CN107850857B - 印刷版前体、制作所述前体的工艺、以及由所述前体制备印刷版的方法 - Google Patents

印刷版前体、制作所述前体的工艺、以及由所述前体制备印刷版的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种光敏元件，特别是可光聚合的印刷版前体；一种制备所述光敏元件以形成用于凸版印刷中的印刷版的方法；以及一种制作所述光敏元件的工艺。所述印刷版前体包括光敏组合物层、与所述光敏层的一侧相邻的数字层、以及设置在所述光敏层与所述数字层之间的单元图案层。所述单元图案层包括多个特征，其中每个特征具有在5至750平方微米之间的面积并且由对光化辐射不透明且对红外辐射透明的油墨构成。因为所述单元图案层与所述印刷版前体是一体化的，数字成像可以用相对低分辨率的光学器件快速地发生以形成掩模，而不需要还形成所述数字层的微单元图案。具有一体化的单元图案层的所述印刷版前体有助于制备具有印刷表面的凸版印刷版，所述印刷表面适合于以油墨的均匀致密覆盖率印刷纯色。

Description

印刷版前体、制作所述前体的工艺、以及由所述前体制备印刷 版的方法
背景技术
本申请根据35U.S.C.§119要求于2015年6月2日提交的美国临时申请序列号62/169901的优先权。
1.技术领域
本发明涉及一种光敏元件和一种由光敏元件制备印刷版的方法，并且特别地涉及一种作为用于形成适合于凸版印刷的印刷版的印刷版前体的光敏元件。
2.背景技术
柔性版印刷板被广泛用于印刷范围从瓦楞纸箱盒到纸板盒以及连续的塑料膜卷材的包装材料。柔性版印刷板在凸版印刷中使用，其中油墨由凸起图像表面运送并转移到承印物上。柔性版印刷板可以由可光聚合的组合物制备，例如美国专利4,323,637和4,427,759中描述的那些。光敏元件通常具有插入在支撑件与盖片或多层覆盖元件之间的可光聚合组合物的固体层。可光聚合元件的特征在于其在曝光于光化辐射时交联或固化的能力。
可光聚合元件经历多步骤过程以转变为柔性版凸版印刷版。可光聚合元件对于所谓的模拟工作流程通过图像承载图模例如照相负片、正片或底片(例如，卤化银膜)，或者对于所谓的数字工作流程通过具有先前已经在可光聚合层上形成的辐射不透明区域的原位掩模用光化辐射成像曝光。光化辐射曝光典型地用紫外(UV)辐射进行。光化辐射通过透明区域进入光敏元件，并且被阻止进入正片或原位掩模的黑色或不透明区域。可光聚合层曝光于光化辐射的区域交联并硬化；并且可光聚合层的未曝光的区域，即在曝光期间在正片或原位掩模的不透明区域下的区域，没有交联或硬化，并且通过用冲洗溶液或用热量处理移除，留下适合于印刷的浮雕图像。在所有所希望的处理步骤后，印刷版然后被安装在圆筒上并用于印刷。
模拟工作流程涉及制作中间体，即照相负片、正片或底片。制备底片，例如从卤化银膜，是复杂的、昂贵的且耗时的工艺，所述工艺可能需要单独的处理设备和化学显影溶液。可替代地，底片还可以从热成像膜或通过喷墨方法制备。另外，因为由于温度和湿度的变化，底片的尺寸可能轻微地变化，底片的使用可能会出现质量问题，并且底片和光聚合物板的所有表面应该是清洁的且没有灰尘和污垢。这种外来物的存在可能导致底片与板之间缺乏紧密接触以及图像伪影。
模拟工作流程的替代方案被称为数字工作流程，其不需要制备单独的底片。在美国专利5,262,275；U.S.5,719,009；U.S.5,607,814；U.S.6,238,837；U.S.6,558,876；U.S.6,929,898；U.S.6,673,509；U.S.6,037,102；和U.S.6,284,431中描述了在数字工作流程中适合用作前体的光敏元件和能够形成原位掩模的工艺。前体或与前体的组合件包含对激光辐射(典型地红外激光辐射)敏感并且对光化辐射不透明的层。红外敏感层用数字成像器单元的激光辐射成像曝光，由此将红外敏感材料从组合件的叠置膜中移除或者转移到或转移自组合件的叠置膜，以形成具有邻近可光聚合层的辐射不透明区域和透明区域的原位掩模。常规地，在大气氧的存在下(因为不需要真空)将前体通过原位掩模曝光于光化辐射。部分地由于在成像曝光期间存在大气氧，柔性版印刷版具有与在模拟工作流程中形成的浮雕结构不同的浮雕结构(基于两种工作流程中相同尺寸的掩模开口)。取决于特定的前体化学性质和光化辐射的辐照度，数字工作流程在浮雕结构中产生了凸起元素(即，点或线)，所述浮雕结构的最上表面(即，印刷表面)的表面积明显小于对应于浮雕结构的原位掩模的开口。数字工作流程导致浮雕图像具有对于印刷小点的凸起元素(即，凸起表面元素)的不同结构，所述结构典型地较小，具有圆形顶部、以及弯曲侧壁轮廓，通常被称为点锐化效果。通过模拟工作流程生成的点典型地是圆锥形的并且具有平坦顶部。通过数字工作流程形成的浮雕结构导致积极的印刷特性，例如更精细印刷的渐变为白色的高光点，增加的可印刷色调范围，以及清晰的线条。因此，由于其易于使用和期望的印刷性能，数字工作流程作为生产柔性版印刷版的期望方法已经被广泛接受。但并不是所有的最终用途应用都认为这种点锐化效果是有益的。
本领域技术人员已知的是，在自由基光聚合过程中在曝光期间氧(O2)的存在，在发生在反应性单体分子之间的主反应的同时，将引起其中自由基分子与氧反应的副反应。这种副反应被认为是抑制作用(即，氧抑制)，因为它减缓了交联分子的聚合或形成。许多现有披露承认，在空气中(如在数字工作流程的情况下)、在真空下(如在模拟工作流程的情况下)、或在惰性环境中，发生光聚合曝光于光化辐射是希望的。如美国专利8,241,835中所披露的，常规的数字工作流程已经被修改，其中前体的成像曝光发生在具有惰性气体且氧气浓度少于大气氧但大于完全惰性气体环境的环境中，即氧气的浓度在190,000百万分率(ppm)与100ppm之间。修改的数字工作流程提供了数字工作流程的易用性，同时避免了与常规的数字工作流程相关联的浮雕特征的点锐化效果，以产生具有模拟状外观的浮雕特征。
此外，对于柔性版凸版印刷版通常希望的是以油墨的均匀致密覆盖率(所谓的实地油墨密度)来印刷图像，特别是实地区域。油墨从印刷版到承印物的较差的转移或沉积，特别是在大面积中，导致印刷缺陷，如斑点和颗粒度。用基于溶剂的印刷油墨以及可UV固化印刷油墨尤其获得了不令人满意的印刷结果。
有许多方式尝试和改进由柔性版凸版印刷版印刷的图像的实地区域中的油墨密度。一种改进实地油墨密度的方式是增加印刷版与承印物之间的物理压印。虽然这将增加实地油墨密度，但是增加的压力将倾向于使较小的板元素变形，导致增加的点增大和分辨率损失。另一种改进实地油墨密度的方法涉及增加凸版印刷版的表面积，因为具有粗糙表面的凸版印刷版可以比平滑表面保持更多的油墨并因此将更多的油墨转移到承印物上，并且可以产生更均匀的外观。然而，表面粗糙度应该足以增加油墨转移，但不是太多以至于导致直接印刷离散的特征，因为这将导致在最终印刷品中的不希望的伪影。典型地，包括无光泽层并通过模拟工作流程制备的印刷版成功地保留了粗糙化表面，但是在一些情况下，由于点锐化效果，当通过常规数字工作流程制备时粗糙化表面的精细结构可能会有一些损失。
实地加网是用于改进柔性版印刷中的实地油墨密度的众所周知的方法。实地加网由在凸版印刷版的实地印刷区域中产生图案组成，所述图案足够小使得图案在印刷过程中不被复制(即，印刷图像)并且足够大使得图案与正常的(即未加网的)印刷表面基本上不同。用于实地加网的小特征的图案通常被称为板单元图案或微单元图案。
GB 2 241 352 A披露了一种用于制备具有多个井状凹陷的光聚合物板的方法，所述方法通过使光聚合物层通过包含光学透明区域和光学不透明图像区域的照相掩模曝光于光化辐射，以及具有多个不透明离散点或其他几何形状的网屏到光聚合物板上并使所述板显影，以在光聚合物层的曝光部分的浮雕平坦表面中形成多个凹陷。
Samworth在美国专利6,492,095中披露了一种柔性版印刷板，其具有被多个非常小且浅的单元覆盖的实地图像区域。这些单元是通过加网的膜半色调负片，中间光掩模，或者通过用作掩模的板上的顶层产生的。
