CN107880316A - 一种热稳定防熔滴阻燃剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种热稳定防熔滴阻燃剂的制备方法，属于阻燃剂制备技术领域。本发明以聚氨酯将可膨胀性石墨包覆制得聚氨酯微胶囊化可膨胀性石墨，以硅凝胶包覆聚磷酸铵制得硅凝胶微胶囊化聚磷酸铵，将所得两种产物在纤维素凝胶中共混、干燥、熔融切粒得到热稳定防熔滴阻燃剂，达到阻燃的目的，可膨胀石墨是天然鳞片石墨经过一系列氧化插层反应，在石墨片层间插入硝酸、硫酸等化合物，而形成的具有层间插层物的石墨，在高温条件下，插层剂受热迅速汽化，形成的气体将对石墨片层产生巨大的撑张力，而使的片层膨胀，形成了致密的绝热炭层，即使高温有聚合物熔滴存在，从而改善了聚氨酯泡沫塑料熔融滴落的缺陷，这在公共设施应用上前景广阔。

Description

一种热稳定防熔滴阻燃剂的制备方法

技术领域

本发明公开了一种热稳定防熔滴阻燃剂的制备方法，属于阻燃剂制备技术领域。

背景技术

阻燃剂，赋予易燃聚合物难燃性的功能性助剂，主要是针对高分子材料的阻燃设计的；阻燃剂有多种类型，按使用方法分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。

添加型阻燃剂是通过机械混合方法加入到聚合物中，使聚合物具有阻燃性的，目前添加型阻燃剂主要有有机阻燃剂和无机阻燃剂，卤系阻燃剂和非卤。有机是以溴系、磷氮系、氮系和红磷及化合物为代表的一些阻燃剂，无机主要是三氧化二锑、氢氧化镁、氢氧化铝，硅系等阻燃体系。

为能够增加高分子材料耐燃性的物质，主要用于高分子材料如塑料，橡胶、纤维等，而这些材料大多数是可以燃烧的。特别是塑料，要将其应用在交通运输、建筑、电工器材、航空、宇宙飞行等方面，就迫切需要解决其耐燃烧问题。阻燃剂的使用一般应具备以下几个条件：不降低高分子材料的物性，如耐热性、机械强度、电气性能；分解温度不应太高，但在加工温度下又不能分解；耐久性好；耐候性好。

阻燃科学技术是为了适应社会安全生产和生活的需要，预防火灾发生，保护人民生命财产而发展起来的一门科学。阻燃剂是阻燃技术在实际生活中的应用，它是一种用于改善可燃易燃材料燃烧性能的特殊的化工助剂，广泛应用于各类装修材料的阻燃加工中。经过阻燃剂加工后的材料，在受到外界火源攻击时，能够有效地阻止、延缓或终止火焰的传播，从而达到阻燃的作用。目前大部分使用的阻燃剂都存在热稳定性差以及聚合物容易高温熔融滴落的缺陷，因此，发明一种热稳定防熔滴阻燃剂对阻燃剂制备技术领域具有积极意义。

发明内容

本发明主要解决的技术问题，针对阻燃剂热稳定性差以及聚氨酯泡沫塑料易在高温下熔融滴落的缺陷，提供了一种热稳定防熔滴阻燃剂的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：

一种热稳定防熔滴阻燃剂的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：

（1）向带有温度计、搅拌器和回流冷凝管的四口烧瓶中，加入14～16g季戊四醇和200～230mL 二甲基亚砜，加热升温，启动搅拌器搅拌至季戊四醇完全溶解后，向四口烧瓶加入35～37g甲苯-2，4-二异氰酸酯，200～220mL1，4-二氧六环，得到预分散料；

（2）向上述预分散料中加入200～300g可膨胀石墨，3～5gOP-10，250～300 mL1，4-二氧六环，对上述四口烧瓶升温后反应，自然冷却至室温，得到反应产物，过滤，去除滤液得到滤渣，将滤渣用蒸馏水洗涤后，放入烘箱中，加热升温，干燥，得到聚氨酯微胶囊化可膨胀性石墨；

