CN107858708A - 一种熔盐电解制备泡沫钛的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种熔盐电解制备泡沫钛的方法，通过将CaO粉末和TiO₂粉末混合，并经压制制备得到TiO₂和CaO的混合氧化物样品，再将所制备的样品进行烧结，使样品中TiO₂和CaO生成CaTiO₃，由于在熔盐电解中CaTiO₃和TiO₂都能作为阴极脱氧，同时CaTiO₃还会脱钙，从而使样品在经过熔盐电解后，只剩下金属钛，同时由于TiO₂和CaO是均匀混合的，在脱氧、脱钙后的样品中还会形成一定的孔隙率，从而制备得到兼具多孔结构和金属钛双重属性的泡沫钛。本发明方法相较于现有制备泡沫钛和制备金属钛的方法，简化了工艺流程，降低了成本低和能耗。

Description

一种熔盐电解制备泡沫钛的方法

技术领域

本发明属于泡沫钛材料制备领域，尤其涉及一种熔盐电解制备泡沫钛的方法。

背景技术

钛及钛合金由于具有比强度高、耐腐蚀、生物相容性好、耐高低温性能好等一系列突出的优点，是制备多孔金属材料的优良基体。泡沫钛兼具多孔结构和钛的双重属性，既能减轻材料重量，同时又能保持出色的力学性能、优异的耐腐蚀性和良好的生物相容性。目前，泡沫钛用作骨科植入材料、动力电池的电极材料、催化剂载体材料、吸声材料和电磁屏蔽材料均有文献报道，在航空航天、生物医学、汽车和环境保护等领域有着广阔的应用前景。

2000年，德国科学家M. Bram等人首次发表了一篇关于制备高孔隙钛零件的论文，所使用的制备方法是一种添加造孔剂的方法，中文名称为添加造孔剂法或者造孔剂技术。这种方法是在钛粉中添加一种临时材料，通过脱除临时材料来进行造孔。临时材料就是所谓的造孔剂，如最初使用的尿素和碳酸氢铵等。此后，人们又相继开发出了多种制备泡沫钛的方法，如浆料发泡、凝胶注模、冷冻铸造、脱合金等方法。但这些方法都是以价格高昂的金属钛粉为原料，使用粉末冶金的方法对钛粉进行压块烧结，再采用其他工序脱出造孔剂从而制备得到泡沫钛。

目前工业上以TiO₂为原料制备金属钛粉要历经多个过程。首先是TiO₂的加碳氯化制备得到TiCl₄，再采用金属Mg作为还原剂制备得到海绵钛，海绵钛经过吸氢得到氢化钛，氢化钛破碎后再脱氢得到金属钛粉。此方法工艺流程长，导致金属钛粉的制备成本高、能耗高。

近年来一种被称为FFC剑桥法，即以固态的金属氧化物或化合物直接作为阴极，石墨棒作为阳极，在熔盐中直接电解脱氧制得相应的金属或者合金的方法引起学者们的研究热潮。但是，目前采用上述方法电解制备得到的金属钛多为密实的块状金属钛或者金属钛粉末，而采用上述方法制备泡沫钛的研究尚未见报道。

发明内容

针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种熔盐电解制备泡沫钛的方法，解决现有制备泡沫钛的方法工艺流程长、能耗高、成本高的问题。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种熔盐电解制备泡沫钛的方法，包括如下步骤：

（1）配料压样：将摩尔比为1:1~2.5的CaO粉末和TiO₂粉末混合均匀，然后冷压成型，其中压制压力为2~5MPa，保压时间为1~10s，脱模后得到块状样品；

（2）样品烧结：将上述得到的块状样品置于马弗炉中烧结，其中烧结温度为900~1200℃，保温时间3~5h；

（3）熔盐电解：将烧结后的样品绑在阴极电极棒上于电解炉内电解，其中阳极为石墨棒，电解质为无水氯化钙，电解电压为2.5~3.2V直流电，电解温度为800~1050℃，电解炉内气氛为氩气；

（4）样品处理：当电解电流不再有降低的趋势，即可停止电解，将阴极电极棒从电解质中移出，在氩气气氛中随炉冷却，将冷却后的样品从阴极电极棒上取下，用水洗净后烘干，即得到所述的泡沫钛。

上述步骤（2）样品烧结，可使样品中的CaO和TiO₂生成CaTiO₃，并且经过烧结的样品，强度增加不易破碎，有利于后续的操作；上述步骤（3）熔盐电解，可采用导电性好且熔点相对较高的金属丝将样品绑在阴极电极棒上，保证样品在电解过程中不会脱落，其中金属丝可选择钨丝，阴极电极棒可选择钢制电极棒，电解质可置于刚玉坩埚里，电解过程在电解炉内进行，电解质选择氯化钙，因为氯化钙对氧离子的溶解能力更强。

