CN107880484B - 一种纳米粒子/氧化石墨烯复合改性高分子材料及其制备 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子复合材料领域，具体为一种纳米粒子/氧化石墨烯复合改性高分子材料及其制备方法。所述复合材料是由纳米粒子/氧化石墨烯复合粒子和高分子聚合物基体组成；所述纳米粒子/氧化石墨烯复合粒子是采用静电自组装的方法合成的，即氨基修饰纳米粒子分散液电离带正电荷，而氧化石墨烯含大量羧基、羟基均电离带负电荷，使带正负电荷粒子充分接触作用，即得纳米粒子与氧化石墨烯静电自组装复合粒子。本发明制备的纳米粒子/氧化石墨烯复合改性高分子材料的力学和摩擦学性能优异，制备方法简单高效，在汽车、航空航天、电子电气、机械、兵器等领域具有良好应用前景。

Description

一种纳米粒子/氧化石墨烯复合改性高分子材料及其制备
技术领域
本发明属于高分子复合材料领域，具体是一种纳米粒子/氧化石墨烯复合改性高分子材料及其制备。
背景技术
石墨烯不仅具有优异的化学和热稳定性，优越的电学、热学和力学性能以及超高的比表面积，而且还具有优异的摩擦学性能，由于石墨烯片层之间的剪切力很小，因此可作为高性能减摩润滑复合材料填料，在高分子复合材料领域具有广泛应用前景。利用石墨烯独特的二维结构，将纳米粒子附着在石墨烯纳米层表面，合成石墨烯基纳米复合材料，可以利用纳米粒子在摩擦过程中起到“滚动轴承”作用；并且，纳米粒子在石墨烯表面层能够承载更大载荷，并对磨损表面具有修复作用；此外，石墨烯容易官能化，经石墨烯负载的纳米粒子分散性能更佳。因此，将纳米粒子与石墨烯复合填充高分子材料，可发挥石墨烯和纳米粒子二者协同作用，能够制备耐磨减摩性能较单一纳米粒子或石墨烯填充更加优异的高分子复合材料，因此，受到国内外研究人员的广泛关注。
纳米粒子表面活性和表面能高，将其附着到石墨烯纳米层表面时很容易出现团聚现象，并且传统化学制备方法存在很多难题，如反应条件苛刻，设备成本高，过程复杂，后处理程序多，不易规模化生产，且纳米粒子易在石墨烯外层团聚，与高分子基体复合难以充分发挥纳米粒子和石墨烯二者协同作用，因此应用受到极大限制。本发明采用简单的静电自组装法制备纳米粒子表面涂覆氧化石墨烯纳米复合粒子，并借助湿法-干法混合将其用于模压改性高分子基体，所制备的高分子复合材料中石墨烯、纳米粒子分散均匀，二者充分发挥协同作用使复合材料力学以及摩擦学性能提升显著，制备方法简单，具有良好应用前景。
发明内容
本发明为了克服高分子材料的性能缺陷和不足，提供了一种纳米粒子/氧化石墨烯复合改性高分子材料及其制备。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种纳米粒子/氧化石墨烯复合改性高分子材料，所述纳米粒子/氧化石墨烯复合改性高分子材料是由静电自组装法制备的纳米粒子/氧化石墨烯复合粒子与高分子材料基体组成的；所述静电自组装法制备的纳米粒子/氧化石墨烯复合粒子是利用氨基化修饰的纳米粒子与自身带羧基和羟基的氧化石墨烯进行静电相互作用使纳米粒子附着于氧化石墨烯表面。
作为本发明复合改性高分子材料技术方案的进一步改进，所述纳米粒子为纳米二氧化硅纳米粒子、纳米二氧化锆纳米粒子、纳米三氧化二铝纳米粒子、纳米二氧化钛纳米粒子、纳米二硫化钼纳米粒子中的一种或多种以任意比例混合的混合纳米粒子。
作为本发明复合改性高分子材料技术方案的进一步改进，所述高分子材料基体为酚醛树脂、聚酰亚胺、环氧树脂、有机硅树脂、超高分子量聚乙烯、聚醚醚酮、聚苯硫醚中的一种或多种以任意比例混合的混合高分子材料基体。