（3）向烧杯中加入100～120g聚磷酸铵、230～250mL无水乙醇、100～200mL蒸馏水，搅拌混合，向烧杯中加入氨水调节pH，得到碱化物料，向碱化物料中加入20～25g 甲基三乙氧基硅烷，对烧杯水浴加热升温，保温反应，过滤去除液体，得到凝胶，将凝胶用蒸馏水洗涤后，放入烘箱中，加热升温，干燥，得到硅凝胶微胶囊化聚磷酸铵；

（4）按重量份数计，将4～6份醋酸丁酸纤维素、80～90份乙酸乙酯加入带有搅拌器和回流冷凝管的三口烧瓶中，启动搅拌器，搅拌，将40～50份聚氨酯微胶囊化可膨胀性石墨和30～35份硅凝胶微胶囊化聚磷酸铵加入三口烧瓶中，搅拌分散，得到混合分散料；

（5）将混合分散料置于真空干燥箱中，干燥，置于双螺杆挤出机中，切粒，得到阻燃剂。

步骤（1）所述的加热升温后温度为40～50℃，搅拌器转速为300～400r/min。

步骤（2）所述的可膨胀石墨的粒径为300目，升温后温度为80～85℃，反应时间为5～8h，烘箱加热升温后温度为100～105℃，滤渣用蒸馏水洗涤次数为3～5次，干燥时间为6～10h。

步骤（3）所述的搅拌混合时间为20～25min，氨水的质量分数为35%，加入氨水调节pH为10.2～10.4，水浴加热升温后温度为45～60℃，保温反应时间为2～3h，凝胶用蒸馏水洗涤次数为2～3次，烘箱加热升温后温度为80～90℃，干燥时间为5～6h。

步骤（4）所述的搅拌器转速为400～450r/min，搅拌分散时间为30～40min。

步骤（5）所述的真空干燥箱设定温度为60～70℃，干燥时间为6～7h，控制机头温度为90～100℃，切粒速度为6～8mm/s。

本发明的有益效果是：

（1）本发明以聚氨酯将可膨胀性石墨包覆制得聚氨酯微胶囊化可膨胀性石墨，以硅凝胶包覆聚磷酸铵制得硅凝胶微胶囊化聚磷酸铵，将所得两种产物在纤维素凝胶中共混、干燥、熔融切粒得到热稳定防熔滴阻燃剂，硅凝胶微胶囊化聚磷酸铵中硅元素具有较高的热稳定性，在高温时会产生稳定的硅氧化合物，硅氧化合物在高温时使阻燃剂的热稳定性增加，微胶囊结构起到隔绝氧气作用，使磷元素不被氧化，从而提高了阻燃剂的热稳定性；

（2）本发明当含聚磷酸铵的聚氨酯泡沫塑料受到高温引燃时，聚磷酸铵分解并催化聚氨酯发生脱水碳化反应，生成焦炭层，焦炭层难燃，具有隔热隔氧阻止燃烧，造成导热性变差，使基材受热量减少，热分解速度变慢，聚磷酸铵分解得到磷酸，聚合成聚磷酸，聚磷酸为熔融玻璃状的不燃物质，可覆盖在燃烧物表面阻止氧气、可燃气体及热的传导，达到阻燃的目的，使高温中热量难以传导至聚氨酯中，聚氨酯就不会发生熔融，可膨胀石墨是天然鳞片石墨经过一系列氧化插层反应，在石墨片层间插入硝酸、硫酸等化合物，而形成的具有层间插层物的石墨，在高温条件下，插层剂受热迅速汽化，形成的气体将对石墨片层产生巨大的撑张力，而使的片层膨胀，膨胀倍数可以高达数十倍到数百倍甚至上千倍，由原来的鳞片状变成密度很低的蠕虫状，形成了致密的绝热炭层，即使高温有聚合物熔滴存在，也会流至石墨片层间，不会滴落到外界，从而改善了聚氨酯泡沫塑料熔融滴落的缺陷，这在公共设施应用上前景广阔。