作为优选，步骤（1）中所述CaO粉末和TiO₂粉末的摩尔比为1:2。使用的CaO和TiO₂的量与制备的泡沫钛的孔隙率及压缩应力相关，CaO与TiO₂的摩尔比偏大，制备的泡沫钛的孔隙率也会相应增加，但是过大的孔隙率则会使泡沫钛的压缩应力变差，同时，如果CaO的含量过大，则会使制备的样品中CaO成为主要成分，导致难以脱钙、脱氧，而CaO与TiO₂的摩尔比偏小，则孔隙率降低，也会影响泡沫钛的使用性能。

作为优选，步骤（1）中所述的CaO粉末和TiO₂粉末纯度均≥99.8%。CaO和TiO₂的纯度越高，制备的样品反应性更好。

作为优选，步骤（1）中所述的CaO粉末和TiO₂粉末粒径均在140目以上。CaO和TiO₂的粒径越细，越易混合均匀，在压制时更容易成型。

作为优选，步骤（1）中压制压力为2.5MPa，保压时间为3s。在压制样品时可采用钢制模具单向压制，压力不宜大于5MPa，以保证样品有一定的孔隙率，利于电解脱氧，但是也不宜过小，太小会使CaO和TiO₂相互接触不充分，不利于后面的烧结，如果烧结效果不好，则会影响CaTiO₃的生成，进而影响熔盐电解中样品脱氧、脱钙的效果。

作为优选，步骤（3）中电解温度为900~1050℃。熔盐CaCl₂在高于氯化钙熔点（约800℃）的温度下作为电解质，电解温度在900~1050℃范围内能够起到比较好的传质过程，利于氧离子的传输，便于脱氧。而温度过高会导致熔盐挥发量增大，并且氧离子的传输效果也不会再有相应更多的增加了。

相比现有技术，本发明具有如下有益效果：

1、本发明通过将CaO粉末和TiO₂粉末混合，并经压制制备得到TiO₂和CaO的混合氧化物样品，再将所制备的样品进行烧结，使样品中TiO₂和CaO生成CaTiO₃，由于在熔盐电解中CaTiO₃和TiO₂都能作为阴极脱氧，同时CaTiO₃还会脱钙，从而使样品在经过熔盐电解后，只剩下金属钛，同时由于TiO₂和CaO是均匀混合的，在脱氧、脱钙后的样品中还会形成一定的孔隙率，从而制备得到兼具多孔结构和金属钛双重属性的泡沫钛。

2、本发明以TiO₂和CaO等作为原料，相较于现有以金属钛粉为原料制备泡沫钛的方法，大大降低了成本，相较于现有以TiO₂为原料制备金属钛粉的方法，简化了工艺流程，降低了成本和能耗，相较于采用冶金粉末和造孔剂的方法，本发明对原料的混合和压样控制操作相对简单可控。

附图说明

图1为熔盐电解制备泡沫钛的工艺流程图。

图2为本发明实施例1中制备得到的泡沫钛的电镜图。

图3为本发明实施例2中混料烧结后的主要物相图。

图4为本发明实施例2中制备出的泡沫钛的实拍图。

图5为本发明实施例2中所得泡沫钛的孔隙结构扫描电镜图。

图6为本发明实施例2中所得泡沫钛材料的压缩应力-应变曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。

本发明实施例中使用电解炉于氩气气氛中加热熔盐电解样品，按照该实验的操作要求，电解之前用氩气洗炉3次，先把密封的电解炉抽真空，然后通入氩气，再次循环2次，最后一次持续通入氩气并打开出气孔，保证炉内良好的氩气氛围。并对电解炉进行升温，使电解炉温度达到预定的温度800~1050℃后保温30min左右，以使系统达到稳态。图1为本发明熔盐电解制备泡沫钛的工艺流程图。

实施例1

本实施例选用纯度均≥99.8%、且均过140目筛的TiO₂粉末和CaO粉末制备泡沫钛，制备方法包括如下步骤：

1）称取摩尔比为1:1的CaO粉末和TiO₂粉末均匀混合；

2）用钢制模具将上一步制得的混合物料冷压成型，单向压制，压制压力为5MPa，保压时间为3s，之后脱模制得块状样品；

3）将块状样品放入马弗炉中于空气气氛中进行烧结，控制温度在1000℃并保温3h；

4）将烧结后的样品用钨丝绑在钢制电极棒上作为阴极，以石墨棒作为阳极，无水氯化钙作为电解质置于刚玉坩埚内，电解过程在电解炉内进行。电解电压控制在直流电3.1V，电解温度控制在950℃，电解炉内的气氛为高纯氩气≥99.99%；

