CN107880018B

CN107880018B - 一种硫杂冠醚的制备方法、废水除铊的硫杂冠醚萃取液及其除铊和回收铊的方法

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Publication number: CN107880018B
Application number: CN201711221986.5A
Authority: CN
Inventors: 赵�卓; 王莉莎; 童碧海; 田欢; 肖松文; 姚永林; 郁建成; 张全矿; 翟婷好
Original assignee: Anhui University of Technology AHUT
Current assignee: Anhui University of Technology AHUT
Priority date: 2017-11-29
Filing date: 2017-11-29
Publication date: 2019-06-21
Anticipated expiration: 2037-11-29
Also published as: CN107880018A

Abstract

本发明公开了一种硫杂冠醚的制备方法、废水除铊的硫杂冠醚萃取液及其除铊和回收铊的方法，属于废除净化技术领域。本发明步骤一：将邻苯二酚与溴乙酸乙酯反应形成酯，再与对甲苯磺酰氯进行酰化作用，引入对甲苯磺酸根得到产物A1；或者将苯二硫醇与氯乙醇进行亲核取代，引入卤素原子氯离子，得到产物A2；步骤二：将产物A1或者产物A2与硫醇在饱和碳酸钠的沸腾溶液中反应得到硫杂苯并冠醚；大大提高了硫杂冠醚的制备产率；而且硫杂冠醚中氧环形成的腔穴尺寸为使得冠醚均可与Tl⁺形成稳定配合物，可以提高硫杂冠醚萃取液对Tl⁺的选择性，实现了成分复杂的含铊废水的深度去除铊。

Description

一种硫杂冠醚的制备方法、废水除铊的硫杂冠醚萃取液及其除铊和回收铊的方法

技术领域

本发明涉及废除净化技术领域，更具体地说，涉及具体涉及合成一类硫杂类冠醚并将其用于工业废水中铊的选择性深度去除的方法。

背景技术

铊是一种剧毒的稀有分散金属元素，其毒性远高于Hg、As、Pb、Cd、Cu等重金属，主要通过与人体内K⁺的竞争而影响神经冲动的传导。

在自然界中，铊常以微量元素形式伴生于长石、云母、黄钾铁矾等氧化矿及黄铁矿、方铅矿、辉黄铜矿等硫化矿中。在这些矿石的开采、选矿和冶炼过程中，产生大量含铊废水。由于较强的迁移性，废水中的铊易于进入环境水体中，然后通过饮水和食物链对人体健康造成严重危害。近年来，随着我国丰富含铊矿产资源的不断开发利用，水体铊污染已呈现加剧的趋势，对人类和环境健康造成了严重威胁。因此，含铊废水的处理和净化已刻不容缓。

经检索，目前已开发的从工业废水中去除铊的方法很多，如化学沉淀法、生物吸附法、金属氧化物吸附法等，其中较采用普遍的方法是将铊从易溶的Tl(I)氧化成Tl(III)并生成沉淀而除去(CN201510802733.1、CN201510106618.0、CN201510076851.9)。氧化剂有双氧化水 (CN201510468124.7、CN201510207306.9)、高铁酸盐(CN201410186418.6)、高锰酸钾 (CN201310609199.3)等。也有直接采用水合氧化锰(CN201510106618.0)或纳米氧化锰 (CN201110057640.2)氧化并吸附废水中的铊。上述方法在处理普通含铊废水时可以获得较好的去除效果，但近年来含铊废水成分越来越复杂，杂质离子多且浓度远高于铊，将严重干扰铊的去除效果。急需开发一种针对成分复杂的废水，进行高效除铊的试剂和除铊方法。

发明内容

1.发明要解决的技术问题

本发明的目的在于克服现有技术中，现有的除铊方法处理效果有限的问题，提供一种硫杂冠醚的制备方法、废水除铊的硫杂冠醚萃取液及其除铊和回收铊的方法；通过

其中的一种对Tl具有选择性络合能力的硫杂冠醚的制备方法，通过将邻苯二酚与溴乙酸乙酯反应形成酯，引入对甲苯磺酸根得到产物A1；或者将苯二硫醇与氯乙醇进行亲核取代，引入卤素原子氯离子，得到产物A2；将产物A1或者产物A2与硫醇在饱和碳酸钠的沸腾溶液中反应得到硫杂苯并冠醚；可以提高了硫杂苯并冠醚的制备效率；