作为本发明复合改性高分子材料技术方案的进一步改进，所述纳米粒子/氧化石墨烯复合粒子中纳米粒子与氧化石墨烯的质量比为30:1～70:1。
作为本发明复合改性高分子材料技术方案的进一步改进，所述纳米粒子/氧化石墨烯复合粒子在高分子复合改性材料中的含量为0.1～10wt％。
本发明进一步提供了一种纳米粒子/氧化石墨烯复合改性高分子材料的制备方法，包括如下步骤：(1)纳米粒子与氧化石墨烯的静电自组装法制备：将纳米粒子在超声以及机械搅拌作用下分散到溶剂中，向其滴加适量γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)后水浴回流以及机械搅拌处理得到电离带正电荷的氨基修饰纳米粒子分散液，向其加入氧化石墨烯分散液，氧化石墨烯含羧基、羟基均电离带负电荷，超声以及机械搅拌处理与带正负电荷的氨基修饰纳米粒子充分接触作用，即得纳米粒子/氧化石墨烯复合粒子；
(2)湿法-干法联合混料：将上述静电自组装制备的纳米粒子/氧化石墨烯复合粒子与高分子材料基体在溶剂中超声以及机械搅拌处理，去除溶剂后对混合物进行二次共混，即得到纳米粒子/氧化石墨烯复合改性高分子材料。
作为本发明制备方法技术方案的进一步改进，步骤(1)所述的纳米粒子分散液中纳米粒子浓度为10～50mg/mL，γ-氨丙基三乙氧基硅烷滴加浓度为1～10mg/mL。
作为本发明制备方法技术方案的进一步改进，步骤(1)所述的溶剂为水、乙醇、丙酮、甲苯、四氢呋喃中的任一一种。
作为本发明制备方法技术方案的进一步改进，步骤(1)所述水浴回流以及机械搅拌反应的反应温度为50℃～100℃，反应时间为4h～24h。
作为本发明制备方法技术方案的进一步改进，步骤(1)和步骤(2)所述的超声以及机械搅拌步骤中，所述的超声功率为50～300W，超声频率为40KHz～2MHz，机械搅拌转速为500～2000rpm。
本发明与现有技术相比，所述复合材料是由纳米粒子/氧化石墨烯复合粒子和高分子聚合物基体组成；所述纳米粒子/氧化石墨烯复合粒子是采用静电自组装的方法合成的，即氨基修饰纳米粒子分散液电离带正电荷，而氧化石墨烯含大量羧基、羟基均电离带负电荷，使带正负电荷粒子充分接触作用，即得纳米粒子与氧化石墨烯静电自组装复合粒子。经石墨烯负载的纳米粒子分散性能得到了进一步体提升，并且将纳米粒子与石墨烯复合填充高分子材料，可发挥石墨烯和纳米粒子二者协同作用，能够制备耐磨减摩性能更加优异的高分子复合材料。本发明制备的纳米粒子/氧化石墨烯复合改性高分子材料的力学和摩擦学性能优异，制备方法简单高效，在汽车、航空航天、电子电气、机械、兵器等领域具有良好应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1所制备ZrO2@GO纳米复合粒子的Raman表征图像。从图1中可以看出，在ZrO2@GO纳米复合粒子中出现了GO的两个特征锋，分别来自GO中D带与G带，由此可以证明在ZrO2@GO纳米复合粒子中有GO的存在。
图2为本发明实施例1所制备ZrO2/GO纳米复合粒子的TEM表征图像。从图2中可以看出，ZrO2纳米粒子已经成功的附着在了GO的表面，由此可以证明已经成功的合成了ZrO2@GO纳米复合粒子。
图3为本发明实施例1所制备ZrO2/GO纳米复合粒子的SEM表征图像。从图3中可以看出，与ZrO2纳米粒子(图3a)相比，ZrO2@GO纳米复合粒子(图3b)的分散性得到显著提升。
图4为本发明实施例1所制备酚醛树脂基复合材料的平均摩擦系数。从图4中可以看出，与未改性的酚醛树脂和0.5wt％ZrO2纳米改性酚醛树脂复合材料相比，0.5wt％ZrO2@GO纳米改性酚醛树脂复合材料的的平均摩擦系数降低了21.8％。
