CN107857553A - 基于电石渣脱硫的轻质混凝土制品的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于电石渣脱硫的轻质混凝土制品的生产方法，其包括将脱硫剂组合物加入工业碱性废水制成脱硫剂浆液，脱硫剂组合物由40～80重量份电石渣和20～60重量份氧化镁组成，其中电石渣的pH值为10～12，氧化镁的活性氧化镁含量为60wt％以上；将脱硫剂浆液与二氧化硫浓度为3000mg/Nm3以下的烟气接触以形成吸收浆液，当吸收浆液的pH为5.3～6.8时将其排出得到脱硫浆料；将包含50～150重量份工业固体废物、100～300重量份脱硫浆料和80～100重量份轻集料的原料混合以得到混合料，其中轻集料的粒径为10mm以下；在成型模具中将所得混合料成型，并在温度为20～60℃且湿度为50～100％下养护。本发明在高效脱硫的同时，能以更低的成本获得高品质轻质混凝土制品。

Description

基于电石渣脱硫的轻质混凝土制品的生产方法
技术领域
本发明涉及一种轻质混凝土制品的生产方法，具体涉及一种基于电石渣脱硫的轻质混凝土制品的生产方法。
背景技术
随着经济的飞速进步，工业废物的产生量也与日俱增。2013年，全国工业废物产生量为13.4亿吨，比2012年增加12％，较2010年增长近30％；工业固体废物排放量为1654.7万吨，比2012年减少6.1％。而工业固体废物综合利用量仅为7.7亿吨，并且目前我国对工业固体废物的综合利用还仅限于初级的粗放式利用，如铺路、生产水泥建材、矿坑填充等。与国外相比，我国工业固体废物资源化的水平也较低，如我国矿产资源总回采率仅为30％，比世界平均水平低10～20个百分点，有很大的提升空间。
由于固体废弃物在成分组成上与水泥、砂石等类似，因此，在产品性能不发生改变的前提下，利用工业固体废弃物生产轻集料能够缓解固体废弃物带来的环境危害。电石渣为工业制乙炔后的废弃物，在目前研究中，电石渣可以代替石灰石制水泥、生产化工产品、生产建筑材料等。
例如，CN105985065A公开了一种高性能轻集料混凝土，以工业废土烧结颗粒为轻集料，并由按重量份计的以下原料形成：水泥400～430，工业废土烧结颗粒500～570、细河沙40～55、矿粉40～55、石砂540～565、水170～185。该专利文献制得的混凝土在强度和耐久性上有很大改善。
CN105985078A公开了一种轻集料混凝土，其包括常规配比的砂、碎石和水泥，所述水泥为防裂复合水泥，按重量份计，该防裂复合水泥包括：普通硅酸盐水泥120份、铁粉15～25份、硫酸钠粉0.5～1.5份、细沙子10～30份。该混凝土具有使用风险小、强度较大，且密度较小的特点。
然而，上述现有技术在生产轻集料过程中仍存在着耗能大、工业繁琐、生产成本高等缺点。因此，仍需开发一种工艺简单、生产成本更低廉的工艺。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于电石渣脱硫的轻质混凝土制品的生产方法。本发明能够以更低的成本做到资源的再利用。另外，还可以解决电石渣等大量堆积造成的环境污染。具体地，本发明包括以下内容。
一种基于电石渣脱硫的轻质混凝土制品的生产方法，其包括以下步骤：
(1)制浆步骤：将脱硫剂组合物加入工业碱性废水制成脱硫剂浆液，所述脱硫剂组合物由40～80重量份电石渣和20～60重量份氧化镁组成，且所述氧化镁的活性氧化镁含量为60wt％以上；
(2)烟气脱硫步骤：将所述脱硫剂浆液与二氧化硫浓度为3000mg/Nm3以下的烟气接触以形成吸收浆液，当吸收浆液的pH为5.3～6.8时将其排出得到脱硫浆料；
(3)混合步骤：将包含50～150重量份工业固体废物、100～300重量份脱硫浆料和80～100重量份轻集料的原料混合以得到混合料，其中轻集料的粒径为10mm以下；和
(4)成型养护步骤：在成型模具中将所得混合料成型，并在温度为20～60℃且湿度为50～100％下养护。