其中的一种从工业废水中深度去除铊的硫杂冠醚萃取液，包括萃取剂和稀释剂，硫杂冠醚中氧环形成的腔穴尺寸为使得冠醚均可与Tl⁺形成稳定配合物，可以提高硫杂冠醚萃取液对Tl⁺的选择性；

其中的采用硫杂冠醚萃取剂从工业废水中深度去除铊的方法，采用萃取液与含铊废水混合，对含铊废水进行萃取，可以将废水中的铊去除；

其中的一种从废水中回收铊的方法，采用萃取液与含铊废水混合，对含铊废水进行萃取而后分离有机相和水相，对有机相进行反萃处理，可以回收有机相中的铊。

2.技术方案

为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：

本发明的一种对Tl具有选择性络合能力的硫杂冠醚的制备方法，步骤一：将邻苯二酚与溴乙酸乙酯反应形成酯，再与对甲苯磺酰氯进行酰化作用，引入对甲苯磺酸根得到产物A1；或者将苯二硫醇与氯乙醇进行亲核取代，引入卤素原子氯离子，得到产物A2；步骤二：将产物A1或者产物A2与硫醇在饱和碳酸钠的沸腾溶液中反应得到硫杂苯并冠醚。

优选地，步骤一：将邻苯二酚在碱无水碳酸钾的催化下与溴乙酸乙酯中形成酯，并在还原剂四氢化铝锂的四氢呋喃溶液中还原为羟基；再向溶液中加入4-二甲氨基吡啶，在4-二甲氨基吡啶催化下与对甲苯磺酰氯进行酰化作用，引入对甲苯磺酸根，得到产物A1；步骤二：采用层析柱对产物A1进行提纯，提纯后的产物A1与二硫醇在饱和碳酸钠的沸腾溶液中反应得到二硫杂苯并冠醚。

优选地，步骤一：将1，2-苯二硫醇与2-氯乙醇在碱性条件下进行亲核取代，在1，2-苯二硫醇上引入卤素原子氯离子，得到产物A2；步骤二：采用层析柱对产物A2进行提纯，提纯后的产物A2与硫醇在饱和碳酸钠的沸腾溶液中反应得到四硫杂苯并冠醚。

优选地，步骤一：将1，2-苯二硫醇与2-氯乙醇在碱性条件下进行亲核取代，在1，2-苯二硫醇上引入卤素原子氯离子，得到产物A2；步骤二：(1)将3,6-二硫杂-1,8-辛二醇与硫脲盐酸在氢氧化钠的条件下生成产物B，该产物B为硫醇；(2)采用层析柱对产物A2进行提纯，提纯后的产物A2与产物B在饱和碳酸钠的沸腾溶液中反应得到全硫杂的苯并冠醚。

优选地，邻苯二酚与溴乙酸乙酯的反应溶液为N,N-二甲基甲酰胺溶液；制备得到硫杂冠醚中氧环形成的腔穴尺寸为

本发明的一种从工业废水中深度去除铊的硫杂冠醚萃取液，包括萃取剂和稀释剂，其中将硫杂冠醚溶解于有机溶剂得到硫杂冠醚萃取剂，所述的硫杂冠醚中氧环形成的腔穴尺寸为

优选地，所述的硫杂冠醚为硫杂18-冠-6冠醚。

优选地，所述的有机溶剂为CH₂Cl₂，所述稀释剂为磺化煤油，萃取剂与稀释剂的比例为 3:7～5:5。

本发明的采用硫杂冠醚萃取剂从工业废水中深度去除铊的方法，采用权利要求6或7或 8所述的萃取液与含铊废水混合，对含铊废水进行萃取，而后分离有机相和水相，从而将废水中的铊除去。