图5为本发明实施例1所制备酚醛树脂基复合材料的磨损率。从图5中可以看出，与未改性的酚醛树脂和0.5wt％ZrO2纳米改性酚醛树脂复合材料相比，0.5wt％ZrO2@GO纳米改性酚醛树脂复合材料的磨损率降低了30.6％。
图6为本发明实施例2所制备酚醛树脂基复合材料的弯曲强度。从图6中可以看出，与未改性的酚醛树脂和1.5wt％ZrO2纳米改性酚醛树脂复合材料相比，1.5wt％ZrO2@GO纳米改性酚醛树脂复合材料的的弯曲强度提高了19.67％。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
一种纳米粒子/氧化石墨烯复合改性高分子材料，所述纳米粒子/氧化石墨烯复合改性高分子材料是由静电自组装法制备的纳米粒子/氧化石墨烯复合粒子与高分子材料基体组成的；所述静电自组装法制备的纳米粒子/氧化石墨烯复合粒子是利用氨基化修饰的纳米粒子与自身带羧基和羟基的氧化石墨烯进行静电相互作用使纳米粒子附着于氧化石墨烯表面。
具体的，所述纳米粒子为纳米二氧化硅纳米粒子、纳米二氧化锆纳米粒子、纳米三氧化二铝纳米粒子、纳米二氧化钛纳米粒子、纳米二硫化钼纳米粒子中的一种或多种以任意比例混合的混合纳米粒子。
进一步的，所述高分子材料基体为酚醛树脂、聚酰亚胺、环氧树脂、有机硅树脂、超高分子量聚乙烯、聚醚醚酮、聚苯硫醚中的一种或多种以任意比例混合的混合高分子材料基体。
优选的，所述纳米粒子/氧化石墨烯复合粒子中纳米粒子与氧化石墨烯的质量比为30:1～70:1。
优选的，所述纳米粒子/氧化石墨烯复合粒子在高分子复合改性材料中的含量为0.1～10wt％。
本发明进一步提供了一种纳米粒子/氧化石墨烯复合改性高分子材料的制备方法，包括如下步骤：(1)纳米粒子与氧化石墨烯的静电自组装法制备：将纳米粒子在超声以及机械搅拌作用下分散到溶剂中，向其滴加适量γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)后水浴回流以及机械搅拌处理得到电离带正电荷的氨基修饰纳米粒子分散液，向其加入氧化石墨烯分散液，氧化石墨烯含大量羧基、羟基均电离带负电荷，超声以及机械搅拌处理与带正负电荷的氨基修饰纳米粒子充分接触作用，即得纳米粒子/氧化石墨烯复合粒子；
(2)湿法-干法联合混料：将上述静电自组装制备的纳米粒子/氧化石墨烯复合粒子与高分子材料基体在溶剂中超声以及机械搅拌处理，去除溶剂后对混合物进行二次共混，即得到纳米粒子/氧化石墨烯复合改性高分子材料。
在本发明所述制备方法中，具体实施时所采用的氧化石墨烯分散液购自唐山建华科技发展有限责任公司，型号为JH-S-I。氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯本身含大量羧基、羟基均电离带负电荷。在步骤(2)中进行二次共混优选的采用转速8000r/min进行共混。也可以所采用的高速共混器对其进行二次共混，所述高速共混器可采用购自上海微特电机有限公司的高速共混器，型号为1400/80-220。
作为本发明制备方法技术方案的进一步改进，步骤(1)所述的纳米粒子分散液中纳米粒子浓度为10～50mg/mL，γ-氨丙基三乙氧基硅烷滴加浓度为1～10mg/mL。其中γ-氨丙基三乙氧基硅烷滴加浓度指的是γ-氨丙基三乙氧基硅烷在纳米粒子分散液中的浓度。
作为本发明制备方法技术方案的进一步改进，步骤(1)所述的溶剂为水、乙醇、丙酮、甲苯、四氢呋喃中的任一一种。
作为本发明制备方法技术方案的进一步改进，步骤(1)所述水浴回流以及机械搅拌反应的反应温度为50℃～100℃，反应时间为4h～24h。