5）电解电流逐渐降低至0.2A左右的背景电流阶段，并不再有降低的趋势即可停止电解，将阴极提出熔盐，在氩气的气氛中随炉冷却；

6）将冷却后的样品放入水中清洗，洗去残留在样品上的氯化钙，清洗后的样品放在温度为100℃的烘箱中保温10h烘干。

图2为本实例中得到的泡沫钛产品的扫描电镜图，由图可看出，样品中有明显的空隙结构，且开孔较大，存在大量的连通孔结构，空隙率大。

实施例2

本实施例选用纯度均≥99.8%、且均过200目筛的TiO₂粉末和CaO粉末制备泡沫钛，制备方法包括如下步骤：

1）称取摩尔比为1:2的CaO和TiO₂粉末均匀混合；

2）用钢制模具将上一步制得的混合物料冷压成型，单向压制，压制压力为2.5MPa，保压时间为3s，之后脱模制得块状样品；

3）将块状样品放入马弗炉中于空气气氛中进行烧结，控制温度在1000℃并保温5h；

4）将烧结后的样品用钨丝绑在钢制电极棒上作为阴极，以石墨棒作为阳极，无水氯化钙作为电解质置于刚玉坩埚内，电解过程在电解炉内进行。电解电压控制在直流电3.1V，电解温度控制在950℃，电解炉内的气氛为高纯氩气≥99.99%；

5）电解电流逐渐降低到0.2A左右的背景电流阶段，并不再有降低的趋势即可停止电解，把阴极提出熔盐，在氩气的气氛中随炉冷却；

6）将冷却后的样品放入水中清洗，洗去残留在样品上的氯化钙，清洗后的样品放在温度为100℃的烘箱中保温10h烘干。

图3为本实例中压制样品烧结后的物相图，由图可看出烧结后样品主要物相为CaTiO₃和TiO₂。

图4为本实例中电解完后制备得到泡沫钛样品的照片，样品的完整性非常好，样品经过表面打磨后，呈明显金属光泽且多孔。

图5为本实例中得到的样品的微观图片，从图5中可以看出样品的内部空隙结构呈现出圆孔状，并且样品未打磨的部分呈现出一个闭孔的状态。

泡沫钛的孔隙率与相对密度之间的关系可表示为ε=1–ρ/ρ_s，其中ρ和ρ_s分别为泡沫试样的密度和纯钛的密度(ρ_s=4.51 g/cm³），ρ可以通过测量样品的质量和尺寸计算得到。本实例中得到的泡沫钛样品的孔隙率为72%。

对本实施例制备的泡沫钛进行抗压测试，所得的压缩应力-应变曲线如图6所示，可以发现本样品符合一般泡沫材料所具备的压缩应力-应变曲线的规律，具有明显的弹性区，平台区和塑形变形区。

通过上述实验表明，本发明熔盐电解制备泡沫钛的方法，具有以下突出优点：第一，原料低廉，采用TiO₂和CaO等作为原料，相对于高纯的金属钛粉要便宜得多；第二，流程相对较短，节省了从TiO₂到金属钛粉的一系列众多步骤，节省了能耗，并且省去了使用造孔剂并脱除造孔剂的步骤，直接从TiO₂和CaO电解得到泡沫钛材料；第三，操作相对简单可控，采用添加造孔剂的粉末冶金的方法对于原料的混合和压样控制要求严格，而此法中对于此些步骤要求并无前者苛刻。可见本发明熔盐电解制备泡沫钛的方法，具有成本低，流程短，能耗低等特点，并为制备高孔隙率的泡沫钛材料提供了一种全新新的技术途径，具有非常好的应用前景。

本发明的上述实施例仅仅是为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (6)

1.一种熔盐电解制备泡沫钛的方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）配料压样：将摩尔比为1:1~2.5的CaO粉末和TiO₂粉末混合均匀，然后冷压成型，其中压制压力为2~5MPa，保压时间为1~10s，脱模后得到块状样品；

（2）样品烧结：将上述得到的块状样品置于马弗炉中烧结，其中烧结温度为900~1200℃，保温时间3~5h；

（3）熔盐电解：将烧结后的样品绑在阴极电极棒上于电解炉内电解，其中阳极为石墨棒，电解质为无水氯化钙，电解电压为2.5~3.2V直流电，电解温度为800~1050℃，电解炉内气氛为氩气；

（4）样品处理：当电解电流不再有降低的趋势，即可停止电解，将阴极电极棒从电解质中移出，在氩气气氛中随炉冷却，将冷却后的样品从阴极电极棒上取下，用水洗净后烘干，即得到所述的泡沫钛。

2.根据权利要求1所述的熔盐电解制备泡沫钛的方法，其特征在于，步骤（1）中所述CaO粉末和TiO₂粉末的摩尔比为1:2。

3.根据权利要求1所述的熔盐电解制备泡沫钛的方法，其特征在于，步骤（1）中所述的CaO粉末和TiO₂粉末纯度均≥99.8%。

4.根据权利要求1所述的熔盐电解制备泡沫钛的方法，其特征在于，步骤（1）中所述的CaO粉末和TiO₂粉末粒径均在140目以上。

5.根据权利要求1所述的熔盐电解制备泡沫钛的方法，其特征在于，步骤（1）中压制压力为2.5MPa，保压时间为3s。

6.根据权利要求1所述的熔盐电解制备泡沫钛的方法，其特征在于，步骤（3）中电解温度为900~1050℃。