本发明的一种从废水中回收铊的方法，采用权利要求9所述的除铊的方法对含铊废水进行萃取，而后分离有机相和水相；采用硝酸或硫酸在20～30℃对萃取后的有机相进行反萃处理，回收有机相中的铊。

3.有益效果

采用本发明提供的技术方案，与已有的公知技术相比，具有如下显著效果：

(1)本发明的一种对Tl具有选择性络合能力的硫杂冠醚的制备方法，采用水-乙醇-甲苯体系，其中的碱为碳酸钠，并控制合成过程中的催化剂和反应过程，从而提高了硫杂冠醚的制备产率，使得硫杂冠醚的产率由40％提高到74.6％，不仅提高了硫杂冠醚的产率，而且降低了生产成本；

(2)本发明的一种对Tl具有选择性络合能力的硫杂冠醚的制备方法，制备得到的中氧环形成的腔穴尺寸为从而使得冠醚为18C6可与Tl⁺形成稳定配合物，二硫杂18- 冠-6冠醚的含硫配体为软碱，从而提高了二硫杂18-冠-6冠醚对铊离子的结合能力，提高了萃取液对铊离子的选择性；从而使得二硫杂18-冠-6冠醚在萃取废水中的铊离子时可以不受杂质离子的干扰，进而实现了成分复杂的含铊废水的深度去除铊；

(3)一种从工业废水中深度去除铊的硫杂冠醚萃取液，包括萃取剂和稀释剂，硫杂冠醚中氧环形成的腔穴尺寸为使得冠醚均可与Tl⁺形成稳定配合物，可以提高硫杂冠醚萃取液对Tl⁺的选择性，进而实现了成分复杂的含铊废水的深度去除铊；

(4)采用硫杂冠醚萃取剂从工业废水中深度去除铊的方法，采用萃取液与含铊废水混合，该萃取液包括萃取剂和稀释剂，硫杂冠醚中氧环形成的腔穴尺寸为使得冠醚均可与Tl⁺形成稳定配合物，对含铊废水进行萃取，可以将废水中的铊去除。

附图说明

图1为本发明的硫杂18-冠-6冠醚的结构图

示意图中的标号说明：

1.A-F＝O

2.A,B＝O；E,D＝O；F,C＝S

3.A-C,F＝S；E,D＝O

4.A-F＝S

具体实施方式

下文对本发明的示例性实施例的详细描述参考了附图，该附图形成描述的一部分，在该附图中作为示例示出了本发明可实施的示例性实施例。尽管这些示例性实施例被充分详细地描述以使得本领域技术人员能够实施本发明，但应当理解可实现其他实施例且可在不脱离本发明的精神和范围的情况下对本发明作各种改变。下文对本发明的实施例的更详细的描述并不用于限制所要求的本发明的范围，而仅仅为了进行举例说明且不限制对本发明的特点和特征的描述，以提出执行本发明的最佳方式，并足以使得本领域技术人员能够实施本发明。因此，本发明的范围仅由所附权利要求来限定。下文对本发明的详细描述和示例实施例可结合附图来更好地理解。

实施例1

本发明的一种对Tl具有选择性络合能力的硫杂冠醚的制备方法，具体步骤为：

步骤一：将邻苯二酚在碱无水碳酸钾的催化下与溴乙酸乙酯在N,N-二甲基甲酰胺溶液中反应形成酯，其中以碱无水碳酸钾作为催化剂，邻苯二酚与溴乙酸乙酯的摩尔比为1:3；在0℃ 条件下，将反应形成的酯加入到四氢化铝锂的四氢呋喃溶液中，在还原剂四氢化铝锂的四氢呋喃溶液中还原为羟基；而后再向溶液中加入4-二甲氨基吡啶，在4-二甲氨基吡啶催化下与对甲苯磺酰氯进行酰化作用，引入对甲苯磺酸根，得到产物A1；

步骤二：采用层析柱对产物A1进行提纯，将提纯后产物A1与二硫醇在饱和碳酸钠的沸腾溶液中反应14小时，提纯得到二硫杂18-冠-6冠醚(即如图1所示的A,B＝O；E,D＝O；F, C＝S)，制备得到硫杂冠醚中氧环形成的腔穴尺寸为本方法采用水-乙醇-甲苯体系，其中的碱为碳酸钠，从而提高了硫杂冠醚的制备效率，使得硫杂冠醚的产率提高到74.6％；