作为本发明制备方法技术方案的进一步改进，步骤(1)和步骤(2)所述的超声以及机械搅拌步骤中，所述的超声功率为50～300W，超声频率为40KHz～2MHz，机械搅拌转速为500～2000rpm。
下面结合附图对本发明的技术方案进行详细的说明。
实施例1：一种纳米粒子/氧化石墨烯复合改性高分子材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)ZrO2@GO纳米复合粒子的静电自组装制备：将ZrO2纳米粒子加入无水乙醇中，超声/机械搅拌(超声功率为80W，超声频率为40KHz，机械搅拌转速为1000rpm)成浓度为10mg/mL的分散液，向其滴加1mg/mL的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)后75℃水浴回流/机械搅拌处理4h后得到电离带正电荷的氨基修饰ZrO2纳米粒子分散液，向其加入GO分散液，使得混合溶液中所含ZrO2与GO的质量比为50:1，GO中含大量羧基、羟基均电离带负电荷，超声/机械搅拌处理使带正负电荷粒子充分接触作用，即得ZrO2@GO纳米复合粒子；
(2)湿法-干法联合混料：将上述静电自组装ZrO2@GO(0.5wt％)与酚醛树脂基体(99.5wt％)在水溶液中超声/机械搅拌(超声功率为80W，超声频率为40KHz，机械搅拌转速为1000rpm)处理30min，烘干后利用高速共混器对混合物进行二次共混，即得到ZrO2@GO复合改性酚醛树脂复合材料。
表1为本发明实施例1静电自组装过程中GO、ZrO2-NH2和ZrO2@GO的Zeta电位变化对比，从表1中可以看出，静电自组装过程中，氨基化修饰的ZrO2和自身带羧基和羟基的GO进行静电相互作用，从而使得正负电位发生了中和。
表1
Figure BDA0001495623980000031
为了证明本发明所述纳米粒子/氧化石墨烯复合改性高分子材料中，纳米粒子/氧化石墨烯纳米复合粒子与高分子材料基体复合实现纳米粒子和氧化石墨烯两者的协同作用，表2为本发明实施例1制备获得的ZrO2@GO复合改性酚醛树脂复合材料、ZrO2/酚醛树脂复合材料以及GO/酚醛树脂复合材料的物理性能对比，由表2可以看出，本发明所述纳米粒子/氧化石墨烯纳米复合粒子与高分子材料基体复合充分发挥了纳米粒子和氧化石墨烯两者的协同作用，氧化石墨烯与纳米粒子分散均匀，解决了纳米粒子附着在氧化石墨烯表面时容易出现团聚现象的问题。其中ZrO2/酚醛树脂复合材料和GO/酚醛树脂复合材料均仅采用了实施例1步骤(2)的制备步骤，而且ZrO2/酚醛树脂复合材料中ZrO2为0.49wt％(分散液中纳米粒子)、酚醛树脂基体为99.51wt％，GO/酚醛树脂复合材料中GO为0.01wt％(分散液中纳米粒子)、酚醛树脂基体为99.99wt％。
表2
Figure BDA0001495623980000041
实施例2：一种纳米粒子/氧化石墨烯复合改性高分子材料的其制备方法，包括如下步骤：
(1)ZrO2@GO纳米复合粒子的静电自组装制备：将ZrO2纳米粒子加入无水乙醇中，超声/机械搅拌(超声功率为80W，超声频率为40KHz，机械搅拌转速为1000rpm)成浓度为20mg/mL的分散液，向其滴加4mg/mL的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)后75℃水浴回流/机械搅拌处理10h后得到电离带正电荷的氨基修饰ZrO2纳米粒子分散液，向其加入GO分散液，使得混合溶液中所含ZrO2与GO的质量比为60:1，GO中含大量羧基、羟基均电离带负电荷，超声/机械搅拌处理使带正负电荷粒子充分接触作用，即得ZrO2@GO纳米复合粒子；