目前，各种微单元图案被广泛用于改进凸版印刷版以油墨的均匀致密覆盖率(即实地油墨密度)印刷纯色的能力。微单元图案可用于实地区域以改进印刷油墨密度以及用于文本、线条、半色调，即其中实现油墨转移特性的改进的任何类型的图像元素。在数字工作流程中，微单元图案被制成数字文件，所述数字文件被数字成像器单元使用以将微单元的图案与使用激光辐射(通常红外激光辐射)形成原位掩模结合。也就是说，微单元图案由形成原位掩模的红外敏感层形成。在希望改进的实地油墨密度的图像区域(通常是实地)上，微单元图案被有效地叠加在数字文件中。图案的实例是小的“负”(阻挡光化辐射)特征，例如，在每英寸400条线下的96％半色调点，表示分开约64微米的约14微米直径的光化辐射阻挡点阵列；和更加靠近在一起的小的“正”(通过光化辐射)特征，例如，在每英寸1400条线下的12％半色调点，表示分开约18微米的约7微米直径的光化辐射通过点阵列。在小的“正”特征的后一个实例中，与常规数字工作流程相关的氧气(点锐化)效果可影响将微单元图案保持在凸版印刷版的实地印刷区域中的能力。典型地，形成的微单元的图案越精细，即每个单元的尺寸越小并且单元的间隔越接近，结果越好。这种方法的一个问题是附加的单元增加了由激光成像器单元对光敏元件的进行激光成像的时间量。为了提供更精细的微单元图案，制造数字成像器单元的公司不得不提高其成像器的光学分辨率并且还改进其成像软件。这两方面都大大增加了成像器的成本和使光敏元件成像所需的时间。
Stolt等人在美国专利公开2010/0143841中披露了一种通过数字图案化前体的图像区域来增加凸版印刷版的实地油墨密度印刷能力的方法。Stolt等人披露了将图案应用于半色调数据中的所有图像特征区域，所述半色调数据用于产生图像掩模，然后将所述图像掩模用于将前体转变为凸版印刷版。处理之后，印刷版携带浮雕图像，所述浮雕图像分辨浮雕特征表面中的图案，并提供实地浮雕特征以维持或增加印刷的实地油墨密度。这种方法的问题是，由于产生了然后通过层压与前体的可光聚合层接触的底片，所以所述方法仍然基本上是模拟工作流程。
因此对于满足日益增长的印刷质量要求以改进油墨向印刷承印物的转移并以油墨的均匀致密覆盖率印刷特别是实地区域的凸版印刷版产生需要。还希望印刷版具有能够印刷完整色调范围(包括印刷精细印刷元素和高光点并且从而提供改进的印刷质量)的浮雕结构。对于一种由光敏印刷版前体制备凸版印刷版，并且然而能够提供具有改进油墨向承印物的转移的浮雕结构的印刷版，而不会对点增大和/或图像分辨率具有不利影响的简单且相对较快的方法存在需要。希望的是所述方法使用类似数字的工作流程(由于其易用性和简单性)，所述工作流程导致具有浮雕结构的印刷版，所述浮雕结构具有高质量印刷所必需的特征，而无需额外花费来升级或购买新的数字成像设备和软件并且没有为了形成微单元图案的高分辨率成像的生产率损失。
发明内容
一个实施例提供了一种印刷版前体，所述印刷版前体包含：
包含第一粘结剂、单体和光引发剂的可光聚合层；
可被红外辐射烧蚀并且对非红外光化辐射不透明的红外烧蚀层，所述红外烧蚀层包含：
(i)至少一种红外吸收材料；
(ii)辐射不透明材料，其中(i)和(ii)可以是相同或不同的；以及
(iii)至少一种第二粘结剂；以及
设置在所述可光聚合层与所述红外烧蚀层之间并且包括多个特征的图案层，其中每个特征具有在5至750平方微米之间的面积并且由对光化辐射不透明并且对红外辐射透明的油墨构成。
另一个实施例提供了图案层被印刷在可光聚合层的与支撑件相反的表面上。
另一个实施例提供了红外烧蚀层在印刷的图案层上方通过涂覆施用到可光聚合层上。
另一个实施例提供了图案层被印刷到红外烧蚀层的表面上，所述表面将与可光聚合层的表面相邻并基本上接触。
另一个实施例提供了油墨是青色油墨。
另一个实施例提供了油墨含有UV吸收材料。
另一个实施例提供了一种印刷版前体，所述印刷版前体包含：
包含第一粘结剂、单体和光引发剂的可光聚合层；
可被红外辐射烧蚀并且对非红外光化辐射不透明的红外烧蚀层，所述红外烧蚀层包含：
(i)至少一种红外吸收材料；
(ii)辐射不透明材料，其中(i)和(ii)可以是相同或不同的；以及
(iii)至少一种第二粘结剂；
盖片；以及
设置在所述红外烧蚀层与所述盖片之间并且包括多个特征的图案层，其中每个特征具有在5至750平方微米之间的面积并且由对光化辐射不透明并且对红外辐射透明的油墨构成。
另一个实施例提供了图案层被印刷到盖片的表面上，并且红外烧蚀层通过在印刷的图案层上方涂覆形成以形成组件。
另一个实施例提供了所述组件通过曝光于红外辐射被烧蚀，并且通过层压施用到可光聚合层的与支撑件相反的表面上。
另一个实施例提供了红外烧蚀层具有大于2.0的透射光密度。
另一个实施例提供了一种制作印刷版前体的方法，所述方法包括：
a)将包含第一粘结剂、单体和光引发剂的可光聚合组合物施用到支撑件上以形成可光聚合层；
b)将油墨印刷到所述可光聚合层的与所述支撑件相反的表面上以形成图案层；
c)在所述印刷的图案层上方在所述可光聚合层上施用形成红外烧蚀层的红外烧蚀组合物，所述红外烧蚀组合物包含(i)至少一种红外吸收材料；(ii)辐射不透明材料，其中(i)和(ii)可以是相同或不同的；以及(iii)至少一种第二粘结剂。
另一个实施例提供了图案层包括多个特征，其中每个特征具有在5至750平方微米之间的面积，并且油墨对光化辐射不透明并且对红外辐射透明。
另一个实施例提供了一种制作印刷版前体的方法，所述方法包括：
a)将形成红外烧蚀层的红外敏感组合物施用到临时支撑件上，
b)用油墨将多个特征印刷到所述红外烧蚀层的与所述临时支撑件相反的表面上以在所述表面上形成图案层，其中所述图案层包括多个特征，其中每个特征具有在5至750平方微米之间的面积，并且所述油墨对光化辐射不透明且对红外辐射透明，从而形成数字盖片；
c)施用包含第一粘结剂、单体和光引发剂的可光聚合组合物，在支撑件与所述数字盖片之间形成可光聚合层，其中所述图案层设置在所述可光聚合层与所述红外烧蚀层之间。
另一个实施例提供了红外敏感组合物包含(i)至少一种红外吸收材料；(ii)辐射不透明材料，其中(i)和(ii)可以是相同或不同的；以及(iii)至少一种第二粘结剂。
另一个实施例提供了一种制作印刷版前体的方法，所述方法包括：
a)用油墨将多个特征印刷到盖片的表面上以在所述表面上形成图案层，其中所述图案层包括多个特征，其中每个特征具有在5至750平方微米之间的面积，并且所述油墨对光化辐射不透明且对红外辐射透明；
a)将红外敏感组合物施用到所述图案层上以形成红外烧蚀层；
b)曝光于红外辐射以引起对所述红外烧蚀层的烧蚀；
c)层压到包含第一粘结剂、单体和光引发剂的可光聚合层的表面上，所述表面与所述可光聚合层的支撑件相反，其中所述图案层设置在所述红外烧蚀层与所述盖片之间。
另一个实施例提供了红外敏感组合物包含(i)至少一种红外吸收材料；(ii)辐射不透明材料，其中(i)和(ii)可以是相同或不同的；以及(iii)至少一种第二粘结剂。
另一个实施例提供了一种由印刷版前体制备凸版印刷版的方法，所述方法包括：
a)用红外激光辐射成像移除红外烧蚀层以在前体上形成掩模，其中所述前体包含可光聚合层，所述可光聚合层包含第一粘结剂、单体和光引发剂；可被红外辐射烧蚀并且对非红外光化辐射不透明的红外烧蚀层，所述红外烧蚀层包含：(i)至少一种红外吸收材料；(ii)辐射不透明材料，其中(i)和(ii)可以是相同或不同的；以及(iii)至少一种第二粘结剂；以及设置在所述可光聚合层与所述红外激光辐射烧蚀层之间的图案层，其中所述图案层包括多个特征，其中每个特征具有在5至750平方微米之间的面积并且由对光化辐射不透明并且对红外辐射透明的油墨构成，并且进一步地，其中所述掩模包括光化辐射不透明区域和开放区域，并且所述图案层的特征保留在这些开放区域中；
b)使所述前体通过掩模整体曝光于光化辐射，在所述可光聚合层中形成曝光部分和未曝光部分；并且
c)处理步骤b)的前体以移除在步骤a)期间未被移除的红外烧蚀层和所述可光聚合层的未曝光部分，由此形成用于印刷的浮雕表面。
又另一个实施例提供了整个曝光步骤b)处于具有惰性气体和在190,000ppm与100ppm之间的氧浓度的环境中。
本领域普通技术人员通过阅读以下详细描述将更容易地理解本发明的这些和其他特征和优点。为清楚起见，作为单独实施例在上文和下文描述的本发明的某些特征也可以在单个实施例中以组合的方式提供。相反，在单个实施例的背景下描述的本发明的不同特征也可单独提供或以任何子组合的方式提供。
附图说明
结合以下描述的附图，从下面的详细描述中可以更全面地理解本发明：
图1是为印刷版前体的光敏元件的横截面的一个实施例的示意图，其中光敏元件包括在支撑件上的可光聚合层；可数字成像层，其是红外敏感的且辐射不透明并且设置在可光聚合层之上；以及设置在可数字成像层与可光聚合层之间的预印刷微单元图案层。
图2是图1所示的光敏元件的一个实施例的示意图，其中原位掩模由可数字成像层形成以包括开放区域和辐射不透明区域，其中预印刷微单元图案层设置在可数字成像层与可光聚合层之间并且保留在掩模的开放区域中。
