CN107879643A - 一种硫铁化合物薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种硫铁化合物薄膜及其制备方法。该制备方法包括以下步骤：将铁源和硫源置于管式炉的上游区，将经预处理的基底置于管式炉的下游区；在保护气气氛中，将铁源和硫源在190℃‑200℃温度下气化，并将基底在375℃‑575℃温度区域接收沉积，保温180min‑240min后，在基底上获得硫铁化合物薄膜；其中，铁源与硫源的摩尔比为1:1‑1:2，保护气的流速为190sccm‑210sccm。该制备方法采用化学气相沉积法和大容量的石英管能够一次性大批量生产硫化亚铁、黄铁矿和磁黄铁矿等硫铁化合物薄膜；且可以在导电玻璃(FTO)上直接合成相应的硫铁化合物薄膜，大大降低了反应的繁琐性，简化了合成的步骤。

Description

一种硫铁化合物薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于有机化合物合成技术领域，主要涉及一种硫铁化合物薄膜及其制备方法。
背景技术
硫铁化合物是钢铁在湿硫化氢环境下出现的腐蚀产物，由于硫化氢具有高毒性，危机人生安全，限制了该实验的进一步研究。为了研究硫铁化合物，实验室开始已无毒的硫源和铁源替代硫化氢合成各种硫铁化合物。其中合成方法有固相合成法，溶剂热合成法，物理或化学气相沉积法等。其中化学气相沉积已经广泛用于合成薄膜材料。作为硫铁化合物的一种，黄铁矿产量丰富，具有合适的禁带宽度，较高的光吸收系数，是光电转换材料理想的替代产品。但是由于天然黄铁矿杂质含量高，无法满足市场需求，而且目前量产技术的缺乏，限制了其在相关领域的研究和商业化发展。
目前合成黄铁矿的方法主要有以下几种：
(1)溶胶-凝胶法：无机金属盐或者有机金属盐前驱体经过溶剂化、水解反应或缩聚反应等过程使无机金属盐或有机金属盐反应生成物聚集成各种尺寸和结构的溶胶体粒子并组成溶胶，溶胶经老化转变为凝胶。将所制备的溶胶-凝胶体经过涂膜方法把溶胶-凝胶均匀地涂覆于基体，然后使薄膜干燥并烧结得到薄膜。然而此方法合成的薄膜，厚度不均匀，与基底的结合力差等缺点，且在合成过程中由于人为因素产生较大的误差。
(2)水热法：首先将清洗过的FTO基底放入具有FeCl3.6H2O和NaNO3溶液的反应釜中100℃干燥处理24h，取出基底，用去离子水清洗残余的盐，然后将清洗后的样品放入热处理炉中，400℃退火1h获得具有纳米棒形貌的Fe2O3结晶相。然后将具有纳米棒形貌的Fe2O3基底和S粉封装与石英管中，在400℃下退火，得到黄铁矿薄膜。然而此方法合成薄膜的工艺较为复杂，且合成薄膜存在较多的杂质，不利于对其进行更深层次的研究。
通过合成薄膜方法的对比发现上述两种方法合成的薄膜具有厚度不均匀，与基底结合力较差，工艺较为复杂等缺点，不利于研究。而且这两种方法合成的黄铁矿产率低，且需要事先进行铁的化合物制备，使得整体制备过程变得繁琐。
硫化亚铁和磁黄铁矿都是由铁和硫组成的非化学计量比硫铁化合物。实验室合成硫化亚铁和磁黄铁矿的方法主要通过将铁置于硫化氢环境中反应，进而得到相应的腐蚀产物。但此方法危险性较高，且合成量较少。
发明内容
鉴于上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种硫铁化合物薄膜及其制备方法。该硫铁化合物薄膜的制备方法可以通过采用无毒的铁源和硫源，高产量制备高纯度的硫铁化合物薄膜。
为了达到前述的发明目的，本发明提供一种硫铁化合物薄膜的制备方法，其包括以下步骤：
将铁源和硫源置于管式炉的上游区，将经预处理的基底置于管式炉的下游区；
在保护气气氛中，将所述铁源和硫源在190℃-200℃温度下气化，并将所述基底在375℃-575℃温度区域接收沉积，保温180min-240min后，在所述基底上获得硫铁化合物薄膜；
其中，所述铁源与所述硫源的摩尔比为1:1-1:2，所述保护气的流速为190sccm-210sccm。