(2)湿法-干法联合混料：将上述静电自组装ZrO2@GO(1.5wt％)与酚醛树脂基体(98.5wt％)在水溶液中超声/机械搅拌(超声功率为80W，超声频率为40KHz，机械搅拌转速为1000rpm)处理30min，烘干后利用高速共混器对混合物进行二次共混，即得到ZrO2@GO复合改性酚醛树脂复合材料。
实施例3：一种纳米粒子/氧化石墨烯复合改性高分子材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)SiO2@GO纳米复合粒子的静电自组装制备：将SiO2纳米粒子加入丙酮中，超声/机械搅拌(超声功率为300W，超声频率为40KHz，机械搅拌转速为500rpm)成浓度为50mg/mL的分散液，向其滴加6mg/mL的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)后50℃水浴回流/机械搅拌处理24h后得到电离带正电荷的氨基修饰SiO2纳米粒子分散液，向其加入GO分散液，使得混合溶液中所含SiO2与GO的质量比为70:1，GO中含大量羧基、羟基均电离带负电荷，超声/机械搅拌处理使带正负电荷粒子充分接触作用，即得SiO2@GO纳米复合粒子；
(2)湿法-干法联合混料：将上述静电自组装SiO2@GO(10wt％)与聚酰亚胺基体(90wt％)在水溶液中超声/机械搅拌(超声功率为300W，超声频率为40KHz，机械搅拌转速为500rpm)处理30min，烘干后利用高速共混器对混合物进行二次共混，即得到SiO2@GO复合改性聚酰亚胺复合材料。
实施例4：一种纳米粒子/氧化石墨烯复合改性高分子材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)Al2O3@GO纳米复合粒子的静电自组装制备：将Al2O3纳米粒子加入水中，超声/机械搅拌(超声功率为50W，超声频率为2MHz，机械搅拌转速为2000rpm)成浓度为30mg/mL的分散液，向其滴加10mg/mL的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)后100℃水浴回流/机械搅拌处理13h后得到电离带正电荷的氨基修饰Al2O3纳米粒子分散液，向其加入GO分散液，使得混合溶液中所含Al2O3与GO的质量比为50:1，GO中含大量羧基、羟基均电离带负电荷，超声/机械搅拌处理使带正负电荷粒子充分接触作用，即得Al2O3@GO纳米复合粒子；
(2)湿法-干法联合混料：将上述静电自组装Al2O3@GO(5wt％)与环氧树脂基体(95wt％)在水溶液中超声/机械搅拌(超声功率为50W，超声频率为2MHz，机械搅拌转速为2000rpm)处理30min，烘干后利用高速共混器对混合物进行二次共混，即得到Al2O3@GO复合改性环氧树脂复合材料。
实施例5：一种纳米粒子/氧化石墨烯复合改性高分子材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)TiO2@GO纳米复合粒子的静电自组装制备：将TiO2纳米粒子加入甲苯中，超声/机械搅拌(超声功率为200W，超声频率为1MHz，机械搅拌转速为1000rpm)成浓度为30mg/mL的分散液，向其滴加5mg/mL的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)后75℃水浴回流/机械搅拌处理16h后得到电离带正电荷的氨基修饰TiO2纳米粒子分散液，向其加入GO分散液，使得混合溶液中所含TiO2与GO的质量比为50:1，GO中含大量羧基、羟基均电离带负电荷，超声/机械搅拌处理使带正负电荷粒子充分接触作用，即得TiO2@GO纳米复合粒子；