根据本发明的生产方法，优选地，所述制浆步骤中电石渣的氢氧化钙含量为80wt％以上。
根据本发明的生产方法，优选地，所述制浆步骤中的氧化镁选自菱镁矿轻烧粉、白云石轻烧粉和分析纯氧化镁中的一种或多种。
根据本发明的生产方法，优选地，制浆步骤中菱镁矿轻烧粉和白云石轻烧粉的氧化镁含量分别为65％～85％。
根据本发明的生产方法，优选地，在所述烟气脱硫步骤中，开始接触时所述烟气的氧气含量为10～20vol％。
根据本发明的生产方法，优选地，所述烟气脱硫步骤中，至少部分亚硫酸盐被氧化生成硫酸盐。
根据本发明的生产方法，优选地，当烟气中二氧化硫的浓度≤25mg/Nm3时结束烟气脱硫。
根据本发明的生产方法，优选地，所述混合步骤中，工业固体废物选自矿渣粉、建筑垃圾粉和粉煤灰的一种或多种。
根据本发明的生产方法，优选地，所述轻集料包括粒径小于5mm的细集料和5mm以上至10mm以下的粗集料。
根据本发明的生产方法，优选地，在所述混合步骤中，先将细集料与包含工业固体废物和脱硫浆料的原料混合，然后加入粗集料进一步混合。
本发明的生产方法利用烟气、废水、固废一体化协同处理工艺，最终制备高品质轻质混凝土制品。此外，通过本发明优选的方法，其运行稳定，电石渣脱硫剂的烟气脱硫效率高。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
本发明所述的“％”，如无特殊说明，均为重量百分比。本发明所述的“vol％”表示体积百分比，所述的“wt％”表示重量百分比。
如本发明所用术语“电石渣”是指工业制乙炔后的废弃物，主要成分是Ca(OH)2，同时还含有多种杂质，主要为少量硫化物、氰化物、铁镁铝钙的氧化物等。电石渣的碱性较强，电石渣浆液的pH值可以为10～12。
本发明的基于电石渣脱硫的轻质混凝土制品的生产方法包括制浆步骤、烟气脱硫步骤、混合步骤和成型养护步骤。下面进行详细说明各步骤。
<制浆步骤>
本发明的制浆步骤是指将脱硫剂组合物加入工业碱性废水制成脱硫剂浆液的过程。
制浆步骤的脱硫剂组合物由电石渣和氧化镁两者组成。优选地，电石渣中氢氧化钙(Ca(OH)2)的含量为80wt％以上，优选90wt％以上。电石渣浆液的pH值为10～12，优选为11～12。另外，电石渣的细度为200目以上。更优选地，200目电石渣的过筛率大于95％。
根据本发明的氧化镁(MgO)中，优选地，活性氧化镁的含量为60wt％以上，优选70wt％以上，例如，70～75wt％。高含量的活性氧化镁有利于脱硫效率的提高。在某些实施方案中，氧化镁选自菱镁矿轻烧粉、白云石轻烧粉、分析纯氧化镁中的至少一种。优选地，所述菱镁矿轻烧粉和所述白云石轻烧粉中氧化镁的含量分别为65％～85％。
在某些实施方案中，脱硫剂组合物中电石渣的含量为40～80重量份，优选45～75重量份，氧化镁的含量为20～60重量份，优选25～50重量份。更优选地，脱硫剂组合物的组成选自下述之一：60重量份电石渣和40重量份氧化镁；50重量份电石渣和50重量份氧化镁；和55重量份电石渣和45重量份氧化镁。
本发明的工业碱性废水是指任何来源的工业废水，优选pH值为8～10的碱性水。从有利于反应的角度，优选高pH值的碱性水，例如9～10的废水。工业碱性废水的使用有利于环保。
根据本发明的方法，所述脱硫剂组合物和工业碱性废水的用量比并不特别限定，只要能够实现得到碱性浆状物(即，脱硫剂浆液)的目的即可。优选的脱硫剂组合物和工业碱性废水的重量比为1:5～15，优选1:9。控制此范围的用量比可以使脱硫剂浆液中粒度为10～15μm的粒子占80％以上。此时，脱硫剂浆液中固体粒子的比表面积大，且含有大量氢氧化钙，更有利于脱硫效率的提高。
<烟气脱硫步骤>
本发明的烟气脱硫步骤包括将所述脱硫剂浆液与二氧化硫浓度为3000mg/Nm3以下的烟气接触以形成吸收浆液，并且当吸收浆液的pH为5.3～6.8时排出所述吸收浆液以得到脱硫浆料。脱硫可在脱硫设备(如脱硫塔)中进行。优选地，烟气在脱硫塔内与脱硫剂浆液逆向接触并发生物理化学反应，从而被吸收，达到脱硫的目的。