上述制备方法中，采用管式电炉、流量控制柜以及中真空系统，可以对温度和气体流量进行设定和控制。管式电炉中大容量的石英管可以达到高产量合成的目的。所述上游区和下游区是根据保护气的流向定义的，保护气首先经过的地方为上游区，保护气后期经过的地方为下游区，这里的上游区是指铁源和硫源放置处，下游区是指基底放置处。
根据本发明的具体实施例，所述保护气包括氮气、氩气等常规保护气。
根据本发明的具体实施例，优选地，所述硫铁化合物包括硫化亚铁、黄铁矿和磁黄铁矿中的一种或几种的组合。
根据本发明的具体实施例，优选地，所述铁源包括乙酰丙酮铁，所述硫源包括叔丁基二硫。上述铁源(乙酰丙酮铁)气化温度范围为185℃-190℃，硫源(叔丁基二硫)气化温度范围为195℃-201℃，该铁源和硫源在管式炉中气化后，在基底上快速反应，保温一段时间后可以让相应的反应产物彻底覆盖基底表面形成薄膜，且随着保温时间的增大，薄膜的厚度会增加，反应时间范围为180min-240min后得到一定厚度的硫铁化合物薄膜。
根据本发明的具体实施例，优选地，所述乙酰丙酮铁的化学纯度为99％以上，所述叔丁基二硫的化学纯度为98％以上。
根据本发明的具体实施例，优选地，所述基底包括FTO导电玻璃，所述FTO导电玻璃表面的导电膜为SnO2。
上述制备方法中，采用的乙酰丙酮铁(Fe(acac)3)和叔丁基二硫(TBDS)为铁源和硫源，在导电玻璃(FTO)上直接合成相应的硫铁化合物。而传统的化学气相沉积(CVD)需要在其他基底上先合成一层过渡膜，才能进行下一步反应，与传统的CVD方法相比，上述制备方法大大降低了反应的繁琐性，简化了化学气相沉积合成硫铁化合物的步骤。
根据本发明的具体实施例，优选地，所述铁源和硫源放置处的升温速率为0.8℃/min-1.6℃/min，所述基底放置处的升温速率为3℃/min；且所述铁源和硫源放置处与所述基底放置处同时达到设定的反应温度。
根据本发明的具体实施例，优选地，所述铁源和硫源放置处的升温速率随着所述基底放置处温度的升高而降低。当下游区(基底放置处)的温度为375℃时，上游区(铁源和硫源放置处)的升温速率为1.6℃/min，以此类推，当下游区为400℃时，上游区的升温速率为1.5℃/min；当下游区为425℃时，上游区的升温速率为1.4℃/min；当下游区为450℃时，上游区的升温速率为1.3℃/min；当下游区为475℃时，上游区的升温速率为1.2℃/min；当下游区为500℃时，上游区的升温速率为1.1℃/min；当下游区为525℃时，上游区的升温速率为1℃/min；当下游区为550℃时，上游区的升温速率为0.9℃/min；当下游区为575℃时，上游区的升温速率为0.8℃/min，此升温速率的设定可以使上游区和下游区同时到达设定温度，当上述上游区和下游区的温度达到设定温度时，保温240min，进行气相化学沉积反应，反应结束后，反应体系随炉冷自然却至室温，冷却时，保持保护气的流速为200sccm。
根据本发明的具体实施例，优选地，所述基底通过以下步骤进行预处理：
将基底依次置于去离子水、无水乙醇和丙酮溶剂中各浸泡1h，并在各溶剂中超声处理5min以上，然后将所述基底置于60-90℃中烘干。
根据本发明的具体实施例，优选地，所述硫化亚铁薄膜通过以下步骤制得：
步骤一：将乙酰丙酮铁和叔丁基二硫按摩尔比为1:1放入坩埚槽中，然后将所述坩埚槽放置于石英管的上游区；将经预处理的基底置于所述石英管的下游区，将所述石英管置于管式炉中，密封；
步骤二：将所述石英管抽真空至真空度≤10Pa，然后缓慢通入保护气至所述石英管内的压力为常压，并控制所述保护气的流速为200sccm；
步骤三：加热所述管式炉，控制所述基底放置处的升温速率为3℃/min，所述坩埚槽放置处的升温速率为1.4-1.6℃/min，直至所述基底放置处的沉积温度达到375℃-425℃，同时所述坩埚槽的气化温度达到200℃；在保温240min后，将所述石英管自然冷却至室温，在所述基底上获得硫化亚铁薄膜。