具体实施方式

向带有温度计、搅拌器和回流冷凝管的四口烧瓶中，加入14～16g季戊四醇和200～230mL 二甲基亚砜，加热升温至40～50℃，启动搅拌器，以300～400r/min的转速搅拌至季戊四醇完全溶解后，向四口烧瓶加入35～37g甲苯-2，4-二异氰酸酯，200～220mL1，4-二氧六环，得到预分散料；向上述预分散料中加入200～300g粒径为300目的可膨胀石墨，3～5gOP-10，250～300 mL1，4-二氧六环，对上述四口烧瓶升温至80～85℃，反应5～8h，自然冷却至室温，得到反应产物，过滤，去除滤液得到滤渣，将滤渣用蒸馏水洗涤3～5次后，放入烘箱中，加热升温至100～105℃，干燥6～10h，得到聚氨酯微胶囊化可膨胀性石墨；向烧杯中加入100～120g聚磷酸铵、230～250mL无水乙醇、100～200mL蒸馏水，搅拌混合20～25min，向烧杯中加入质量分数为35%的氨水调节pH为10.2～10.4，得到碱化物料，向碱化物料中加入20～25g 甲基三乙氧基硅烷，对烧杯水浴加热升温至45～60℃，保温反应2～3h，过滤去除液体，得到凝胶，将凝胶用蒸馏水洗涤2～3次后，放入烘箱中，加热升温至80～90℃，干燥5～6h，得到硅凝胶微胶囊化聚磷酸铵；按重量份数计，将4～6份醋酸丁酸纤维素、80～90份乙酸乙酯加入带有搅拌器和回流冷凝管的三口烧瓶中，启动搅拌器，以400～450r/min的转速开始搅拌，将40～50份聚氨酯微胶囊化可膨胀性石墨和30～35份硅凝胶微胶囊化聚磷酸铵加入三口烧瓶中，搅拌分散30～40min，得到混合分散料；将混合分散料置于设定温度为60～70℃的真空干燥箱中，干燥6～7h，置于双螺杆挤出机中，控制机头温度为90～100℃，以6～8mm/s的速度进行切粒，得到阻燃剂。

实例1

向带有温度计、搅拌器和回流冷凝管的四口烧瓶中，加入14g季戊四醇和200mL 二甲基亚砜，加热升温至40℃，启动搅拌器，以300r/min的转速搅拌至季戊四醇完全溶解后，向四口烧瓶加入35g甲苯-2，4-二异氰酸酯，200mL1，4-二氧六环，得到预分散料；向上述预分散料中加入200g粒径为300目的可膨胀石墨，3gOP-10，250mL1，4-二氧六环，对上述四口烧瓶升温至80℃，反应5h，自然冷却至室温，得到反应产物，过滤，去除滤液得到滤渣，将滤渣用蒸馏水洗涤3次后，放入烘箱中，加热升温至100℃，干燥6h，得到聚氨酯微胶囊化可膨胀性石墨；向烧杯中加入100g聚磷酸铵、230mL无水乙醇、100mL蒸馏水，搅拌混合20min，向烧杯中加入质量分数为35%的氨水调节pH为10.2，得到碱化物料，向碱化物料中加入20g 甲基三乙氧基硅烷，对烧杯水浴加热升温至45℃，保温反应2h，过滤去除液体，得到凝胶，将凝胶用蒸馏水洗涤2次后，放入烘箱中，加热升温至80℃，干燥5h，得到硅凝胶微胶囊化聚磷酸铵；按重量份数计，将4份醋酸丁酸纤维素、80份乙酸乙酯加入带有搅拌器和回流冷凝管的三口烧瓶中，启动搅拌器，以400r/min的转速开始搅拌，将40份聚氨酯微胶囊化可膨胀性石墨和30份硅凝胶微胶囊化聚磷酸铵加入三口烧瓶中，搅拌分散30min，得到混合分散料；将混合分散料置于设定温度为60℃的真空干燥箱中，干燥6h，置于双螺杆挤出机中，控制机头温度为90℃，以6mm/s的速度进行切粒，得到阻燃剂。