在某些实施方案中，控制接触时烟气中二氧化硫浓度为3000mg/Nm3以下，优选2000mg/Nm3，例如，1500mg/Nm3。另一方面，优选二氧化硫浓度为800以上mg/Nm3，例如1000以上mg/Nm3。在上述范围内的二氧化硫浓度可以提高硫酸镁产物的纯度。过低的二氧化硫浓度不利于脱硫剂浆液中镁的硫酸盐的生成，影响最终混凝土制品的性能。从高效脱硫和获得高品质混凝土制品的角度，优选地，当烟气中二氧化硫的浓度降至≤25mg/Nm3时结束烟气脱硫。
在某些实施方案中，控制烟气中氧气含量为10～20vol％，优选15～20vol％。控制氧气含量至此范围内，有利于脱硫过程中氧化的进行。其中氧化包括将二氧化硫氧化为三氧化硫，和/或将氧化亚硫酸镁氧化为硫酸镁。在某些实施方案中，所述烟气脱硫步骤中以mg/Nm3计的二氧化硫浓度与以体积百分数计的氧气含量数值之比为150以下。如果该比例过高，则二氧化硫的氧化不充分，致使脱硫浆料中包含过多的亚硫酸镁，从而影响轻质混凝土制品的性能，不能获得高品质轻质混凝土制品。在某些实施方案中，脱硫过程中还包括增氧步骤来控制氧化过程。优选地，通过风机鼓入空气，以促进发生氧化反应。
本发明所述的方法中，烟气可为各种类型的烟气。优选燃煤锅炉、烧结机、球团设备或窑炉的烟气。优选来自燃煤锅炉、烧结机、或窑炉的烟气，此类烟气具有800以上至3000mg/Nm3以下的二氧化硫浓度，和10～20vol％的氧气含量，因而是优选的。
根据本发明的脱硫步骤，当吸收浆料的pH为5.3～6.8，优选5.8～6.5时排出所述吸收浆液以得到脱硫浆料。上述pH值范围一方面保证吸收浆料中硫酸镁的含量较高，有利于后续硫酸镁含量的提高，另一方面通过排浆更换新的脱硫剂浆液有利于保持高的脱硫效率。另外，也可根据吸收浆料的密度来确定排料时间，例如当密度为1200～1300kg/m3时进行吸收浆料的排出。吸收浆液密度为1200～1300kg/m3时排出能够保证脱硫的充分性。
在某些实施方案中，在吸收浆液中加入氧化镁和/或硫酸从而提高脱硫浆料的硫酸镁浓度。根据实际情况，氧化镁的添加量可为1～5重量份，硫酸的添加量可为1～5重量份。
在某些实施方案中，还可对本发明的脱硫浆料进行其他操作。例如过滤操作、浓缩操作。
本发明所述的过滤操作可将脱硫浆料中的不溶物，如烟尘和电石渣中的杂质、未氧化的亚硫酸镁以及反应生成的CaSO4等从浆料中分离。优选地，过滤细度为20微米以上。
本发明的浓缩操作为将过滤后得到的浆液在100～125℃下蒸发浓缩，随后排出得到浓缩浆料。
<混合步骤>
本发明的混合步骤包括将包含50～150重量份工业固体废物、100～300重量份脱硫浆料和80～150重量份轻集料的原料混合。其中轻集料的粒径为10mm以下。所述原料优选包括50～100重量份工业固体废物、150～200重量份脱硫浆料和80～100重量份轻集料。
本发明的混合步骤可使用任何已知的装置，其实例包括单轴混合机、双轴混合机或搅拌机。优选地，本发明的混合设备为搅拌机。
本发明的工业固体废物选自矿渣粉、建筑垃圾粉和粉煤灰的一种或多种。优选为粉煤灰和建筑垃圾粉的混合物。进一步优选地，粉煤灰和建筑垃圾粉的重量比为1～1.5:1，优选1:1。优选地，控制工业固体废物的粒度在200目以上。由于不同来源的渣料粒度较大且粒度不均一，需要进行粉末化和均匀化。因此，优选地，本发明的混合之前还包括将工业固体废物例如渣料进行研磨的过程，以确保粒度在200目以上。
本发明所述的轻集料的粒径需要为10mm以下。在优选的实施方案中，轻集料包括粗集料和细集料。其中粗集料是指粒径在5mm以上至10mm以下的集料。细集料是指粒径小于5mm的集料。混合步骤中粗集料和细集料的使用重量比为1～1.5:1。
在某些实施方案中，本发明的方法包括将集料进行过筛的步骤，以便得到所需粒径的集料。例如用5mm和10mm方孔筛过筛，将小于5mm的作为细集料使用，将10mm以上的筛出物，再经破碎后再用。用5mm和10mm方孔筛过筛，5mm以上10mm以下的作为粗集料使用，大于10mm的粗卵石经破碎后再用。生产混凝土小型空心砌块易用中砂，其细度模数Mx为3.0～2.3。