图3a至图3j各自是单元图案单元(cell pattern unit)的一个实施例，其可以用于产生能够用油墨印刷微单元图案的印刷版中，用于结合在本发明的包括预先形成的微单元图案的凸版印刷版前体中。单元图案单元是可重复的并且作为文件存储，并且在一个实施例中如实例1中例示的，在另一个实施例中如实例2中例示的以及在又另一个实施例中如实例3中例示的，由数字成像器单元使用，所述数字成像器单元引导红外激光辐射来选择性地烧蚀凸版印刷版前体的红外敏感层以在前体上产生原位掩模。单元图案单元包括表示将被红外激光辐射移除或烧蚀的红外敏感层的区域的黑色块；和表示将保留在印刷版前体上的红外敏感层的区域的透明或白色块。单元图案单元具有百分比掩模透明度值，所述百分比掩模透明度值通过将黑色块的总数除以图案中的块的总数而获得。在适合的曝光和处理步骤以将前体转变成凸版印刷版之后，凸版印刷版具有浮雕表面，所述浮雕表面能够用油墨印刷可用作用于凸版印刷版前体中的微单元图案的图案。
图3a是单元图案单元的一个实施例，所述单元图案单元是重复的并用于产生实例1和2的测试1的数字盖片，其中单元图案由6×6块单元组成，其中36块中的4块为黑色，并具有11.1％的掩模透明度。
图3b是单元图案单元的一个实施例，所述单元图案单元是重复的并用于产生实例1和2的测试2的数字盖片，其中单元图案由4×6块单元组成，其中24块中的4块为黑色，并具有16.7％的掩模透明度。
图3c是单元图案单元的一个实施例，所述单元图案单元是重复的并用于产生实例1和2的测试3的数字盖片，其中单元图案由6×4块单元组成，其中24块中的4块为黑色，并具有16.7％的掩模透明度。
图3d是单元图案单元的一个实施例，所述单元图案单元是重复的并用于产生实例1和2的测试4的数字盖片，其中单元图案由4×4块单元组成，其中16块中的4块为黑色，并具有25％的掩模透明度。
图3e是单元图案单元的一个实施例，所述单元图案单元是重复的并用于产生实例1的测试5的数字盖片，其中单元图案由3×4块单元组成，其中12块中的4块为黑色，并具有33％的掩模透明度。
图3f是单元图案单元的一个实施例，所述单元图案单元是重复的并用于产生实例2的测试5的数字盖片，其中单元图案由6×6块单元组成，其中36块中的6块为黑色，并具有16.7％的掩模透明度。
图3g是期望通过将图3b的重复单元图案单元首先印刷到可激光烧蚀层上并且然后将图3c的重复单元图案单元印刷到先前印刷的单元图案层上已经形成在实例2的测试6的数字盖片上的预期单元图案单元的一个实施例。
图3h是单元图案单元的一个实施例，所述单元图案单元是重复的并用于产生实例3的测试1的数字盖片，其中单元图案由4×4块单元组成，其中16块中的2块为黑色，并具有12.5％的掩模透明度。
图3i是单元图案单元的一个实施例，所述单元图案单元是重复的并用于产生实例3的测试2的数字盖片，其中单元图案由15×15块单元组成，其中225块中的60块为黑色，并具有26.7％的掩模透明度。
图3j是单元图案单元的一个实施例，所述单元图案单元是重复的并且通过第一次和单元图案旋转90度的第二次依次印刷相同的重复单元图案单元用于产生实例3的测试3的数字盖片，其中单元图案由4×1块单元组成，其中4块中的1块为黑色，并具有25％的掩模透明度。
图4a至图4e是在如实例1所述的印刷之后分别拍摄自测试1至测试5的每个数字盖片的显微图像的复制品，示出了在红外敏感元件的红外敏感可烧蚀层顶部上的油墨的特定印刷单元图案，以形成测试数字盖片。所有显微镜图像用Zeiss Axio ObserverZ1M显微镜以反射模式拍摄。
图4a是拍摄自测试1的在可红外烧蚀层上具有以油墨印刷的整体单元图案的数字盖片的显微图像，其中通过重复如图3a所示的单元图案单元形成测试1单元图案。
图4b是拍摄自测试2的在可红外烧蚀层上具有以油墨印刷的整体单元图案的数字盖片的显微图像，其中通过重复如图3b所示的单元图案单元形成测试2单元图案。
图4c是拍摄自测试3的在可红外烧蚀层上具有以油墨印刷的整体单元图案的数字盖片的显微图像，其中通过重复如图3c所示的单元图案单元形成测试3单元图案。
图4d是拍摄自测试4的在可红外烧蚀层上具有以油墨印刷的整体单元图案的数字盖片的显微图像，其中通过重复如图3d所示的单元图案单元形成测试4单元图案。
图4e是拍摄自测试5的在可红外烧蚀层上具有以油墨印刷的整体单元图案的数字盖片的显微图像，其中通过重复如图3e所示的单元图案单元形成测试5单元图案。
图4f是在实例2中所述凸版印刷之后拍摄自实例2的测试6的数字盖片的显微图像，示出了在红外敏感元件的红外敏感可烧蚀层顶部上的油墨的印刷单元图案的特定组合，以形成测试6数字盖片。将油墨的两种不同的单元图案(即，图3b中所示的重复单元图案单元和图3c中所示的重复单元图案单元)的特定组合顺序地印刷到红外敏感元件的红外敏感可烧蚀层顶部上，以形成实例2的测试6数字盖片。
图5a至5e分别是如实例1中所述从测试1至5的测试印刷板前体制备的每个测试凸版印刷板的印刷表面的显微图像的复制品。所有显微镜图像用Zeiss Axio Observer Z1M显微镜以反射模式拍摄。
图5a是测试1的以增加的油墨密度印刷纯色的凸版印刷板的凸起印刷表面的显微图像，示出了通过经由如图4a所示的数字盖片被一体化到印刷板前体中的印刷的单元图案形成的印刷表面中的微单元的图案。
图5b是测试2的以增加的油墨密度印刷纯色的凸版印刷板的凸起印刷表面的显微图像，示出了通过经由如图4b所示的数字盖片被一体化到印刷板前体中的印刷的单元图案形成的印刷表面中的微单元的图案。
图5c是测试3的以增加的油墨密度印刷纯色的凸版印刷板的凸起印刷表面的显微图像，示出了通过经由如图4c所示的数字盖片被一体化到印刷板前体中的印刷的单元图案形成的印刷表面中的微单元的图案。
图5d是测试4的印刷纯色的凸版印刷板的凸起印刷表面的显微图像，示出了通过经由如图4d所示的数字盖片被一体化到印刷板前体中的印刷的单元图案形成的印刷表面中的结构。
图5e是测试5的印刷纯色的凸版印刷板的凸起印刷表面的显微图像，示出了通过经由如图4e所示的数字盖片被一体化到印刷板前体中的印刷的单元图案形成的印刷表面中的结构。
具体实施方式
贯穿以下详细描述，类似的参考标号在所有附图中指的是类似的元件。
除非另外指明，否则如本文使用的以下术语具有如下所定义的含义。
“光化辐射”是指能够引发一个或多个反应以改变光敏组合物的物理或化学特性的辐射。
“每英寸行数”(LPI)是使用半色调网屏的系统中的印刷分辨率的量度。这是半色调网格中的线条多么靠近在一起的量度。较高的LPI通常指示图像的更多细节和清晰度。
“半色调”用于连续色调图像的复制，通过将图像转变成各种尺寸和中心之间相等间距的点的加网过程。半色调网屏能够在通过转移(或不转移)印刷介质(如油墨)印刷的图像中产生阴影(或灰色)区域。
“连续色调”是指具有几乎无限范围的颜色或灰度梯度的图像，其包含尚未被加网的完整渐变色调。
“每英寸点数”(DPI)是色调图像中点结构的频率，并且是空间印刷点密度的量度，并且特别是可以放置在一个线性英寸(2.54cm)跨度内的单个点的数量。DPI值倾向于与图像分辨率相关联。图形应用的典型DPI范围：75至150，但可以高达300。
“线网屏分辨率”，有时可能被称为“网目线数”，是半色调网屏上每英寸线数或点数。
“光密度”或简单地“密度”是图像的暗度(光吸收度或不透明度)的程度，并且可以由以下关系确定：
密度＝log10{1/反射率}
其中反射率是{反射光强度/入射光强度}。密度通常按照ISO 5/3：2009International Standard for Photography and graphic technology[摄影和图形技术国际标准]-密度测量-第3部分：光谱条件来计算。
“实地油墨密度”是意在显示最大量的印刷颜色的印刷区域的密度的量度。
“颗粒度”是指印刷区域的密度的变化。ISO-13660国际印刷质量标准将其定义为：“在所有方向上在大于0.4个周期/毫米的空间频率下的密度的非周期性波动”。颗粒度的ISO-13660度量标准是为42um正方形的许多小区域的密度的标准偏差。
“单元图案单元”是指微单元图案的最小重复结构。单元图案单元，其一些实施例在图3a至3j中示出，是位图文件，所述位图文件是平铺或重复的以提供期望的覆盖，并由数字成像器单元使用以形成将被用于印刷微单元图案(即“印刷的微单元图案”，作为本发明的光敏元件的一个层)的印刷前体的数字层的掩模。每个单元图案单元包括表示将被红外激光辐射移除或烧蚀的印刷前体的数字层的区域的黑色块；和表示将保留在前体上的数字层的区域的透明或白色块。每个块代表每英寸4000个像素下的像素，这导致一侧上6.35微米的尺寸。
