将的壳聚糖置放于含有1-5%醋酸的水溶液中，匀速搅拌18-24h后，将溶液转移至瓶中，逐滴滴入含有蒽酮的乙醇溶液，再逐滴滴入冰醋酸，混合物于65-70 ℃加热搅拌20-24h后，停止搅拌，冷至室温后用碱溶液中和至溶液呈中性，过滤，洗涤，干燥，得到化合物化合物壳聚糖希夫碱（CS）；
（2）壳聚糖希夫碱改性的石墨烯量子点（CSG）的合成：将制得的化合物CS置于pH为4-6的醋酸水溶液中，搅拌至其分散均匀，取2.0 -5.0mg/mL的石墨烯量子点水溶液30-50 mL置于烧杯中，滴加0.3 -0.5mL的催化剂N-羟基琥珀酰亚胺，静置活化30-60 min后，逐滴加入上述分散均匀的CS溶液，50-60℃水浴中加热超声均匀分散10-20分钟，水浴50℃加热5 -24h后常温避光搅拌24小时，反应结束将产物置于分子量1000的透析袋中于去离子水中透析三天，每隔3小时换水一次，得到所述的壳聚糖希夫碱改性的石墨烯量子点。
3.根据权利要求2所述的壳聚糖希夫碱改性的石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，所述的壳聚糖的粘度为 >200 mPa.s。
4.一种权利要求1所述的壳聚糖希夫碱改性的石墨烯量子点在作为制备多巴胺荧光检测试剂上的应用。
5.根据权利要求4所述的壳聚糖希夫碱改性的石墨烯量子点在作为制备多巴胺荧光检测试剂上的应用，其特征在于，将制备的壳聚糖希夫碱改性的石墨烯量子点配制成质量浓度为0.02~6.0 mg/mL的水或醇水溶液作为制备多巴胺荧光检测试剂。
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