实例2

向带有温度计、搅拌器和回流冷凝管的四口烧瓶中，加入15g季戊四醇和215mL 二甲基亚砜，加热升温至45℃，启动搅拌器，以350r/min的转速搅拌至季戊四醇完全溶解后，向四口烧瓶加入36g甲苯-2，4-二异氰酸酯，210mL1，4-二氧六环，得到预分散料；向上述预分散料中加入200～300g粒径为300目的可膨胀石墨，4gOP-10，270 mL1，4-二氧六环，对上述四口烧瓶升温至82℃，反应6h，自然冷却至室温，得到反应产物，过滤，去除滤液得到滤渣，将滤渣用蒸馏水洗涤4次后，放入烘箱中，加热升温至102℃，干燥8h，得到聚氨酯微胶囊化可膨胀性石墨；向烧杯中加入110g聚磷酸铵、240mL无水乙醇、150mL蒸馏水，搅拌混合22min，向烧杯中加入质量分数为35%的氨水调节pH为10.3，得到碱化物料，向碱化物料中加入22g甲基三乙氧基硅烷，对烧杯水浴加热升温至55℃，保温反应2.5h，过滤去除液体，得到凝胶，将凝胶用蒸馏水洗涤2次后，放入烘箱中，加热升温至85℃，干燥5.5h，得到硅凝胶微胶囊化聚磷酸铵；按重量份数计，将5份醋酸丁酸纤维素、85份乙酸乙酯加入带有搅拌器和回流冷凝管的三口烧瓶中，启动搅拌器，以425r/min的转速开始搅拌，将45份聚氨酯微胶囊化可膨胀性石墨和32份硅凝胶微胶囊化聚磷酸铵加入三口烧瓶中，搅拌分散35min，得到混合分散料；将混合分散料置于设定温度为65℃的真空干燥箱中，干燥6.5h，置于双螺杆挤出机中，控制机头温度为95℃，以7mm/s的速度进行切粒，得到阻燃剂。

实例3

向带有温度计、搅拌器和回流冷凝管的四口烧瓶中，加入16g季戊四醇和230mL 二甲基亚砜，加热升温至50℃，启动搅拌器，以400r/min的转速搅拌至季戊四醇完全溶解后，向四口烧瓶加入37g甲苯-2，4-二异氰酸酯， 220mL1，4-二氧六环，得到预分散料；向上述预分散料中加入300g粒径为300目的可膨胀石墨， 5gOP-10， 300 mL1，4-二氧六环，对上述四口烧瓶升温至85℃，反应8h，自然冷却至室温，得到反应产物，过滤，去除滤液得到滤渣，将滤渣用蒸馏水洗涤5次后，放入烘箱中，加热升温至105℃，干燥10h，得到聚氨酯微胶囊化可膨胀性石墨；向烧杯中加入120g聚磷酸铵、250mL无水乙醇、200mL蒸馏水，搅拌混合25min，向烧杯中加入质量分数为35%的氨水调节pH为10.4，得到碱化物料，向碱化物料中加入25g 甲基三乙氧基硅烷，对烧杯水浴加热升温至60℃，保温反应3h，过滤去除液体，得到凝胶，将凝胶用蒸馏水洗涤3次后，放入烘箱中，加热升温至90℃，干燥6h，得到硅凝胶微胶囊化聚磷酸铵；按重量份数计，将6份醋酸丁酸纤维素、90份乙酸乙酯加入带有搅拌器和回流冷凝管的三口烧瓶中，启动搅拌器，以450r/min的转速开始搅拌，将50份聚氨酯微胶囊化可膨胀性石墨和35份硅凝胶微胶囊化聚磷酸铵加入三口烧瓶中，搅拌分散40min，得到混合分散料；将混合分散料置于设定温度为70℃的真空干燥箱中，干燥7h，置于双螺杆挤出机中，控制机头温度为100℃，以8mm/s的速度进行切粒，得到阻燃剂。