根据本发明的具体实施例，优选地，所述黄铁矿薄膜通过以下步骤制得：
步骤一：将乙酰丙酮铁和叔丁基二硫按摩尔比为1:2放入坩埚槽中，然后将所述坩埚槽放置于石英管的上游区；将经预处理的基底置于所述石英管的下游区，将所述石英管置于管式炉中，密封；
步骤二：将所述石英管抽真空至真空度≤10Pa，然后缓慢通入保护气至所述石英管内的压力为常压，并控制所述保护气的流速为200sccm；
步骤三：加热所述管式炉，控制所述基底放置处的升温速率为3℃/min，所述坩埚槽放置处的升温速率为1.1-1.6℃/min，直至所述基底放置处的沉积温度达到450℃-500℃，同时所述坩埚槽的气化温度达到200℃；在保温240min后，将所述石英管自然冷却至室温，在所述基底上获得黄铁矿薄膜。
根据本发明的具体实施例，优选地，所述磁黄铁矿薄膜通过以下步骤制得：
步骤一：将乙酰丙酮铁和叔丁基二硫按摩尔比为1:1放入坩埚槽中，然后将所述坩埚槽放置于石英管的上游区；将经预处理的基底置于所述石英管的下游区，将所述石英管置于管式炉中，密封；
步骤二：将所述石英管抽真空至真空度≤10Pa，然后缓慢通入保护气至所述石英管内的压力为常压，并控制所述保护气的流速为200sccm；
步骤三：加热所述管式炉，控制所述基底放置处的升温速率为3℃/min，所述坩埚槽放置处的升温速率为0.8-1.6℃/min，直至所述基底放置处的沉积温度达到525℃-575℃，同时所述坩埚槽的气化温度达到200℃；在保温240min后，将所述石英管自然冷却至室温，在所述基底上获得磁黄铁矿薄膜。
本发明还提供由上述硫铁化合物薄膜的制备方法制得的硫铁化合物薄膜。
本发明的有益技术效果：
本发明的制备方法采用化学气相沉积法，大容量的石英管可以达到高产量合成的目的，能够一次性大批量生产硫化亚铁、黄铁矿和磁黄铁矿等硫铁化合物薄膜；且可以在导电玻璃(FTO)上直接合成相应的硫铁化合物薄膜，大大降低了反应的繁琐性，简化了合成的步骤；反应体系密闭，不会对周围环境造成污染；制备的硫铁化合物薄膜在基底上均匀分布且紧密，可以作为研究材料，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1-3合成硫铁化合物薄膜的装置结构示意图；
图2为实施例1在375℃-425℃制备的硫化亚铁薄膜的X射线衍射图；
图3为硫化亚铁的标准X射线衍射图；
图4为实施例1在375℃合成的硫化亚铁薄膜扫描电镜及能谱分析图；
图5为实施例1在400℃合成的硫化亚铁薄膜扫描电镜及能谱分析图；
图6为实施例1在425℃合成的硫化亚铁薄膜扫描电镜及能谱分析图；
图7为实施例2在450℃-500℃制备的黄铁矿薄膜的X射线衍射图；
图8为黄铁矿的标准X射线衍射图；
图9为实施例2在450℃合成的黄铁矿薄膜扫描电镜及能谱分析图；
图10为实施例2在475℃合成的黄铁矿薄膜扫描电镜及能谱分析图；
图11为实施例2在500℃合成的黄铁矿薄膜扫描电镜及能谱分析图；
图12为实施例3在525℃-575℃制备的磁黄铁薄膜的矿X射线衍射图；
图13为磁黄铁矿的标准X射线衍射图；
图14为实施例3在525℃合成的磁黄铁矿薄膜扫描电镜及能谱分析图；
图15为实施例3在550℃合成的磁黄铁矿薄膜扫描电镜及能谱分析图。
图16为实施例3在575℃合成的磁黄铁矿薄膜扫描电镜及能谱分析图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明可实施范围的限定。
以下实施例1-3采用的铁源为纯度99％的乙酰丙酮铁，采用的硫源为纯度98％的叔丁基二硫。
实施例1