(2)湿法-干法联合混料：将上述静电自组装TiO2@GO(0.1wt％)与有机硅树脂基体(99.9wt％)在水溶液中超声/机械搅拌(超声功率为200W，超声频率为1MHz，机械搅拌转速为1000rpm)处理30min，烘干后利用高速共混器对混合物进行二次共混，即得到TiO2@GO复合改性有机硅树脂复合材料。
实施例6：一种纳米粒子/氧化石墨烯复合改性高分子材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)MoS2@GO纳米复合粒子的静电自组装制备：将MoS2纳米粒子加入四氢呋喃中，超声/机械搅拌(超声功率为200W，超声频率为1MHz，机械搅拌转速为1000rpm)成浓度为50mg/mL的分散液，向其滴加5mg/mL的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)后75℃水浴回流/机械搅拌处理8h后得到电离带正电荷的氨基修饰MoS2纳米粒子分散液，向其加入GO分散液，使得混合溶液中所含MoS2与GO的质量比为50:1，GO中含大量羧基、羟基均电离带负电荷，超声/机械搅拌处理使带正负电荷粒子充分接触作用，即得MoS2@GO纳米复合粒子；
(2)湿法-干法联合混料：将上述静电自组装MoS2@GO(1.0wt％)与超高分子量聚乙烯基体(99.0wt％)在水溶液中超声/机械搅拌(超声功率为200W，超声频率为1MHz，机械搅拌转速为1000rpm)处理30min，烘干后利用高速共混器对混合物进行二次共混，即得到MoS2@GO复合改性超高分子量聚乙烯复合材料。
实施例7：一种纳米粒子/氧化石墨烯复合改性高分子材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)ZrO2@GO纳米复合粒子的静电自组装制备：将ZrO2纳米粒子加入无水乙醇中，超声/机械搅拌(超声功率为200W，超声频率为1MHz，机械搅拌转速为500rpm)成浓度为50mg/mL的分散液，向其滴加1.5mg/mL的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)后60℃水浴回流/机械搅拌处理10h后得到电离带正电荷的氨基修饰ZrO2纳米粒子分散液，向其加入GO分散液，使得混合溶液中所含ZrO2与GO的质量比为30:1，GO中含大量羧基、羟基均电离带负电荷，超声/机械搅拌处理使带正负电荷粒子充分接触作用，即得ZrO2@GO纳米复合粒子；
(2)湿法-干法联合混料：将上述静电自组装ZrO2@GO(3.0wt％)与聚醚醚酮基体(97.0wt％)在水溶液中超声/机械搅拌(超声功率为200W，超声频率为1MHz，机械搅拌转速为500rpm)处理30min，烘干后利用高速共混器对混合物进行二次共混，即得到ZrO2@GO复合改性聚醚醚酮复合材料。
实施例8：一种纳米粒子/氧化石墨烯复合改性高分子材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)SiO2@GO纳米复合粒子的静电自组装制备：将SiO2纳米粒子加入丙酮中，超声/机械搅拌(超声功率为100W，超声频率为1MHz，机械搅拌转速为1000rpm)成浓度为30mg/mL的分散液，向其滴加7mg/mL的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)后75℃水浴回流/机械搅拌处理4h后得到电离带正电荷的氨基修饰SiO2纳米粒子分散液，向其加入GO分散液，使得混合溶液中所含SiO2与GO的质量比为45:1，GO中含大量羧基、羟基均电离带负电荷，超声/机械搅拌处理使带正负电荷粒子充分接触作用，即得SiO2@GO纳米复合粒子；