“印刷的微单元图案”是指一起形成图案的特征的复合体，所述图案被印刷以包含在本发明的光敏元件的生产的某个阶段。其中用特定油墨印刷多个特征以结合到光敏元件中的印刷的微单元图案不同于常规地通过数字成像器装置用红外激光辐射在光敏元件的数字层中形成的微单元图案。
“单元图案层”是指形成与本发明的光敏元件一体化的层的印刷的微单元图案，并且被定向在光化辐射源与光敏层的表面之间，所述光敏层的表面将最终成为所得凸版印刷版的印刷表面。
“微单元”是指改变印刷表面的图像元素或微单元，其可以表现为凹坑和/或非常微小的反转，并且每一个在至少一个维度上小于印刷版上的最小周期性结构之间的间距，所述印刷版是由本发明的光敏元件产生的。微单元在凸版印刷版的印刷表面上是不规则体，这些不规则体被设计成通过凸版印刷版来改进印刷在基板上的油墨的均匀性和表观密度。在一些实施例中，凸版印刷版的微单元可以与被一体化到本发明的光敏元件中的印刷的微单元图案的特征相对应。
“微单元图案”是指一起形成改变由本发明的光敏元件产生的凸版印刷版的印刷表面的图案的图像元素或微单元的复合体。
术语“图案”并不限于参考“单元图案单元”、“微单元图案”、“印刷的微单元图案”和“单元图案层”；并且是指单独特征相对于彼此的布置，以包括作为在一个或两个方向上随机、伪随机或规则的单独特征图案的复合体。
“可见辐射或光”是指人眼可以检测到的一系列电磁辐射，其中辐射的波长范围在约390nm与约770nm之间。
“红外辐射或光”是指在约770nm与106nm之间的辐射波长。
“紫外辐射或光”是指在约10nm与390nm之间的辐射波长。
应注意的是，所提供的红外线、可见光和紫外线的波长范围是一般指导，并且在通常被认为是紫外辐射与可见辐射之间以及通常被认为是可见辐射与红外辐射之间可能存在辐射波长的一些重叠。
“白光”是指如在日光中，包含近似相等强度的所有可见光波长的光。
“室内光”是指为房间内提供一般照明的光。室内光可以包含或可以不包含所有可见光波长。
术语“光敏”包括其中光敏组合物在响应于光化辐射时能够引发一个或多个反应，特别是光化学反应的任何体系。在曝光于光化辐射时，通过缩合机理或通过自由基加成聚合诱导单体和/或低聚物的链增长聚合。尽管考虑了所有可光聚合机理，但本发明的组合物和方法将在具有一个或多个末端烯键式不饱和基团的单体和/或低聚物的自由基引发的加成聚合的背景下进行描述。在这种背景下，光引发剂体系当曝光于光化辐射时可以充当引发单体和/或低聚物的聚合所需的自由基的来源。单体可以具有非末端烯键式不饱和基团，和/或组合物可以含有促进交联的一种或多种其他组分，例如粘结剂或低聚物。这样，术语“可光聚合的”旨在涵盖可光聚合的、可光交联的或两者的体系。如本文所用，光聚合也可以被称为固化。光敏元件在本文中也可以被称为光敏前体、光敏印刷前体、印刷前体和前体。
如本文所用，术语“固体”是指光敏层的具有确定的体积和形状并且抵抗倾向于改变其体积或形状的力的物理状态。可光聚合组合物的层在室温(其是在约5℃与约30℃之间的温度)下是固体。可光聚合组合物的固体层可以是聚合的(光硬化的)，或未聚合的，或两者。
术语“数字层”包括通过激光辐射，特别是红外激光辐射响应或可改变，并且更具体地可以通过红外激光辐射可烧蚀的层。数字层对于非红外光化辐射也是不透明的。数字层在本文中也可以被称为红外敏感层、红外敏感烧蚀层、可激光烧蚀层或光化辐射不透明层。
除非另外指明，否则术语“光敏元件”、“印刷版前体”、“印刷前体”和“印刷版”包括适合作为印刷前体的任何形式的元件或结构，包括但不限于平片材、板、无缝连续形式、圆筒形形式、套筒上板(plates-on-sleeves)、以及载体上板(plates-on-carriers)。
本发明涉及一种光敏元件，特别是可光聚合的印刷版前体；一种制备光敏元件以形成印刷版的方法；以及一种制作所述光敏元件的工艺。光敏元件包括对光化辐射敏感的组合物层，所述组合物在大多数实施例中是可光聚合的组合物。光敏元件包括光敏组合物层、与光敏层相邻的数字层以及单元图案层。单元图案层包括多个特征，其中每个特征具有在5至750平方微米之间的面积并且由对光化辐射不透明且对红外辐射透明的油墨构成。在大多数实施例中，数字层是通过红外辐射可烧蚀的并且对非红外光化辐射不透明。单元图案层是在制造时用油墨预先印刷并且一体化到光敏元件中的微单元图案，即，印刷的微单元图案。
具有一体化到光敏元件中的印刷单元图案层的本发明的光敏元件的优点包括它节省了最终用户的时间并且可以提高从光敏元件制备印刷版的生产率。单元图案层的存在避免了最终用户使用数字成像器装置在数字层中形成微单元图案的需要，并且因为掩模可以通过以高速操作的低分辨率数字成像器装置在数字层中形成，因此可以提高印刷版制备的生产率。而且因为在制造时预印刷单元图案层，所以可以使用高分辨率系统(例如凹版印刷和高分辨率柔性版印刷)来产生和印刷单元图案，并且因此最终用户可以避免需要昂贵的高分辨率数字成像器装置与大大增加的成像时间以从数字层产生板单元图案和掩模。此外，由本发明的光敏前体产生的凸版印刷版有利地满足了对印刷质量的日益增长的需求，以改进油墨向印刷承印物的转移并且以均匀致密的油墨覆盖率印刷特别是实地区域，并且能够印刷完整色调范围(包括印刷精细印刷元素和高亮点)。
光敏元件
光敏元件包括光敏组合物层、与光敏层相邻的数字层以及单元图案层。单元图案层被一体化到光敏元件中，或被一体化到与可光聚合层组合形成光敏元件的单独元件中。在一个实施例中，光敏元件包括光敏组合物层、与光敏层相邻的数字层、以及设置在光敏层与数字层之间的单元图案层。在另一个实施例中，光敏元件包括支撑件、与支撑件相邻的光敏组合物层，与光敏层的与支撑件相反的一侧相邻的数字层、以及设置在光敏层与数字层之间的单元图案层。在又另一个实施例中，光敏元件包括与任选的支撑件相邻的光敏组合物层、与光敏层的与任选的支撑件相反的一侧相邻的数字层、以及设置在数字层的与光敏层相反的一侧之上或上方的单元图案层。任选地，光敏元件可以包括在光敏层的与数字层相反的一侧上的支撑件，和/或在数字层的与光敏层相反的一侧上的盖片。
图1描绘了本发明的光敏元件10的一个实施例，所述光敏元件是用于制备印刷版的印刷版前体10。印刷版前体10包括支撑件12、在任选的支撑件12上或邻近其的至少一个光敏组合物层14、与光敏层14的与支撑件12相反的一侧18邻近的数字层16、以及设置在光敏层14与数字层16之间的一个实施例单元图案层20。在大多数实施例中，光敏层14是可光聚合组合物层。图1所示的前体10被分解为其中数字层16与可光聚合层14分开，使得可以看到单元图案层20的多个特征22设置在数字层16与可光聚合层14之间，并且一体化为印刷版前体10内的层。在大多数实施例中，用油墨印刷的单元图案层20的多个特征22相对于其相邻层(即，数字层16和可光聚合层14)是如此薄，使得单元图案层实际上不会在横截面中被看到，并且在这个实施例中，数字层将看起来是直接接触可光聚合层。
任选地，光敏元件10可以包括一个或多个附加层和/或盖片，但是为了简单起见，在图1的前体10的实施例中没有示出附加层和盖片。可移除的盖片可以设置在数字层16的与可光聚合层14相反的一侧之上或上方。光敏元件10可以任选地在数字层与单元图案层之间包括阻挡层和/或蜡层，并且所述阻挡层的与数字层相反的一侧将基本上接触可光聚合层。光敏元件10可以任选地在可光聚合层与单元图案层之间包括弹性体封盖层，使得单元图案层在弹性封盖层与数字层之间。其他附加层也是可能的。
在大多数实施例中，印刷版是包括柔性版印刷版和活版印刷版的凸版印刷版。用于印刷最终用途和印刷版的光敏元件前体可以具有包括板和圆筒体的任何形状或形式。图1所示的光敏印刷前体10的实施例是板形式。凸版印刷是一种印刷方法，其中印刷版从图像区域印刷，其中印刷版的图像区域是凸起的并且非图像区域是凹陷的。凸版印刷包括柔性版印刷和活版印刷。
为了使单元图案层20可用于其预期目的，即在凸版印刷版的印刷表面上产生非常小的图像元素(所谓的微单元)的图案，作为印刷的微单元图案的单元图案层被定向在光化辐射源与光敏层的表面之间，所述光敏层的表面最终将成为所得凸版印刷版的印刷表面。在光敏元件的大多数实施例中，单元图案层是设置在数字层与可光聚合层之间的印刷的微单元图案。在光敏元件的一些其他实施例中，单元图案层是设置在数字层的与可光聚合层相反的一侧上的印刷的微单元图案，即数字层在可光聚合层与单元图案层之间。在光敏元件的又其他实施例中，单元图案层是设置在单独的覆盖元件(例如阻挡层盖片)中或上的印刷的微单元图案。