本实施例提供了一种硫化亚铁薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)FTO导电玻璃基底的预处理：将欲沉积的FTO导电玻璃基底依次放入去离子水，无水乙醇和丙酮中各浸泡1h，并在各溶剂中进行超声处理时，在各溶剂中的超声时间均大于等于5min，去除基底表面杂质，最后在丙酮溶剂中的超声处理结束后将该FTO导电玻璃基底在温度为60-90℃下进行烘干处理，得到洁净的FTO导电玻璃基底，该FTO导电玻璃表面有一层为SnO2导电膜；
(2)反应物的称量和基底的放置，具体装置结构请参考图1：分别称取3.53g乙酰丙酮铁和1.79g叔丁基二硫放入坩埚槽中，然后将坩埚槽放置在石英管上游区；将经预处理的FTO导电玻璃基底放置在石英管下游区；关闭进气口和出气口对石英管中进行抽真空至10pa，随后打开进气口缓慢通入氩气(Ar)保护气至常压，在关闭进气口再次进行抽真空，往复三次，确保石英管中无其他气体存在；
(3)热处理工艺：将已密封的石英管进行加热，控制FTO导电玻璃基底处的升温速率为3℃/min，坩埚槽放置处的升温速率为1.4-1.6℃/min，直至基底放置处的沉积温度达到375℃-425℃，同时坩埚槽的气化温度达到200℃；控制氩气保护气的流速始终为200sccm，在保温240min后停止加热，然后将石英管自然冷却至室温，最终在FTO导电玻璃基底上获得硫化亚铁薄膜；
其中，坩埚槽处的升温速率随着基底放置处温度的升高而降低，比如FTO导电玻璃基底处的温度为375℃时，坩埚槽的升温速率为1.6℃/min，以此类推，当FTO导电玻璃基底处的温度为400℃时，坩埚槽的升温速率为1.5℃/min；当FTO导电玻璃基底处的温度为425℃时，坩埚槽的升温速率为1.4℃/min。
实施例2
本实施例提供了一种黄铁矿薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)FTO导电玻璃基底的预处理：将欲沉积的FTO导电玻璃基底依次放入去离子水，无水乙醇和丙酮中各浸泡1h，并在各溶剂中进行超声处理时，在各溶剂中的超声时间均大于等于5min，去除基底表面杂质，最后在丙酮溶剂中的超声处理结束后将该FTO导电玻璃基底在温度为60-90℃下进行烘干处理，得到洁净的FTO导电玻璃基底，该FTO导电玻璃表面有一层为SnO2导电膜；
(2)反应物的称量和基底的放置，具体装置结构请参考图1：分别称取3.53g乙酰丙酮铁和3.58g叔丁基二硫放入坩埚槽中，然后将坩埚槽放置在石英管上游区；将经预处理的FTO导电玻璃基底放置在石英管下游区；关闭进气口和出气口对石英管中进行抽真空至10pa，随后打开进气口缓慢通入氩气(Ar)保护气至常压，在关闭进气口再次进行抽真空，往复三次，确保石英管中无其他气体存在；
(3)热处理工艺：将已密封的石英管进行加热，控制FTO导电玻璃基底处的升温速率为3℃/min，坩埚槽放置处的升温速率为1.1-1.6℃/min，直至基底放置处的沉积温度达到450℃-500℃，同时坩埚槽的气化温度达到200℃；控制氩气保护气的流速始终为200sccm，在保温240min后停止加热，然后将石英管自然冷却至室温，最终在FTO导电玻璃基底上获得黄铁矿薄膜；
其中，坩埚槽处的升温速率随着基底放置处温度的升高而降低，比如FTO导电玻璃基底处的温度为375℃时，坩埚槽的升温速率为1.6℃/min，以此类推，当FTO导电玻璃基底处的温度为400℃时，坩埚槽的升温速率为1.5℃/min；当FTO导电玻璃基底处的温度为425℃时，坩埚槽的升温速率为1.4℃/min，当FTO导电玻璃基底处的温度为450℃时，坩埚槽的升温速率为1.3℃/min；当FTO导电玻璃基底处的温度为475℃时，坩埚槽的升温速率为1.2℃/min；当FTO导电玻璃基底处的温度为500℃时，坩埚槽的升温速率为1.1℃/min。
实施例3
本实施例提供了一种磁黄铁矿的制备方法，包括以下步骤：
(1)FTO导电玻璃基底的预处理：将欲沉积的FTO导电玻璃基底依次放入去离子水，无水乙醇和丙酮中各浸泡1h，并在各溶剂中进行超声处理时，在各溶剂中的超声时间均大于等于5min，去除基底表面杂质，最后在丙酮溶剂中的超声处理结束后将该FTO导电玻璃基底在温度为60-90℃下进行烘干处理，得到洁净的FTO导电玻璃基底，该FTO导电玻璃表面有一层为SnO2导电膜；