作为轻集料(包括粗集料和细集料)的实例包括但不限于粉煤灰陶粒、粘土陶粒、页岩陶粒、超轻陶粒、煤矸石轻集料和煤渣。本发明可选择使用上述成分中的一种或组合使用其中的多种。
在某些实施方案中，混合步骤的原料还可以包含10～70重量份氧化镁。氧化镁可选自菱镁矿轻烧粉、白云石轻烧粉和分析纯氧化镁中的一种或多种。优选地，菱镁矿轻烧粉和白云石轻烧粉中氧化镁的含量可分别为65％～85％。
在某些实施方案中，混合步骤中的原料还可以包含1～10重量份添加剂。添加剂可以选自硅橡胶、聚酯纤维、玻璃纤维、磷酸、磷酸二氢盐、磷酸一氢盐、酒石酸、酒石酸盐或氨基三亚甲基膦酸中的一种或多种；优选为磷酸二氢盐或磷酸一氢盐。
在某些实施方案中，利用二次搅拌工艺生产轻质混凝土，具体地，将细集料与包含工业固体废物和脱硫浆料的原料进行搅拌形成浆料，然后再加入粗集料搅拌。全部拌和搅拌时间不少于2min。然后经过布料、振压、脱模等步骤生产轻质混凝土制品坯体，最后经室内养护形成制品。
<成型养护步骤>
本发明的成型养护步骤包括在成型模具中将所得混合料成型，并在温度为20～60℃且湿度为50～100％下养护。
本发明的成型可采用本领域已知的任何方法进行。其具体实例包括布料、振动、脱模三环节。布料是在设备振动的状态下，使混合料填充模具至预定布料高度，并形成水平面的过程。在此过程中混合料要克服与模具的粘附作用力，尽可能地把狭窄的模具空间填实。振压是通过成型设备的强力振动和加压，使模具内的混合料紧密成型至具有预定高度的坯体。脱模是使坯体从模具中脱出，然后设备复位准备下一个成型周期的操作。
本发明的混凝土制品的养护包括坯体运输和养护，目的是制品达到码垛强度进行托板回收及达到工程应用所需要的强度。
本发明的养护可分为室外和室内养护。在室内养护的情况下，控制温度为20～60℃，湿度为50～100％。在室外养护的情况下，当温度低于20℃时，需要用塑料布覆盖在制品上，以便保温保湿；在炎热的夏季则需要用草帘覆盖并洒水进行自然养护。自然养护的砌块码垛后，还要连续养护10～14天。
实施例1
(一)脱硫剂组合物的调制：
按照以下配方将各组分混合均匀，得到脱硫剂组合物。
氧化镁(MgO)：其中活性氧化镁含量为70wt％ 40重量份
电石渣：(细度200目，过筛率大于95％)60重量份
(二)轻质混凝土制品的生产工艺：
1、制浆：
将调制好的脱硫剂组合物加入工业碱性水(来自化工厂，其pH约为10)制浆、熟化后形成脱硫剂浆液，并留在浆料罐中备用。
2、脱硫：
烟气中的二氧化硫在脱硫塔中与脱硫剂浆液反应，脱除烟气中的二氧化硫。当脱硫后形成的浆料的pH为6.5时，排出脱硫浆料，存放在排出浆液槽中。进入脱硫塔中的烟气的基本参数见表1。
表1基本参数
序号 参数 单位 数值
1 入口烟气量(工况) Nm3/h 800000
2 入口烟气量(标况) Nm3/h 541935
3 入口烟温 ℃ 130
4 SO2入口浓度 mg/Nm3 1000
5 入口烟尘 mg/Nm3 80
6 烟气含湿量 wt％ 4.7
3、混合、成型及养护
按重量份计，将粘土陶粒(粒径8mm)100份、粉煤灰50份、脱硫浆料100份、氧化镁20份和磷酸二氢盐1份加入搅拌机强制搅拌20分钟，其中颗粒状物料主要粒径小于10mm。将搅拌完成的混合料送入砌块成型机模具中振压成型，脱模后养护即可得成品。
实施例1的脱硫效果见表2，实施例1生产的轻质混凝土制品的性能检测结果见表3。
实施例2
除了采用下述步骤或配方外，以与实施例1相同的方式生产轻质混凝土制品。
按照以下配方将各组分混合均匀，得到脱硫剂组合物。
氧化镁(MgO)：其中活性氧化镁含量为70wt％50重量份
电石渣：(细度200目，过筛率大于95％，pH 12)50重量份
按重量份计，将煤矸石(粒径7mm)100份、建筑垃圾粉50份、粉煤灰50份、脱硫浆料150份、氧化镁60份和磷酸二氢盐2份加入搅拌机强制搅拌20分钟，其中颗粒状物料主要粒径小于10mm。