本发明的一种从工业废水中深度去除铊的硫杂冠醚萃取液，包括萃取剂和稀释剂，且萃取剂与稀释剂的比例为3:7～5:5；本实施例萃取剂与稀释剂的比例为3:7，所述的稀释剂为磺化煤油。所述的萃取剂包括硫杂冠醚和有机溶剂，即将硫杂冠醚溶解于有机溶剂得到硫杂冠醚萃取剂，其中采用的有机溶剂为CH₂Cl₂，硫杂冠醚作为溶质，配置的该溶液的硫杂冠醚的质量浓度为1.0-2.0g/L。所述的硫杂冠醚采用上述的制备方法制备而成，其中制备得到的硫杂冠醚中氧环形成的腔穴尺寸为

本发明采用硫杂冠醚萃取剂从工业废水中深度去除铊的方法，采用上述的萃取液与含铊废水混合，对含铊废水进行萃取，其中萃取液与废水体积比为1:1～4:1，萃取温度为0～30℃，萃取时间为120min。本实施例具体描述如下：

首先制备得到二硫杂18-冠-6冠醚，而后取1.0g的二硫杂18-冠-6冠醚溶解于150mLCH₂Cl₂中，然后再与350mL煤油混合制成萃取液，得到的萃取液约500mL。再将萃取液125mL与含铊废水混合后在0℃下搅拌反应120min(其中废水中的金属离子浓度如表1所示)，反应结束后静置10min，然后分离有机相和水相，检测水相中的金属离子浓度；即以ICP分析萃余液中金属离子浓度如表1所示。

表1实施例1的实验结果

通过分析表1，申请人惊讶的可以发现，采用本发明的萃取液对废水进行萃取，萃取后废水中的Tl⁺的浓度由5ppm显著降低到0.0042ppm，废水中的Tl⁺萃取率达到99.9％；与此同时萃取前后废水中的其他金属离子(Cu²⁺或Zn²⁺或Pb²⁺或Ni²⁺)的浓度基本不变，其他金属离子的萃取率保持在2.2％以下，从而实现了对废水中Tl的选择性脱除，大大提高了Tl的选择性萃取的效率，实现了成分复杂的含铊废水中的深度除铊。其原因可能在于：制备得到的二硫杂18-冠-6冠醚6中氧环形成的腔穴尺寸为从而使得冠醚为18C6可与Tl⁺形成稳定配合物；与此同时，二硫杂18-冠-6冠醚的含硫配体为软碱，从而提高了二硫杂18-冠 -6冠醚对铊离子的结合能力，提高了萃取液对铊离子的选择性；从而使得二硫杂18-冠-6冠醚在萃取废水中的铊离子时可以不受杂质离子的干扰，进而提高了成分复杂的含铊废水中的深度去除铊。水相中的铊已经被萃取除去，达到工业废水排放标准对铊的浓度要求，可以正常排放或回用。

本发明的一种从废水中回收铊的方法，采用上述的除铊的方法对含铊废水进行萃取，而后分离有机相和水相；采用硝酸或硫酸在20～30℃对萃取后的有机相进行反萃处理，回收有机相中的铊。其中硝酸或硫酸的浓度为0.5～9.0mol/L，反萃时有机相与硝酸或硫酸的体积比为：1:1～10:1，反萃温度为20～30℃，反萃时间为30～120min。

采用50mL浓度为9mol/L的硫酸在20℃下对萃取后的有机相反萃处理，反萃时间为120min，以ICP分析反萃后水相中铊的浓度，计算得铊的反萃率为98.15％。从而大大提高了铊的回收率。