(2)反应物的称量和基底的放置，具体装置结构请参考图1：分别称取3.53g乙酰丙酮铁和1.79g叔丁基二硫放入坩埚槽中，然后将坩埚槽放置在石英管上游区；将经预处理的FTO导电玻璃基底放置在石英管下游区；关闭进气口和出气口对石英管中进行抽真空至10pa，随后打开进气口缓慢通入氩气(Ar)保护气至常压，在关闭进气口再次进行抽真空，往复三次，确保石英管中无其他气体存在；
(3)热处理工艺：将已密封的石英管进行加热，控制FTO导电玻璃基底处的升温速率为3℃/min，坩埚槽放置处的升温速率为0.8-1.6℃/min，直至基底放置处的沉积温度达到525℃-575℃，同时坩埚槽的气化温度达到200℃；控制氩气保护气的流速始终为200sccm，在保温240min后停止加热，然后将石英管自然冷却至室温，最终在FTO导电玻璃基底上获得磁黄铁矿薄膜；
其中，坩埚槽处的升温速率随着基底放置处温度的升高而降低，比如FTO导电玻璃基底处的温度为375℃时，坩埚槽的升温速率为1.6℃/min，以此类推，当FTO导电玻璃基底处的温度为400℃时，坩埚槽的升温速率为1.5℃/min；当FTO导电玻璃基底处的温度为425℃时，坩埚槽的升温速率为1.4℃/min，当FTO导电玻璃基底处的温度为450℃时，坩埚槽的升温速率为1.3℃/min；当FTO导电玻璃基底处的温度为475℃时，坩埚槽的升温速率为1.2℃/min；当FTO导电玻璃基底处的温度为500℃时，坩埚槽的升温速率为1.1℃/min；当FTO导电玻璃基底处的温度为525℃时，坩埚槽的升温速率为1℃/min；当FTO导电玻璃基底处的温度为550℃时，坩埚槽的升温速率为0.9℃/min；当FTO导电玻璃基底处的温度为575℃时，坩埚槽的升温速率为0.8℃/min。
测试例1
本测试例对实施例1得到的硫化亚铁薄膜进行X射线衍射实验、扫描电镜及其能谱分析实验。
将实施例1在不同温度下制备的硫化亚铁薄膜进行X射线衍射实验分析确定样品成分，实验结果如图2所示，图2为实施例1不同温度制得的硫化亚铁薄膜X射线衍射图，图3为硫化亚铁的标准X射线衍射图；将实施例1制备的硫化亚铁薄膜进行扫描电镜和能谱分析实验，对比观察微观形貌并进行比较分析，结果如图4至图6所示，图4为实施例1在375℃沉积处制得的硫化亚铁薄膜的扫描电镜图和能谱分析图，图5为实施例1在400℃度沉积处制得的硫化亚铁薄膜的扫描电镜图和能谱分析图，图6为实施例1在425℃沉积处制得的硫化亚铁薄膜的扫描电镜图和能谱分析图。
由图2和图3可以看出：实施例1在不同温度下制得的硫化亚铁薄膜X射线衍射图与硫化亚铁的标准X射线衍射图进行对照，可以发现两者的衍射峰完全对应，而出现的SnO2衍射峰是由于基底(FTO)上的一层膜，由此说明实施例1在375℃-425℃制得的硫化亚铁薄膜为纯相的硫化亚铁。
由图4至图6可以看出：从宏观形貌上看，实施例1在375℃-425℃制得的硫化亚铁在形状上均是呈垂直立在基底上面的片状，且在基底上均匀分布，当放大5万倍从图4可以看清硫化亚铁薄膜的宏观形貌。随着温度的升高，片状硫化亚铁在基底(FTO)上分布更加均匀且更加紧凑，说明温度的升高增加了硫化亚铁薄膜在基底上的均匀分布，从能谱分析可以看出硫化亚铁薄膜中硫和铁元素的比例符合标准硫化亚铁中硫和铁元素的比例。
测试例2
本测试例对实施例2得到的黄铁矿薄膜进行X射线衍射实验、扫描电镜及其能谱分析实验。
将实施例2在不同温度下制备的黄铁矿薄膜进行X射线衍射实验分析确定样品成分，实验结果如图7所示，图7为实施例2制备的黄铁矿薄膜X射线衍射图，图8为黄铁矿的标准X射线衍射图；将实施例2在不同温度下制备的黄铁矿薄膜进行扫描电镜实验，对比观察微观形貌并进行比较分析，结果如图9至图11所示，图9为在450℃下合成黄铁矿薄膜的扫描电镜和能谱分析图，图10为在475℃下合成黄铁矿薄膜的扫描电镜和能谱分析图，图11为在500℃下合成黄铁矿薄膜的扫描电镜和能谱分析图。