单元图案层20包括多个特征，每个特征具有5至750平方微米的面积并且与相邻特征分开，通过每个特征的几何形心确定的间距为平均5至30微米。图案的每个特征是不受限制的二维形状(基于平面视图)，并且可以具有凸状周边或非凸状周边。具有拥有凸状周边的二维形状的特征的非限制性实例包括圆形、方形和矩形。具有拥有非凸状周边的二维形状的特征的非限制性实例包括肾形形状和月牙形形状。每个特征可以与其他相邻特征分开或断开。任选地，每个特征可以与其他相邻特征重叠，从而形成较大的“超级特征”，其指的是由重叠部分覆盖的二维区域的联合，并且这样的特征可以看起来形状更大或具有连接的形状。多个特征被印刷为图案以产生层状效果(但不是连续的油墨层)，所述层状效果被一体化并叠加在光敏元件的整个或基本上整个表面区域上，从而形成单元图案层。
多个特征可以直接或间接地施用到光敏元件的层上以通过用在大多数实施例中对光化辐射不透明且对红外辐射透明的油墨进行印刷来形成单元图案层。用于印刷单元图案层的特征的油墨对红外辐射是透明的，即不吸收红外辐射，特别是在用于形成数字层的掩模的红外激光辐射的一个或多个波长下，这样使得单元图案层的特征不会被撞击激光辐射移除、或者扰动、或改变。用于印刷单元图案层的特征的油墨对光化辐射不透明，即吸收光化辐射，特别是在用于曝光和固化光敏层的光化辐射的一个或多个波长(例如在350至380nm的紫外辐射)下，这样使得这些特征可以充分地阻挡所述辐射并且提供在所得印刷版的印刷表面上形成相应的微单元。
应该理解的是，特别涉及印刷特征的油墨的特性的“对光化辐射不透明”包括“对光化辐射不透明或基本上不透明”，即用油墨印刷的特征可以但不需要吸收100％的入射光化辐射，并且可以吸收小于100％的入射光化辐射，前提是可以在所得凸版印刷版的印刷表面中产生微单元。油墨在印刷之后对光化辐射、尤其是紫外辐射的吸光度可以通过透射密度测量来确定。适用于测量透射密度并用于本发明的装置的一个实例是在UV模式下的X-Rite 361T台式透射密度计(美国密歇根州大急流城X-Rite公司(X-Rite,Inc.,GrandRapids,MI,U.S.A.))。
还应该理解的是，特别涉及印刷特征的油墨的特性的“对红外辐射透明”包括“对红外辐射透明或基本上透明”，即用油墨印刷的特征可以但不需要透射100％的入射红外(激光)辐射，并且可以透射小于100％的入射红外(激光)辐射，前提是特征不被用于从数字层产生掩模的红外激光辐射移除或改变，或者基本上不被移除或改变。确定油墨是否对红外激光辐射适当透明的一种方法是将油墨作为补片印刷到透明膜承印物(例如聚酯膜)上；将印刷的膜安装在数字成像器中；并将印刷的膜曝光于来自成像器的红外激光辐射。如果数字曝光之后的印刷补片没有变化或改变，或者基本上没有变化或改变，则油墨对红外辐射是可接受地透明的。
在光敏元件的其他实施例中，多个特征可以直接或间接地施用到光敏元件的层上以通过用对光化辐射不透明并且不一定对红外辐射透明的油墨进行印刷来形成单元图案层。
因为油墨的吸光度和透明度与铺设的油墨的厚度和油墨中吸收材料的浓度成正比，因此确定油墨防止或基本上防止光化辐射的透射和透射或基本上透射红外辐射的能力是在将油墨施用或印刷到印刷前体的表面上之后通过所希望的方法最适当地确定的。在一个实施例中，使用适合于印刷并且(特别是在印刷特征之后)阻挡80％至100％的光化辐射和透射80％至100％的红外辐射(即入射红外激光辐射)的油墨来产生单元图案层的多个特征。在另一个实施例中，使用(特别是在印刷特征之后)阻挡80％至99％的光化辐射和透射80％至99％的红外辐射(即入射红外激光辐射)的印刷油墨来产生单元图案层的多个特征。
油墨是用于印刷的流体或糊剂，由液体载体中的颜料或染料构成。油墨被配制成满足各种要求，包括颜色、不透明度、抗褪色、柔韧性、无气味、干燥、以及健康和环境安全。在一些实施例中，油墨可以包括吸收光化辐射，特别是紫外辐射的一种或多种组分。油墨可由本领域技术人员配制以消除或降低红外辐射的吸光度。适合用于本发明中的油墨不受限制。本领域技术人员能够配制油墨以适应特定的印刷方法，例如凸版印刷、凹版印刷、喷墨印刷、活版印刷、平版印刷、喷墨丝网印刷、热转印印刷和电子照相印刷，所述印刷方法用于印刷单元图案层的特征并且将印刷的微单元图案的特征提供为在印刷前体的表面上对光化辐射足够不透明和对红外辐射足够透明。尽管用于印刷单元图案层的印刷方法应该有助于生产目的，例如适合于在移动的卷材上印刷单元图案层，但是单元图案层同样也可以通过不是常规地印刷到卷材上的其他方法(例如雕刻印刷和漏板印刷)来印刷。铺设或施用或印刷在光敏元件层上的油墨的厚度取决于具体的印刷方法、印刷条件、油墨和在其上印刷单元图案层的具体表面。针对多个特征印刷的油墨的厚度不受限制。可接受的结果可以在宽范围的油墨厚度内发生。
就油墨对光化辐射不透明和对红外辐射透明而言，油墨的颜色不受限制。然而，油墨的颜色选择可能受到油墨相对于光化辐射的固有吸光度以及油墨对红外辐射的透明度的影响。在大多数实施例中，油墨是青色的，因为青色油墨到紫外区域的吸光度典型地足以阻挡光化辐射并对红外辐射透明。如果油墨不能充分吸收光化辐射，特别是紫外辐射，则可以在油墨中加入一种或多种紫外吸收化合物。一个例外是，尽管向油墨中加入某种或某些化合物(如炭黑)将增加其对紫外辐射的吸光度，但是所述化合物也将增加其对红外辐射、特别是近红外辐射的吸光度，这对于用红外激光辐射进行数字成像将是有问题的。
数字层16被用于数字直接制版图像技术中，其中使用激光辐射(典型地红外激光辐射)来形成用于光敏元件的图像掩模(而不是常规的图像正片或底片)。数字层对光化辐射是不透明的或基本上不透明的，这与可光聚合材料的敏感性一致；并且对红外激光辐射敏感。数字层可以是单层，其提供对光化辐射不透明和对红外辐射敏感两种功能。可替代地，数字层可以是两个或更多个单独层的复合体，其中在单独层之一中提供对光化辐射不透明和对红外辐射敏感中的每种功能。在一个实施例中，数字方法使用激光辐射从数字层产生掩模图像，所述掩模图像可以在印刷版前体的可光聚合层上原位形成或设置在其上方。在其他实施例中，数字方法使用激光辐射从数字层产生掩模，所述掩模形成在与可光聚合层分开的数字元件上，并且随后将具有掩模的数字元件施用到形成印刷版前体的可光聚合层上。
在一些实施例中，光敏元件最初包括设置在可光聚合层上方并覆盖或基本上覆盖可光聚合层的整个表面的数字层；并且单元图案层设置在数字层与可光聚合层之间。在一些实施例中，红外激光辐射成像移除(即，烧蚀或汽化)数字层以形成原位掩模。用于这种光化辐射不透明层的合适材料和结构披露于Fan的美国专利5,262,275；Fan的美国专利5,719,009；Fan的美国专利6,558,876；Fan的EP 0 741 330 A1；和Van Zoeren的美国专利5,506,086和5,705,310中。如Van Zoeren在美国专利5,705,310中所披露的，与数字层相邻的材料捕集片可以在激光曝光期间存在，以在数字层的材料从光敏元件上移除时将其捕集。只有数字层的未从光敏元件上移除的部分将保留在形成原位掩模的元件上。
在另一个实施例中，光敏元件最初将不包括数字层。带有数字层的单独元件将与光敏元件(在这个实施例中主要包括可光聚合层和任选的支撑件)形成组合件，使得数字层邻近光敏元件的与支撑件相反的表面，所述表面典型地是可光聚合层。如果存在的话，典型地在形成组合件之前将与光敏元件相关联的盖片移除。在一个实施例中，单元图案层被印刷到可光聚合层的与支撑件相反的表面上。单独元件包括至少在聚合物膜上的数字层，并且可以包括一个或多个其他层，例如喷射层或加热层，以辅助数字曝光过程。至此，数字层也对红外辐射敏感。在一个实施例中，将组合件用红外激光辐射成像曝光，以选择性地转移或选择性地改变数字层的粘附平衡并形成在可光聚合层之上或设置在其上方的掩模，使得单元图案层不被数字层的非转移部分覆盖(并且单元图案层在可光聚合层与数字层的转移部分之间)。由Fan等人在美国专利5,607,814中；和Blanchett在美国专利5,766,819；5,840,463；和EP 0 891 877A中披露了适用于这个光化辐射不透明层的材料和结构。作为成像转移过程的结果，仅数字层的转移部分将驻留在形成原位掩模的光敏元件上，并且单元图案层将存在于掩模的开放部分中。
在一些其他实施例中，单元图案层和数字层形成单独元件。将单独元件的数字层成像地曝光于红外激光辐射以形成掩模，掩模然后与光敏元件(在这个实施例中主要包括可光聚合层和任选的支撑件)形成组合件，使得数字层的掩模邻近光敏元件的与支撑件相反的表面，所述表面典型地是可光聚合层。(如果存在的话，典型地在形成组合件之前将与光敏元件相关联的盖片移除。)在单独元件的这个实施例中，单元图案层设置在膜与数字层之间。并且在具有数字层的掩模的单独元件与光聚合层形成组合件之后，光敏元件包括(单独元件的)膜、单元图案层、形成掩模的数字层、可光聚合层和任选的支撑件。单独元件的膜可以与组合件一起保留，并且在光敏层的成像曝光期间存在。