实施例2

本实施例一种对Tl具有选择性络合能力的硫杂冠醚的制备方法的内容基本同实施例1，即邻苯二酚在碱无水碳酸钾的催化下与溴乙酸乙酯在N,N-二甲基甲酰胺溶液中形成酯，并在还原剂四氢化铝锂的四氢呋喃溶液中还原为羟基，再在4-二甲氨基吡啶催化下，与对甲苯磺酰氯进行酰化作用，引入对甲苯磺酸根，得到产物A1；将产物A1用层析柱提纯后与二硫醇在饱和碳酸钠的沸腾溶液中反应14小时，提纯，得到二硫杂苯并冠醚。

本发明采用硫杂冠醚萃取剂从工业废水中深度去除铊的方法，取1.0g合成的二硫杂冠醚溶于150mLCH₂Cl₂中，然后再与350mL煤油混合制成萃取液，得到的萃取液约500mL。

再将萃取液与125mL含铊废水混合后在30℃下搅拌反应5min(其中废水中的金属离子浓度如表2所示)，反应结束后静置15min，然后分离有机相和水相，检测水相中的金属离子浓度；即以ICP分析萃余液中金属离子浓度如表2所示。

表2实施例2的实验结果

通过分析表2，采用本实施例的萃取液对废水进行萃取，萃取后废水中的Tl⁺的浓度由 0.5ppm显著降低到0.0042ppm，废水中的Tl⁺萃取率达到99.15％；与此同时萃取前后废水中的其他金属离子(Cu²⁺或Zn²⁺或Pb²⁺或Ni²⁺)的浓度基本不变，从而实现了对废水中Tl的选择性脱除，大大提高了Tl的选择性萃取的效率。与此同时，通过对比实施例1和实施例2可以发现，提高萃取搅拌的温度，并略微增加反应结束后静置的静置的时间，可以大大降低萃取搅拌的时间，从而提高了效率。与此同时，Tl⁺萃取率基本不变。

本发明的一种从废水中回收铊的方法，采用上述的除铊的方法对含铊废水进行萃取，而后分离有机相和水相；采用硝酸或硫酸在20～30℃对萃取后的有机相进行反萃处理，回收有机相中的铊。采用50mL浓度为0.5mol/L的硫酸在30℃下对萃取后的有机相反萃处理，反萃时间为30min，以ICP分析反萃后水相中铊的浓度，计算得铊的反萃率为99.01％。从而大大提高了铊的回收率。本发明的回收铊的方法通过提高反萃的温度，不仅大大降低了反萃的时间，而且提高了铊的反萃率，取得了意料不到的技术效果。

采用500mL浓度为0.5mol/L的硝酸在30℃下反萃30min，以ICP分析反萃后水相中铊的浓度，计算得铊的反萃率为99.01％。

实施例3

本实施例一种对Tl具有选择性络合能力的硫杂冠醚的制备方法，具体步骤如下：

步骤一：将1，2-苯二硫醇与2-氯乙醇在碱性条件下进行亲核取代，其中所述的碱为无水碳酸钾，且无水碳酸钾与溶剂的摩尔比为1:3，从而在1，2-苯二硫醇上引入卤素原子氯离子，得到产物A2；

步骤二：采用层析柱对产物A2进行提纯，提纯后的产物A2与硫醇在饱和碳酸钠的沸腾溶液中反应14小时，提纯，得到四硫杂苯并冠醚，所述的四硫杂苯并冠醚为四硫杂18-冠-6 冠醚，如图1所述，A-C,F为S；E,D为O。

本发明采用硫杂冠醚萃取剂从工业废水中深度去除铊的方法，采用上述的萃取液与含铊废水混合，对含铊废水进行萃取，其中萃取液与废水体积比为1:1～4:1，萃取温度为0～30℃，萃取时间为120min；其中萃取液，包括萃取剂和稀释剂，且萃取剂与稀释剂的比例为3:7～5:5；本实施例萃取剂与稀释剂的比例为3:7，所述的稀释剂为磺化煤油。本实施例具体描述如下：

先取0.75g合成的四硫杂18-冠-6冠醚溶于250mLCH₂Cl₂中，然后再与250mL煤油混合制成萃取液，得到的萃取液约500mL。再将500mL的萃取液与200mL的含铊废水混合(萃取液与废水体积比为2.5:1)后在20℃下搅拌反应60min(其中废水中的金属离子浓度如表3所示)，反应结束后静置15min，然后分离有机相和水相，检测水相中的金属离子浓度；即以ICP分析萃余液中金属离子浓度如表3所示。