对比例

以河北某公司生产的热稳定防熔滴阻燃剂作为对比例 对本发明制得的热稳定防熔滴阻燃剂和对比例中的热稳定防熔滴阻燃剂进行性能检测，检测结果如表1所示：

1、测试方法：

高温熔融滴落测试方法：准备四份等量的异氰酸酯、聚醚、发泡剂、催化剂备用，取等量的实例1～3和对比例中的阻燃剂和异氰酸酯、聚醚、发泡剂、催化剂通过专用设备混合，经高压喷涂现场发泡而成的高分子聚合物，再将发泡而成的高分子聚合物放入烘箱中，调制温度为500℃，观察其滴落情况；

表1

测试项目	实例1	实例2	实例3	对比例
					滴落情况	无滴落情况	无滴落情况	无滴落情况	明显滴落
分解温度（℃）	512	518	520	455

根据上述中数据可知，本发明制得的热稳定防熔滴阻燃剂的滴落情况优异，在高温情况下，没有出现熔滴现象，分解温度都大于480℃，使得残碳量高，形成较为稳定的碳层，使得材料在进一步受热的情况下显现出较好的热稳定性，因此，本发明制得的热稳定防熔滴阻燃剂具有广阔的应用前景。

Claims (6)

1.一种热稳定防熔滴阻燃剂的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：

（1）向带有温度计、搅拌器和回流冷凝管的四口烧瓶中，加入14～16g季戊四醇和200～230mL 二甲基亚砜，加热升温，启动搅拌器搅拌至季戊四醇完全溶解后，向四口烧瓶加入35～37g甲苯-2，4-二异氰酸酯，200～220mL1，4-二氧六环，得到预分散料；

（2）向上述预分散料中加入200～300g可膨胀石墨，3～5gOP-10，250～300 mL1，4-二氧六环，对上述四口烧瓶升温后反应，自然冷却至室温，得到反应产物，过滤，去除滤液得到滤渣，将滤渣用蒸馏水洗涤后，放入烘箱中，加热升温，干燥，得到聚氨酯微胶囊化可膨胀性石墨；

（3）向烧杯中加入100～120g聚磷酸铵、230～250mL无水乙醇、100～200mL蒸馏水，搅拌混合，向烧杯中加入氨水调节pH，得到碱化物料，向碱化物料中加入20～25g 甲基三乙氧基硅烷，对烧杯水浴加热升温，保温反应，过滤去除液体，得到凝胶，将凝胶用蒸馏水洗涤后，放入烘箱中，加热升温，干燥，得到硅凝胶微胶囊化聚磷酸铵；

（4）按重量份数计，将4～6份醋酸丁酸纤维素、80～90份乙酸乙酯加入带有搅拌器和回流冷凝管的三口烧瓶中，启动搅拌器，搅拌，将40～50份聚氨酯微胶囊化可膨胀性石墨和30～35份硅凝胶微胶囊化聚磷酸铵加入三口烧瓶中，搅拌分散，得到混合分散料；

（5）将混合分散料置于真空干燥箱中，干燥，置于双螺杆挤出机中，切粒，得到阻燃剂。

2.根据权利要求1所述的一种热稳定防熔滴阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的加热升温后温度为40～50℃，搅拌器转速为300～400r/min。

3.根据权利要求1所述的一种热稳定防熔滴阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的可膨胀石墨的粒径为300目，升温后温度为80～85℃，反应时间为5～8h，烘箱加热升温后温度为100～105℃，滤渣用蒸馏水洗涤次数为3～5次，干燥时间为6～10h。

4.根据权利要求1所述的一种热稳定防熔滴阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的搅拌混合时间为20～25min，氨水的质量分数为35%，加入氨水调节pH为10.2～10.4，水浴加热升温后温度为45～60℃，保温反应时间为2～3h，凝胶用蒸馏水洗涤次数为2～3次，烘箱加热升温后温度为80～90℃，干燥时间为5～6h。

5.根据权利要求1所述的一种热稳定防熔滴阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述的搅拌器转速为400～450r/min，搅拌分散时间为30～40min。

6.根据权利要求1所述的一种热稳定防熔滴阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤（5）所述的真空干燥箱设定温度为60～70℃，干燥时间为6～7h，控制机头温度为90～100℃，切粒速度为6～8mm/s。