构成数字层的材料和结合了数字层的结构没有特别限制，前提是可以对数字层进行成像曝光以在光敏元件的可光聚合层上或邻近其形成原位掩模。数字层可以基本上覆盖可光聚合层的表面或仅覆盖可光聚合层的可成像部分。数字层可以与或不与阻挡层一起使用。如果与阻挡层一起使用，则阻挡层设置在可光聚合层与数字层之间，以使可光聚合层与数字层之间的材料迁移最小化。如果单体和增塑剂与邻近层中的材料相容，则单体和增塑剂会随着时间迁移，这会改变数字层的激光辐射敏感性或者可能引起数字层在成像后的弄脏和增粘。数字层还对能够选择性地移除或转移数字层的激光辐射敏感。
在一些实施例中，数字层包含辐射不透明材料、红外吸收材料和任选的粘结剂。深色无机颜料(如炭黑和石墨)、颜料的混合物、金属和金属合金通常用作红外敏感材料和辐射不透明材料二者。任选的粘结剂是聚合物材料，其包括但不限于自氧化聚合物、非自氧化聚合物、热化学可分解聚合物、丁二烯和异戊二烯与苯乙烯和/或烯烃的聚合物和共聚物、可热解聚合物、两性互聚物、聚乙烯蜡、常规用作上述剥离层的材料、以及它们的组合。数字层的厚度应在优化敏感性和不透明度二者的范围内，所述范围通常为从约20埃至约50微米。数字层应当具有大于2.0的透射光密度，以便有效地阻挡光化辐射和下面的可光聚合层的聚合。
数字层包括(i)至少一种红外吸收材料，(ii)辐射不透明材料，其中(i)和(ii)可以是相同或不同的，以及至少一种粘结剂。以下材料适合作为数字层的粘结剂，包括但不限于聚酰胺、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、乙基纤维素、羟乙基纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙烯-丙烯-二烯三聚物、乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物、乙酸乙烯酯和乙烯醇的共聚物、乙酸乙烯酯和吡咯烷酮的共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯蜡、聚缩醛、聚丁缩醛、聚亚烷基(polyalkylene)、聚碳酸酯、聚酯弹性体、氯乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物、苯乙烯和丁二烯的共聚物、苯乙烯和异戊二烯的共聚物、苯乙烯和丁二烯的热塑性嵌段共聚物、苯乙烯和异戊二烯的热塑性嵌段共聚物、聚异丁烯、聚丁二烯、聚氯丁二烯、丁基橡胶、丁腈橡胶、热塑性聚氨酯弹性体、环状橡胶、乙酸乙烯酯和(甲基)丙烯酸酯的共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三聚物、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯三聚物、甲基丙烯酸烷基酯聚合物或共聚物、苯乙烯和马来酸酐的共聚物、用醇部分酯化的苯乙烯和马来酸酐的共聚物、以及它们的组合。优选的粘结剂包括聚酰胺、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、乙基纤维素、羟乙基纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙烯-丙烯-二烯三聚物、乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物、乙酸乙烯酯和乙烯醇的共聚物、乙酸乙烯酯和吡咯烷酮的共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯蜡、聚缩醛、聚丁缩醛、聚亚烷基、聚碳酸酯、环状橡胶、苯乙烯和马来酸酐的共聚物、用醇部分酯化的苯乙烯和马来酸酐的共聚物、聚酯弹性体、以及它们的组合。
适合用作辐射不透明材料和红外吸收材料的材料包括但不限于金属、金属合金、颜料、炭黑、石墨以及它们的组合。其中每种颜料用作红外吸收材料或辐射不透明材料(或两者)的颜料的混合物可以与粘结剂一起使用。染料也适合作为红外吸收剂。合适的染料的实例包括聚(取代的)酞菁化合物；花菁染料；方酸菁染料；硫属吡喃亚芳基染料(chalcogenopyrloarylidene dye)；双(硫属吡喃)-聚甲炔染料(bis(chalcogenopyrylo)-polymethine dye)；氧基吲哚嗪染料(oxyindolizine dye)；双(氨基芳基)-聚甲炔染料；部花青染料；克酮酸染料；金属硫醇盐染料；和醌型染料。优选的是用作红外吸收材料和辐射不透明材料两者的炭黑、石墨、金属和金属合金。辐射不透明材料和红外吸收材料可以处于分散体中以便于材料的处理和均匀分布。
可光聚合层14是由包含粘结剂、至少一种烯键式不饱和化合物和光引发剂的组合物形成的固体层。光引发剂对光化辐射敏感。在整个说明书中，光化辐射将包括紫外辐射和/或可见光。用一种或多种溶液和/或热量处理可光聚合组合物的固体层以形成适于凸版印刷的浮雕。如本文所用，术语“固体”是指所述层的具有确定的体积和形状并且抵抗倾向于改变其体积或形状的力的物理状态。可光聚合组合物的固体层可以是聚合的(光硬化的)，或未聚合的，或两者。在一些实施例中，可光聚合组合物层是弹性体的。在一个实施例中，光敏元件包括至少由粘结剂、至少一种烯键式不饱和化合物和光引发剂构成的可光聚合组合物层。在另一个实施例中，可光聚合组合物层包含弹性体粘结剂、至少一种烯键式不饱和化合物和光引发剂。在一些实施例中，凸版印刷版是弹性体印刷版(即，可光聚合层是弹性体层)。
粘结剂可以是单一聚合物或多种聚合物的混合物。在一些实施例中，粘结剂是弹性体粘结剂。在其他实施例中，可光聚合组合物层是弹性体的。粘结剂包括共轭二烯烃的天然或合成聚合物，包括聚异戊二烯、1,2-聚丁二烯、1,4-聚丁二烯、丁二烯/丙烯腈和二烯/苯乙烯热塑性弹性体嵌段共聚物。优选地，A-B-A型嵌段共聚物的弹性体嵌段共聚物，其中A表示非弹性体嵌段，优选乙烯基聚合物并且最优选聚苯乙烯，并且B表示弹性体嵌段，优选聚丁二烯或聚异戊二烯。在一些实施例中，弹性体A-B-A嵌段共聚物粘结剂可以是聚(苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯)嵌段共聚物、聚(苯乙烯/丁二烯/苯乙烯)嵌段共聚物、以及它们的组合。粘结剂以按光敏组合物的重量计约10％至90％的量存在。在一些实施例中，粘结剂以按光敏组合物的重量计约40％至85％存在。
其他合适的粘结剂包括丙烯酸树脂；聚乙烯醇；聚乙烯肉桂酸酯；聚酰胺；环氧化物；聚酰亚胺；苯乙烯嵌段共聚物；丁腈橡胶；腈弹性体；非交联的聚丁二烯；非交联的聚异戊二烯；聚异丁烯和其他丁基弹性体；聚氧化烯烃；聚磷腈；丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的弹性体聚合物和共聚物；弹性体聚氨酯和聚酯；烯烃的弹性体聚合物和共聚物如乙烯-丙烯共聚物和非交联的EPDM；乙酸乙烯酯及其部分氢化衍生物的弹性体共聚物。
可光聚合组合物含有至少一种能够加成聚合的化合物，所述化合物与粘结剂相容达到产生透明的、不浑浊的光敏层的程度。所述至少一种能够加成聚合的化合物也可以被称为单体，并且可以是单一单体或多种单体的混合物。可用于可光聚合组合物中的单体是本领域众所周知的，并且包括但不限于具有至少一个末端乙烯基团的加成聚合烯键式不饱和化合物。本领域技术人员可以适当选择单体以向可光聚合组合物提供弹性体特性。所述至少一种能够加成聚合的化合物(即单体)以按可光聚合组合物的重量计至少5％、典型地10％至20％的量存在。
光引发剂可以是对光化辐射敏感的任何单一化合物或多种化合物的组合，产生引发一种或多种单体的聚合而没有过度终止的自由基。可以使用任何已知类别的光引发剂，特别是自由基光引发剂。可替代地，光引发剂可以是多种化合物的混合物，其中所述化合物之一通过由辐射活化的感光剂提供自由基(当被导致如此做时)。在大多数实施例中，用于主要曝光(以及后曝光和回闪)的光引发剂对在310至400nm、并且优选345至365nm之间的可见辐射或紫外辐射敏感。基于可光聚合组合物的重量，光引发剂通常以从0.001％至10.0％的量存在。
取决于所希望的最终特性，可光聚合组合物可含有其他添加剂。可光聚合组合物的附加添加剂包括光敏剂、增塑剂、流变改性剂、热聚合抑制剂、着色剂、加工助剂、抗氧化剂、抗臭氧剂、染料和填料。