表3实施例3的实验结果

通过分析表3，申请人惊讶的可以发现，采用本实施例的萃取液对废水进行萃取，虽然其他金属离子(Cu²⁺或Zn²⁺或Pb²⁺或Ni²⁺)的萃取率有所上升，但是萃取后废水中的Tl⁺的浓度由5ppm显著降低到0.00ppm，废水中的Tl⁺萃取率达到100％；，实现了对废水中Tl的选择性脱除，实现了成分复杂的含铊废水中的深度除铊。水相中的铊已经被萃取除去，达到工业废水排放标准对铊的浓度要求，可以正常排放或回用。进一步分析发现，本实施例的萃取时间相比实施例1大大缩短，从而提高了萃取效率。

本发明的一种从废水中回收铊的方法，采用上述的除铊的方法对含铊废水进行萃取，而后分离有机相和水相；采用200mL浓度为7mol/L的硫酸在25℃下对萃取后的有机相反萃处理，反萃时间为60min，以ICP分析反萃后水相中铊的浓度，计算得铊的反萃率为98.12％。从而大大提高了铊的回收率。本发明的回收铊的方法通过提高反萃的温度，不仅大大降低了反萃的时间，而且提高了铊的反萃率，取得了意料不到的技术效果。

实施例4

本实施例的基本内容同实施例3，本发明采用硫杂冠醚萃取剂从工业废水中深度去除铊的方法，先取0.5g实施例3合成的四硫杂18-冠-6冠醚溶于200mLCH₂Cl₂中，然后再与300mL 煤油混合制成萃取液，得到的萃取液约500mL。再将500mL的萃取液与500mL的含铊废水混合(萃取液与废水体积比为1:1)后在20℃下搅拌反应60min(其中废水中的金属离子浓度如表4所示)，反应结束后静置15min，然后分离有机相和水相，检测水相中的金属离子浓度；即以ICP分析萃余液中金属离子浓度如表4所示。

表4实施例4的实验结果

通过分析表4，采用本实施例的萃取液对废水进行萃取，萃取后废水中的Tl⁺的浓度由30 ppm显著降低到0.29ppm，废水中的Tl⁺萃取率达到99.03％；与此同时萃取前后废水中的其他金属离子(Cu²⁺或Zn²⁺或Pb²⁺或Ni²⁺)的浓度基本不变，从而实现了对废水中Tl的选择性脱除，大大提高了Tl的选择性萃取的效率。与此同时，通过对比实施例3和实施例4可以发现，提高萃取搅拌的温度，可以大大降低萃取搅拌的时间，从而提高了效率。

本发明的一种从废水中回收铊的方法，采用上述的除铊的方法对含铊废水进行萃取，而后分离有机相和水相；采用100mL浓度为7mol/L的硫酸在25℃下对萃取后的有机相反萃处理，反萃时间为30min，以ICP分析反萃后水相中铊的浓度，计算得铊的反萃率为97.58％，从而大大提高了铊的回收率，取得了意料不到的技术效果。

实施例5

本实施例的一种对Tl具有选择性络合能力的硫杂冠醚的制备方法，具体制备方法如下：

步骤二：

(1)将3,6-二硫杂-1,8-辛二醇与硫脲盐酸在氢氧化钠提供的碱性的条件下生成产物B，该产物B为硫醇；

(2)采用层析柱对产物A2进行提纯，提纯后的产物A2与产物B在饱和碳酸钠的沸腾溶液中反应14小时，提纯，得到全硫杂苯并冠醚，所述的四硫杂苯并冠醚为全硫杂18-冠-6冠醚，如图1所述，A-F为S。