由图7和图8可以看出：实施例2在不同温度下制得的黄铁矿薄膜X射线衍射图与黄铁矿的标准X射线衍射图进行对照，可以发现两者的衍射峰完全对应，而出现的SnO2衍射峰是由于基底(FTO)上的一层膜，由此说明实施例2在450℃-500℃制得的黄铁矿薄膜为纯相的黄铁矿。
由图9至图11可以看出：实施例2在450℃-500℃制得的黄铁矿薄膜均均匀分布在基底，且颗粒均匀，大小为纳米级别，具有很好的研究价值。
由图9可以看出合成的黄铁矿薄膜均匀分布在基底，且颗粒为纳米级别，虽然在表面出现了一些较大的颗粒，但是形状规整，都为块状结构。将其用于光电转换材料，具有很大的研究价值。随着温度的升高，由图10可以看出，黄铁矿薄膜表现出现了较多粒径较小的颗粒，形貌变得不规整。可见，温度的升高，薄膜整体颗粒的粒径减小，说明温度的升高有助于薄膜更加致密；当温度达到500℃时，黄铁矿薄膜十分均匀的分布在基体上，且无较大颗粒出现。当把该区域放大到5万倍时，可以看出，块状颗粒上面分布小球。这说明在此温度下合成的黄铁矿薄膜具有很好的实验研究价值。从图9至11的能谱分析可以发现，得到的黄铁矿薄膜的硫和铁比例与理论上硫和铁比例一致，说明合成薄膜为黄铁矿薄膜。
测试例3
本测试例对实施例3得到的磁黄铁矿薄膜进行X射线衍射实验、扫描电镜及其能谱分析。
将实施例3在不同温度下制备的磁黄铁矿薄膜进行X射线衍射实验分析确定样品成分，实验结果如图12所示，图12为实施例3制备的磁黄铁薄膜矿X射线衍射图，图13为磁黄铁矿的标准X射线衍射图；将实施例3在不同温度下制得的磁黄铁矿薄膜进行扫描电镜和能谱分析实验，并观察微观形貌，结果如图14至图16所示。图14为在525℃下合成磁黄铁矿薄膜的扫描电镜和能谱分析图，图15为在550℃下合成磁黄铁矿薄膜的扫描电镜和能谱分析图，图16为在575℃下合成磁黄铁矿薄膜的扫描电镜和能谱分析图。
由图12和图13可以看出：实施例3在525℃-575℃制得的磁黄铁矿薄膜的X射线衍射图与磁黄铁矿的标准X射线衍射图进行对照，可以发现当温度为525℃和550℃时衍射峰与磁黄铁矿基本相对应，与此同时还出现了一些白铁矿的衍射峰，由此说明实施例3在525℃和550℃制备的物质为磁黄铁矿和白铁矿混合化合物；当温度为575℃时，制备的磁黄铁矿薄膜X射线衍射图与磁黄铁矿的标准X射线衍射图衍射峰基本对应，说明实施例3在575℃制备的物质为纯相磁黄铁矿薄膜。
由图14至图16提供的实施例3制备的磁黄铁矿薄膜的扫描电镜图和能谱分析可以看出，实施例3制备的磁黄铁矿和白铁矿混和化合物为无规则晶体。
由实施例1-3和测试例1-3可知，本发明的制备方法采用化学气相沉积法，反应原料采用乙酰丙酮铁(Fe(acac)3)和叔丁基二硫(TBDS)降低了有毒物质的产生；大容量的石英管可以达到高产量合成硫化亚铁、黄铁矿和磁黄铁矿等硫铁化合物薄膜；反应体系密闭，不会对周围环境造成污染；制备的硫铁化合物薄膜在基底上均匀分布且紧密，可以作为研究材料，具有广阔的应用前景。

Claims (10)

1.一种硫铁化合物薄膜的制备方法，其包括以下步骤：
将铁源和硫源置于管式炉的上游区，将经预处理的基底置于管式炉的下游区；
在保护气气氛中，将所述铁源和硫源在190℃-200℃温度下气化，并将所述基底在375℃-575℃温度区域接收沉积，保温180min-240min后，在所述基底上获得硫铁化合物薄膜；
其中，所述铁源与所述硫源的摩尔比为1:1-1:2，所述保护气的流速为190sccm-210sccm。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述硫铁化合物包括硫化亚铁、黄铁矿和磁黄铁矿中的一种或几种的组合。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述铁源包括乙酰丙酮铁，所述硫源包括叔丁基二硫；