实施例2的脱硫效果见表2，实施例2生产的轻质混凝土制品的性能检测结果见表3。
实施例3
除了采用下述步骤或配方外，以与实施例1相同的方式生产轻质混凝土制品。
按照以下配方将各组分混合均匀，得到脱硫剂组合物。
氧化镁(MgO)：其中活性氧化镁含量为70wt％45重量份
电石渣：(细度200目，过筛率大于95％，pH 11)55重量份
按重量份计，将页岩陶粒(粒径6mm)110份，建筑垃圾粉50份，粉煤灰60份、脱硫浆料160份、氧化镁65份和磷酸二氢盐3份加入搅拌机强制搅拌15分钟，其中颗粒状物料主要粒径小于10mm。
实施例3脱硫效果见表2，实施例3的轻质混凝土制品性能检测结果见表3。
表2各实施例的烟气脱硫效果
表3各实施例生产的轻质混凝土制品的性能检测结果
通过以上实施例可以看出，使用本发明的方法可以高效脱硫，同
时利用烟气脱硫废液生产的轻质混凝土制品均符合或超过国家相关标准的规定。该方法解决了脱硫废液、固体废渣二次污染的问题，而且由于绝大部分原料为废物，能以更低的成本制成高品质轻质混凝土制品。
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。

Claims (10)

1.一种基于电石渣脱硫的轻质混凝土制品的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制浆步骤：将脱硫剂组合物加入工业碱性废水制成脱硫剂浆液，所述脱硫剂组合物由40～80重量份电石渣和20～60重量份氧化镁组成，且所述氧化镁的活性氧化镁含量为60wt％以上；
(2)烟气脱硫步骤：将所述脱硫剂浆液与二氧化硫浓度为3000mg/Nm3以下的烟气接触以形成吸收浆液，当吸收浆液的pH为5.3～6.8时将其排出得到脱硫浆料；
(3)混合步骤：将包含50～150重量份工业固体废物、100～300重量份脱硫浆料和80～150重量份轻集料的原料混合以得到混合料，其中轻集料的粒径为10mm以下；和
(4)成型养护步骤：在成型模具中将所得混合料成型，并在温度为20～60℃且湿度为50～100％下养护。
2.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述制浆步骤中电石渣的氢氧化钙含量为80wt％以上。
3.根据权利要求2所述的生产方法，其特征在于，所述制浆步骤中氧化镁选自菱镁矿轻烧粉、白云石轻烧粉和分析纯氧化镁中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的生产方法，其特征在于，所述菱镁矿轻烧粉和所述白云石轻烧粉中氧化镁的含量分别为65％～85％。
5.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，在所述烟气脱硫步骤中，开始接触时所述烟气的氧气含量为10～20vol％。
6.根据权利要求5所述的生产方法，其特征在于，在所述烟气脱硫步骤中，至少部分亚硫酸盐被氧化生成硫酸盐。
7.根据权利要求6所述的生产方法，其特征在于，当烟气中二氧化硫的浓度≤25mg/Nm3时结束烟气脱硫。
8.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述混合步骤中，工业固体废物选自矿渣粉、建筑垃圾粉和粉煤灰的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的生产方法，其特征在于，所述轻集料包括粒径小于5mm的细集料和粒径为5mm以上至10mm以下的粗集料。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，在所述混合步骤中，先将所述细集料与包含工业固体废物和脱硫浆料的原料混合，然后加入粗集料进一步混合。
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