本发明采用硫杂冠醚萃取剂从工业废水中深度去除铊的方法，采用上述的萃取液与含铊废水混合，对含铊废水进行萃取，本实施例具体描述如下：

先取1g合成的全硫杂18-冠-6冠醚溶于150mLCH₂Cl₂中，然后再与350mL煤油混合制成萃取液，得到的萃取液约500mL。再将500mL的萃取液与125mL的含铊废水混合(萃取液与废水体积比为4:1)后在15℃下搅拌反应120min(其中废水中的金属离子浓度如表5所示)，反应结束后静置15min，然后分离有机相和水相，检测水相中的金属离子浓度；即以ICP 分析萃余液中金属离子浓度如表5所示。

表5实施例5的实验结果

通过分析表5，采用本实施例的萃取液对废水进行萃取，萃取后废水中的Tl⁺的浓度由30 ppm显著降低到0.00ppm，废水中的Tl⁺萃取率达到100％，申请人惊讶的发现即使处理高浓度的含Tl废水，全硫杂18-冠-6冠醚的处理效率仍然很高；与此同时萃取前后废水中的其他金属离子(Cu²⁺或Zn²⁺或Pb²⁺或Ni²⁺)的浓度基本不变，从而实现了对废水中Tl的选择性脱除，大大提高了Tl的选择性萃取的效率。

本发明的一种从废水中回收铊的方法，采用上述的除铊的方法对含铊废水进行萃取，而后分离有机相和水相；采用200mL浓度为9mol/L的硫酸在25℃下对萃取后的有机相反萃处理，反萃时间为60min，以ICP分析反萃后水相中铊的浓度，计算得铊的反萃率为98.08％，从而大大提高了铊的回收率，取得了意料不到的技术效果。

实施例6

本实施例的基本内容同实施例5，本发明采用硫杂冠醚萃取剂从工业废水中深度去除铊的方法，先取0.75g实施例5合成的全硫杂18-冠-6冠醚溶于250mLCH₂Cl₂中，然后再与250mL 煤油混合制成萃取液，得到的萃取液约500mL。再将500mL的萃取液与200mL的含铊废水混合(萃取液与废水体积比为2.5:1)后在50℃下搅拌反应15min(其中废水中的金属离子浓度如表6所示)，反应结束后静置15min，然后分离有机相和水相，检测水相中的金属离子浓度；即以ICP分析萃余液中金属离子浓度如表6所示。

表6实施例6的实验结果

通过分析表6，采用本实施例的萃取液对废水进行萃取，萃取后废水中的Tl⁺的浓度由 0.5ppm显著降低到0.00ppm，废水中的Tl⁺萃取率达到100％，申请人惊讶的发现即使处理高浓度的含Tl废水，全硫杂18-冠-6冠醚的处理效率仍然很高；与此同时萃取前后废水中的其他金属离子(Cu²⁺或Zn²⁺或Pb²⁺或Ni²⁺)的浓度基本不变，从而实现了对废水中Tl的选择性脱除，大大提高了Tl的选择性萃取的效率。

本发明的一种从废水中回收铊的方法，采用上述的除铊的方法对含铊废水进行萃取，而后分离有机相和水相；采用100mL浓度为3.5mol/L的硫酸在25℃下对萃取后的有机相反萃处理，反萃时间为30min，以ICP分析反萃后水相中铊的浓度，计算得铊的反萃率为96.53％，从而大大提高了铊的回收率，取得了意料不到的技术效果。

实施例7

本实施例的基本内容同实施例1，本发明采用硫杂冠醚萃取剂从工业废水中深度去除铊的方法，分别取0.3g实施例1制备得到的二硫杂18-冠-6冠醚、0.2g实施例3制备得到的四硫杂18-冠-6冠醚和0.25g实施例5制备得到的全硫杂18-冠-6冠醚溶于250mLCH₂Cl₂中，然后再与250mL煤油混合制成萃取液，得到的萃取液约500mL。再将500mL的萃取液与200mL 的含铊废水混合(萃取液与废水体积比为2.5:1)后在60℃下搅拌反应50min(其中废水中的金属离子浓度如表6所示)，反应结束后静置15min，然后分离有机相和水相，检测水相中的金属离子浓度；即以ICP分析萃余液中金属离子浓度如表7所示。