(2)湿法-干法联合混料：将上述静电自组装SiO2@GO(6.0wt％)与聚苯硫醚基体(94.0wt％)在水溶液中超声/机械搅拌(超声功率为100W，超声频率为1MHz，机械搅拌转速为1000rpm)处理30min，烘干后利用高速共混器对混合物进行二次共混，即得到SiO2@GO复合改性聚苯硫醚复合材料。
为了更好的证明本发明所述纳米粒子/氧化石墨烯复合改性高分子材料在耐磨减摩以及力学方面的性能优异，提供了如下的对比例。各对比例的具体性能参见图3至图6。
对比例1为：湿法-干法联合混料：将纯酚醛树脂基体在水溶液中超声/机械搅拌(超声功率为80W，超声频率为40KHz，转速为1000rpm)处理30min，烘干后利用高速共混器对混合物进行二次共混，即得到酚醛树脂复合材料；
对比例2为：湿法-干法联合混料：将ZrO2纳米粒子(0.5wt％)与酚醛树脂基体(99.5wt％)在水溶液中超声/机械搅拌(超声功率为80W，超声频率为40KHz，转速为1000rpm)处理30min，烘干后利用高速共混器对混合物进行二次共混，即得到ZrO2@GO复合改性酚醛树脂复合材料。
对比例3为：湿法-干法联合混料：将ZrO2纳米粒子(1.5wt％)与酚醛树脂基体(98.5wt％)在水溶液中超声/机械搅拌(超声功率为80W，超声频率为40KHz，转速为1000rpm)处理30min，烘干后利用高速共混器对混合物进行二次共混，即得到ZrO2@GO复合改性酚醛树脂复合材料。
本发明所列举的各原料都能实现本发明，各原料的上下限取值以及其区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (5)

1.一种纳米粒子/氧化石墨烯复合改性高分子材料作为耐磨材料的应用，所述纳米粒子/氧化石墨烯复合改性高分子材料的制备方法，包括如下步骤：（1）纳米粒子与氧化石墨烯的静电自组装法制备：将纳米粒子在超声以及机械搅拌作用下分散到溶剂中，向其滴加适量γ-氨丙基三乙氧基硅烷后水浴回流以及机械搅拌处理得到电离带正电荷的氨基修饰纳米粒子分散液，向其加入氧化石墨烯分散液，氧化石墨烯含羧基、羟基均电离带负电荷，超声以及机械搅拌处理与带正负电荷的氨基修饰纳米粒子充分接触作用，即得纳米粒子/氧化石墨烯复合粒子；
（2）湿法-干法联合混料：将上述静电自组装制备的纳米粒子/氧化石墨烯复合粒子与高分子材料基体在溶剂中超声以及机械搅拌处理，去除溶剂后对混合物进行二次共混，即得到纳米粒子/氧化石墨烯复合改性高分子材料。
2.根据权利要求1中所述的应用，其特征在于，步骤（1）所述的纳米粒子分散液中纳米粒子浓度为10~50mg/mL，γ-氨丙基三乙氧基硅烷滴加浓度为1~10mg/mL。
3.根据权利要求1中所述的应用，其特征在于，步骤（1）所述的溶剂为水、乙醇、丙酮、甲苯、四氢呋喃中的任一一种。
4.根据权利要求1中所述的应用，其特征在于，步骤（1）所述水浴回流以及机械搅拌反应的反应温度为50℃~100℃，反应时间为4h~24h。
5.根据权利要求1中所述的应用，其特征在于，步骤（1）和步骤（2）所述的超声以及机械搅拌步骤中，所述的超声功率为50~300W，超声频率为40k Hz~2MHz，机械搅拌转速为500~2000rpm。
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