优选地，所述乙酰丙酮铁的化学纯度为99％以上，所述叔丁基二硫的化学纯度为98％以上。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述基底包括FTO导电玻璃，所述FTO导电玻璃表面的导电膜为SnO2。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述铁源和硫源放置处的升温速率为0.8℃/min-1.6℃/min，所述基底放置处的升温速率为3℃/min；且所述铁源和硫源放置处与所述基底放置处同时达到设定的反应温度；
优选地，所述铁源和硫源放置处的升温速率随着所述基底放置处温度的升高而降低。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述基底通过以下步骤进行预处理：
将基底依次置于去离子水、无水乙醇和丙酮溶剂中各浸泡1h，并在各溶剂中超声处理5min以上，然后将所述基底置于60-90℃中烘干。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述硫化亚铁薄膜通过以下步骤制得：
步骤一：将乙酰丙酮铁和叔丁基二硫按摩尔比为1:1放入坩埚槽中，然后将所述坩埚槽放置于石英管的上游区；将经预处理的基底置于所述石英管的下游区，将所述石英管置于管式炉中，密封；
步骤二：将所述石英管抽真空至真空度≤10Pa，然后缓慢通入保护气至所述石英管内的压力为常压，并控制所述保护气的流速为200sccm；
步骤三：加热所述管式炉，控制所述基底放置处的升温速率为3℃/min，所述坩埚槽放置处的升温速率为1.4-1.6℃/min，直至所述基底放置处的沉积温度达到375℃-425℃，同时所述坩埚槽的气化温度达到200℃；在保温240min后，将所述石英管自然冷却至室温，在所述基底上获得硫化亚铁薄膜。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述黄铁矿薄膜通过以下步骤制得：
步骤一：将乙酰丙酮铁和叔丁基二硫按摩尔比为1:2放入坩埚槽中，然后将所述坩埚槽放置于石英管的上游区；将经预处理的基底置于所述石英管的下游区，将所述石英管置于管式炉中，密封；
步骤二：将所述石英管抽真空至真空度≤10Pa，然后缓慢通入保护气至所述石英管内的压力为常压，并控制所述保护气的流速为200sccm；
步骤三：加热所述管式炉，控制所述基底放置处的升温速率为3℃/min，所述坩埚槽放置处的升温速率为1.1-1.6℃/min，直至所述基底放置处的沉积温度达到450℃-500℃，同时所述坩埚槽的气化温度达到200℃；在保温240min后，将所述石英管自然冷却至室温，在所述基底上获得黄铁矿薄膜。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述磁黄铁矿薄膜通过以下步骤制得：
步骤一：将乙酰丙酮铁和叔丁基二硫按摩尔比为1:1放入坩埚槽中，然后将所述坩埚槽放置于石英管的上游区；将经预处理的基底置于所述石英管的下游区，将所述石英管置于管式炉中，密封；
步骤二：将所述石英管抽真空至真空度≤10Pa，然后缓慢通入保护气至所述石英管内的压力为常压，并控制所述保护气的流速为200sccm；
步骤三：加热所述管式炉，控制所述基底放置处的升温速率为3℃/min，所述坩埚槽放置处的升温速率为0.8-1.6℃/min，直至所述基底放置处的沉积温度达到525℃-575℃，同时所述坩埚槽的气化温度达到200℃；在保温240min后，将所述石英管自然冷却至室温，在所述基底上获得磁黄铁矿薄膜。
10.权利要求1-9任一项所述硫铁化合物薄膜的制备方法制得的硫铁化合物薄膜。
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