表7实施例7的实验结果

通过分析表7，采用本实施例的萃取液对废水进行萃取，萃取后废水中的Tl⁺的浓度由 30ppm显著降低到0.00ppm，废水中的Tl⁺萃取率达到100％，申请人惊讶的发现采用混合系列的硫杂18-冠-6冠醚对废水进行处理时，既可以保障Tl⁺的去除效率，也可以充分的保证对 Tl⁺萃取的选择性，使得萃取前后废水中的其他金属离子(Cu²⁺或Zn²⁺或Pb²⁺或Ni²⁺)的浓度基本不变，从而实现了对废水中Tl的选择性脱除，大大提高了Tl的选择性萃取的效率。值得注意的是，实施例7既保证了Tl⁺的去除效率，又避免了其他金属元素被萃取，实现了混合体系的硫杂18-冠-6冠醚对废水Tl的选择性脱除，采用全硫杂18-冠6冠醚或者四硫杂18-冠 -6冠醚或者二硫杂18-冠-6冠醚的混合萃取液，既可以保持较好的萃取效果，又可以保持除Tl较高的选择性。

在上文中结合具体的示例性实施例详细描述了本发明。但是，应当理解，可在不脱离由所附权利要求限定的本发明的范围的情况下进行各种修改和变型。详细的描述和附图应仅被认为是说明性的，而不是限制性的，如果存在任何这样的修改和变型，那么它们都将落入在此描述的本发明的范围内。此外，背景技术旨在为了说明本技术的研发现状和意义，并不旨在限制本发明或本申请和本发明的应用领域。

更具体地，尽管在此已经描述了本发明的示例性实施例，但是本发明并不局限于这些实施例，而是包括本领域技术人员根据前面的详细描述可认识到的经过修改、省略、例如各个实施例之间的组合、适应性改变和/或替换的任何和全部实施例。权利要求中的限定可根据权利要求中使用的语言而进行广泛的解释，且不限于在前述详细描述中或在实施该申请期间描述的示例，这些示例应被认为是非排他性的。例如，在本发明中，术语“优选地”不是排他性的，这里它的意思是“优选地，但是并不限于”。在任何方法或过程权利要求中列举的任何步骤可以以任何顺序执行并且不限于权利要求中提出的顺序。因此，本发明的范围应当仅由所附权利要求及其合法等同物来确定，而不是由上文给出的说明和示例来确定。

Claims

1.一种对Tl具有选择性络合能力的硫杂冠醚的制备方法，其特征在于：

步骤一：将1，2-苯二硫醇与2-氯乙醇在碱性条件下进行亲核取代，得到产物A2；

步骤二：

(1)将3,6-二硫杂-1,8-辛二醇与硫脲盐酸在氢氧化钠的条件下生成产物B，该产物B为硫醇；

(2)采用层析柱对产物A2进行提纯，提纯后的产物A2与产物B在饱和碳酸钠的沸腾溶液中反应得到全硫杂的苯并冠醚；其结构式如下：

其中，A-F＝S。

2.一种从工业废水中深度去除铊的硫杂冠醚萃取液，其特征在于：包括萃取剂和稀释剂，其中将硫杂冠醚溶解于有机溶剂得到硫杂冠醚萃取剂，所述的硫杂冠醚中氧环形成的腔穴尺寸为所述的硫杂冠醚为权利要求1制备得到的硫杂冠醚。

3.根据权利要求2所述的一种从工业废水中深度去除铊的硫杂冠醚萃取液，其特征在于：所述的有机溶剂为CH₂Cl₂，所述稀释剂为磺化煤油，萃取剂与稀释剂的比例为3:7～5:5。

4.采用硫杂冠醚萃取剂从工业废水中深度去除铊的方法，其特征在于：采用权利要求2或3所述的萃取液与含铊废水混合，对含铊废水进行萃取，而后分离有机相和水相，从而将废水中的铊除去。

5.一种从废水中回收铊的方法，其特征在于：采用权利要求4所述的除铊的方法对含铊废水进行萃取，而后分离有机相和水相；采用硝酸或硫酸在20～30℃对萃取后的有机相进行反萃处理，回收有机相中的铊。