可光聚合层的厚度可以取决于所希望的印刷版的类型在宽范围内变化，例如从约0.005英寸至约0.250英寸或更大(约0.013cm至约0.64cm或更大)。在一些实施例中，可光聚合层具有从约0.005英寸至0.0450英寸(0.013cm至0.114cm)的厚度。在一些其他实施例中，可光聚合层具有从约0.020英寸至约0.112英寸(约0.05cm至约0.28cm)的厚度。在其他实施例中，可光聚合层具有从约0.112英寸至约0.250英寸或更大(0.28cm至约0.64cm或更大)的厚度。如本领域中常规的，制造商典型地相对于印刷机上印刷版的总厚度识别印刷前体，所述总厚度包括支撑件和可光聚合层的厚度。印刷版的可光聚合层的厚度典型地小于制造商指定的厚度，因为支撑件的厚度不被包括。
光敏元件可以包括在光敏层上或邻近光敏层的一个或多个附加层。在大多数实施例中，所述一个或多个附加层在光敏层的与支撑件相反的一侧上。附加层的实例包括但不限于保护层、封盖层、弹性体层、阻挡层、以及它们的组合。所述一个或多个附加层可以是在将元件转变为印刷版的步骤之一(例如处理)期间全部或部分地可移除的。
任选地，光敏元件可以包括在所述至少一个可光聚合层上的弹性体封盖层。弹性体封盖层典型地是多层覆盖元件的一部分，所述多层覆盖元件在可光聚合层的压延期间成为光敏印刷元件的一部分。在Gruetzmacher等人的U.S.4,427,759和U.S.4,460,675中披露了适合作为弹性体封盖层的多层覆盖元件和组合物。在一些实施例中，弹性体封盖层的组合物包含弹性体粘结剂、以及任选的单体和光引发剂以及其他添加剂，其全部可以与本体可光聚合层中使用的那些相同或不同。尽管弹性体封盖层可能不一定含有光反应性组分，但是当与下面的本体可光聚合层接触时，所述层最终变成光敏性的。这样，在成像曝光于光化辐射时，弹性体封盖层具有其中已发生聚合或交联的固化部分和仍保持未聚合(即，未交联)的未固化部分。处理使弹性体封盖层的未聚合部分与可光聚合层一起移除以形成浮雕表面。已曝光于光化辐射的弹性体封盖层保留在可光聚合层的聚合区域的表面上并成为印刷板的实际印刷表面。在包括弹性体封盖层的光敏元件的实施例中，单元图案层设置在弹性体封盖层与数字层之间。
对于用作凸版印刷版的光敏元件的一些实施例，可光聚合层的表面可以是粘性的，并且具有基本上非粘性表面的剥离层可以被施用到可光聚合层的表面上。此种剥离层可以保护可光聚合层的表面在任选的临时盖片或其他数字掩模元件移除期间免受损坏并且可确保可光聚合层不粘到盖片或其他数字掩模元件上。在图像曝光期间，剥离层可以防止具有掩模的数字元件与可光聚合层结合。剥离层对光化辐射不敏感。剥离层也适合作为任选地插入在可光聚合层与数字层之间的阻挡层的第一实施例。弹性体封盖层也可以用作阻挡层的第二实施例。剥离层的合适材料的实例是本领域众所周知的，并且包括聚酰胺、聚乙烯醇、羟烷基纤维素、乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物、两性互聚物、以及它们的组合。
光敏印刷元件还可以在元件的最上层的顶部上包括临时盖片，所述临时盖片可以在制备印刷版之前被移除。盖片的一个目的是在储存和处理期间保护光敏印刷元件的最上层。盖片的合适材料的实例包括聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、氟聚合物、聚酰胺或聚酯的薄膜，其可用剥离层代替。盖片优选由聚酯例如
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聚对苯二甲酸乙二醇酯膜制备。
任选的支撑件12可以是常规地与用于制备印刷版的光敏元件10一起使用的任何柔性材料。在大多数实施例中，支撑件对于光化辐射是透明的以适应通过支撑件的“回闪”曝光。合适的支撑件材料的实例包括聚合物膜(例如通过加成聚物和线性缩聚物形成的那些)、透明泡沫和织物。在某些最终使用条件下，即使金属支撑件对辐射不透明，金属如铝也可用作支撑件。如由Swatton等人在EP 0 504 824B1中披露的由合成树脂和防光晕剂构成的膜的支撑件也适合用于本发明中。支撑件可以是平面的以用于板状的印刷版，并且可以是圆筒形的以用于圆筒印刷版，通常被称为印刷套筒。在一个实施例中，支撑件是聚酯膜；并且特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。在一些实施例中，支撑件本身可以在膜组合物中包含紫外线吸收材料和/或所述材料可以包含在支撑件上的层中。
支撑件可以是片材形式或圆筒形形式，如套筒。套筒可以由单层或多层柔性材料形成。由聚合物膜或复合材料制成的柔性套筒是优选的，因为它们典型地对紫外辐射足够透明，以适应用于在圆筒形印刷元件中构建基层(floor)的回闪曝光。如在EP2460657A1中所披露的，优选的套筒是多层套筒。套筒也可以由不透明的光化辐射阻挡材料(例如镍或玻璃环氧化物)制成。支撑件具有可以为从0.002至0.250英寸(0.0051至0.635cm)的厚度。支撑件典型地具有从0.002至0.050英寸(0.0051至0.127cm)的厚度。在一些实施例中，片材形式的厚度是0.003至0.016英寸(0.0076至0.040cm)。在一些实施例中，套筒具有从4至80密耳(0.010至0.203cm)或更大的壁厚。在其他实施例中，套筒具有10至40密耳(0.025至0.10cm)的壁厚。
任选地，元件包括在支撑件12与可光聚合层14之间的粘合剂层，或者支撑件的与可光聚合层相邻的表面具有粘合促进表面。支撑件表面上的粘合剂层可以是如美国专利2,760,863和美国专利3,036,913中披露的粘合剂材料或底漆的底层或锚定层，以在支撑件与可光聚合层之间产生适当的粘附性。可替代地，可光聚合层存在于其上的支撑件的表面可以通过火焰处理或电子处理(例如电晕处理)进行处理以促进支撑件与可光聚合层之间的粘附性。
制作光敏元件的过程
制作光敏元件的过程包括以下步骤：通过用油墨将微单元图案印刷到光敏元件的层上；或者印刷到与可光聚合层形成组合件以形成光敏元件的单独元件或膜的层上来产生单元图案层。单元图案层是在制造时预先印刷并且一体化到光敏元件中的微单元图案，即，印刷的微单元图案。在大多数实施例中，单元图案层被产生并且作为光敏元件的数字层与可光聚合层之间的整体层被结合。在一些实施例中，单元图案层被印刷到数字层的表面上，所述表面将邻近并且基本上接触可光聚合层的与支撑件相反的表面。在一些其他实施例中，单元图案层被印刷到膜支撑件的表面上，并且通过在单元图案层上方涂覆形成数字层，其中膜支撑件、单元图案层、数字层的复合体形成在通过烧蚀选择性移除数字层之前或之后与可光聚合层组合的数字盖片。在又其他实施例中，单元图案层被印刷到可光聚合层的与支撑件相反的表面上，并且将与数字层相邻。在一个实施例中，印刷微单元图案的特征的油墨对光化辐射不透明并且对红外辐射透明。在其他实施例中，印刷微单元图案的特征的油墨对光化辐射不透明并且不需要对红外辐射透明。单元图案层的印刷可以在数字层的制造期间在线完成，或者在光敏元件的制造期间在线完成，或者与这两个制造过程中的任一个分开离线完成。单元图案层的印刷可以使用一个或多个印刷版印刷特定特征一遍、或多遍完成。在一些实施例中，单元图案层被印刷到呈卷材形式的前体元件的表面(例如数字层)上。在这个实施例中，单元图案层被印刷到具有圆筒形印刷版(诸如
Figure BDA0001557381060000201
圆形光聚合物版)的移动卷材的表面上，使得连续地印刷微单元图案而没有接缝或对印刷的微单元图案的破坏。
制作或制造包括通过混合粘结剂、单体、光引发剂和其他任选添加剂形成的可光聚合组合物层的光敏元件印刷版前体完全在本领域从业者的技术范围内。因为在大多数实施例中，单元图案层通过印刷施用到数字层的将邻近可光聚合层的表面上，所以单元图案层应当耐受典型地用于制造可光聚合印刷版前体的一个或多个高温并且不被其干扰或破坏。在大多数实施例中，将可光聚合混合物在高于室温的温度下形成为热熔体、挤出、压延至在两个片材(例如支撑件和具有数字层的临时盖片)之间或在一个平片材与释放辊之间的所希望厚度。交替地，可光聚合材料可以被挤出和/或压延以在临时支撑件上形成层，并且稍后层压到希望的最终支撑件或数字盖片上。印刷版前体也可以通过将组分在合适的混合装置中混配并且然后在合适的模具中将材料压制成希望的形状来制备。材料通常被压在支撑件与盖片之间。模制步骤可以涉及压力和/或热量。
光敏元件包括至少一个可以具有双层或多层构造的可光聚合层。此外，光敏元件可以包括在所述至少一个可光聚合层上的弹性体封盖层。在Gruetzmacher等人的U.S.4,427,759和U.S.4,460,675中披露了适合作为弹性体封盖层的多层覆盖元件和组合物。
可通过任何合适的方法制备圆筒形可光聚合元件。在一个实施例中，圆筒形元件可以由包裹在载体或圆筒形支撑件(即套筒)上的可光聚合印刷板形成，并且板的端部配合以形成圆筒形状。根据由Cushner等人在美国专利5,798,019中所披露的方法和装置，圆筒形状的可光聚合元件也可以通过全面地挤出和压延制备。
光敏元件可以以几种方式制造，并且在一个实施例中作为具有所有必需层(即可光聚合层、单元图案层和数字层)的印刷版前体销售。可替代地，光敏元件可以作为单独的部件销售，例如在支撑件上具有数字层和单元图案层的数字盖片；以及在任选的支撑件上具有至少可光聚合层的可光聚合元件，这些单独的部件是分开操作的，但在可光聚合层成像曝光之前组装形成光敏元件。
1.在一个实施例中，将数字组合物涂覆到聚合物膜(例如聚酯膜)的卷材上，以在膜上形成数字层。将单元图案层连续印刷到数字层的与膜相反的一侧上，以形成数字盖片。连续印刷单元图案层的特征，使得印刷的微单元图案不包括数字层卷材上的图案的接缝、断裂或分割。将可光聚合组合物挤出以在基础支撑件(例如聚酯膜)与数字盖片之间形成可光聚合层，其中数字盖片的具有单元图案层的一侧和与支撑件相反的可光聚合层接触。包括基础支撑件、可光聚合层、单元图案层、数字层和作为任选盖片的聚合物膜的印刷版前体可以被切割成任何成品尺寸，以便出售给最终用户。
2.在一个实施例中，将数字组合物涂覆到聚合物膜(例如聚酯膜)的卷材上，以在膜上形成数字层。将单元图案层非连续印刷到数字层的与膜相反的一侧上，以形成数字盖片。非连续印刷单元图案层的特征，使得印刷的微单元图案可以包括数字层卷材上的图案的接缝、断裂或分割。将可光聚合组合物挤出以在基础支撑件(例如聚酯膜)与数字盖片之间形成可光聚合层，其中数字盖片的具有单元图案层的一侧和与支撑件相反的可光聚合层接触。包括基础支撑件、可光聚合层、单元图案层、数字层和作为任选盖片的聚合物膜的印刷版前体可以根据数字盖片图案中的接缝或断裂被切割成成品尺寸。
3.在另一个实施例中，将数字组合物涂覆到聚合物膜(例如聚酯膜)的卷材上，以在膜上形成数字层，然后将其切割成一个或多个特定尺寸的片材。使用单张送纸印刷机将单元图案层印刷到数字层的与膜相反的一侧上的片材上，以形成数字盖片。数字盖片可以被层压到可光聚合层上以形成印刷版前体。
4.在又另一个实施例中，通过如上所述的任何方法，例如挤出和压延、模制等使可光聚合组合物成形为层。在可光聚合层(在移除盖片之后，如果存在的话)的与支撑件相反的表面上印刷单元图案层。在一个实施例中，数字组合物通过涂覆施用到具有印刷的微单元图案层的可光聚合层的表面上，并且任选地施用盖片用于保护。这种构造方法可具有提供具有微单元图案的连续印刷版前体(即圆雕的或圆筒形可光聚合印刷坯体或印刷套筒)的特别实用性。
5.在4中描述的实施例的另一变型中，将数字组合物涂覆到聚合物膜(例如聚酯膜)上以在膜上形成数字层；并且将膜上的数字层通过层压施用到具有印刷的微单元图案层的可光聚合层的表面上。
6.在还另一个实施例中，聚合物膜(例如聚酯膜)印刷有微单元图案以在膜上形成单元图案层。将数字组合物涂覆以在具有单元图案层的膜的表面上形成数字层，从而形成数字盖片。数字盖片(其可以与可光聚合层或元件分开销售)通过数字成像器装置例如通过烧蚀数字层或者施加热量以使数字层热成像来数字成像，这导致盖片具有由数字层和单元图案层形成的掩模。具有掩模和单元图案层的盖片通过层压施用到可光聚合层的与支撑件相反的表面上，这形成光敏印刷前体。
7.在6中描述的实施例的另一个变型中，数字盖片被制备成具有掩模和单元图案层，但是代替层压到固体可光聚合层，盖片被用于液体柔性版制版系统中。在这种情况下，将具有掩模和单元图案层的盖片放置在液体制版装置中的支撑表面上，并且施用液体可光聚合组合物以在盖片上形成层。液体可光聚合层通过盖片上的掩模和微单元图案曝光于光化辐射。
8.在又另一个实施例中，聚合物膜(例如聚酯膜)印刷有微单元图案以在膜上形成单元图案层。通过将油墨喷射到膜的单元图案层上来产生辐射不透明材料的掩模，以产生修改的数字盖片。修改的数字盖片可以被层压到(固体)可光聚合层的表面上，或者用于如7中所述的液体柔性版制版系统中。
9.在又另一个实施例中，聚合物膜(例如聚酯膜)印刷有微单元图案以在膜上形成单元图案层；并且将可热成像组合物层施用到膜上的单元图案层上以产生数字盖片，将所述数字盖片热成像以产生掩模。在替代实施例中，用油墨印刷微单元图案以在膜上的可热成像组合物层上形成单元图案层。这两个实施例中的任一个被层压到可光聚合层的表面上以形成光敏元件。
10.在又另一个实施例中，聚合物膜(例如聚丙烯膜)印刷有油墨的微单元图案以在膜上形成单元图案层。可光聚合印刷版前体的数字层由数字成像器数字成像，以形成设置在可光聚合层上方的掩模。具有单元图案层的聚合物膜被层压到具有掩模的前体的表面上。
数字掩模的形成可以通过将喷墨油墨形式的数字材料成像施用在光敏元件上来完成。喷墨油墨的成像施用可以直接在可光聚合层上或设置在光敏元件的另一个层上的可光聚合层上方。可以实现数字掩模形成的另一种设想的方法是通过在单独的载体上产生辐射不透明层的掩模图像。在一些实施例中，单独的载体包括辐射不透明层，所述辐射不透明层被成像曝光于激光辐射以选择性地移除辐射不透明材料并形成图像。然后将载体上的掩模图像在施加热量和/或压力的情况下转移到可光聚合层的与支撑件相反的表面上。可光聚合层典型地是粘性的并且将保留已转移的图像。然后可以在成像曝光之前将单独的载体从元件上移除。
从光敏元件制备印刷版的方法
制备印刷版的方法包括提供本发明的光敏元件，将光敏元件曝光于光化辐射，并处理曝光的元件以形成印刷版。在其中光敏元件形成印刷版的实施例中，用于制作印刷版的方法包括以下步骤：提供具有一体化的印刷的单元图案层的光敏元件；数字地形成邻近可光聚合层的掩模；将光敏元件通过掩模成像曝光于光化辐射以产生光敏层的曝光部分和未曝光部分；并且处理曝光的元件以移除未曝光部分以形成适合于印刷的表面。
在一个实施例中，由印刷版前体制备凸版印刷版的方法包括：a)用红外激光辐射成像移除数字层以在如上所述的光敏元件上形成掩模，所述掩模包括光化辐射不透明区域和开放区域，其中移除数字层显露了单元图案层的特征；b)将光敏元件通过掩模曝光于光化辐射，在可光聚合层中形成曝光部分和未曝光部分；并且c)处理步骤b)的元件以移除可光聚合层的未曝光部分，从而形成适合于印刷的浮雕表面。
将光敏元件通过原位掩模曝光于光化辐射是可光聚合层的成像曝光。因为单元图案层由对红外辐射透明(即不吸收红外辐射)的油墨构成，所以单元图案层不会被用于成像移除(即烧蚀)数字层的红外激光辐射改变或移除。因为单元图案层的特征在成像曝光期间存在的数字层的开放区域中显露并且由对光化辐射不透明的油墨构成，所以特征(处理后)产生可能表现为在浮雕表面的凸起元素的最上表面(即印刷表面)上的不规则体、凹坑或非常微小的反转的微单元。微单元为印刷版提供充分地运送或转移油墨以便均匀和致密地印刷纯色的能力。
在其中光敏元件形成凸版印刷版的又另一个实施例中，制作印刷版的方法包括以下步骤：提供具有如上所述的设置在数字层与可光聚合层之间的单元图案层的可光聚合印刷前体；将前体的数字层成像曝光于红外激光辐射以选择性地烧蚀或移除数字层并形成具有开放区域的原位掩模，在所述开放区域中单元图案层的一个或多个特征(典型地多个特征)是未覆盖的；使前体通过原位掩模成像曝光于光化辐射以产生可光聚合层的曝光部分(即聚合部分)和未曝光部分(即未聚合部分)；并且处理曝光的前体以移除未曝光部分以形成适合于印刷的浮雕表面。
图2描绘了图1中所示的光敏元件10的一个实施例，在其中已通过用红外激光辐射烧蚀来成像/选择性地移除数字层以形成具有开放区域和辐射不透明区域的原位掩模的本发明方法的一个实施例之后。设置在光敏层14与数字层16之间的单元图案层20在掩模的开放区域中是未覆盖的并显露。
产生掩模图像的数字方法需要一个或多个步骤来在成像曝光于光化辐射之前制备光敏元件。通常，掩模形成的数字方法从光敏元件的与支撑件相反的表面选择性地移除数字层或将数字层转移到其上。在大多数实施例中，数字层对红外激光辐射、特别是近红外激光辐射敏感。在光敏元件上用数字层形成掩模的方法不受限制。
数字工作流程是用激光辐射数字地形成掩模，并且也可以被称为数字曝光或工艺，并且使用数字地形成的掩模可以被称为数字直接制版图像工艺。一些合适的直接制版成像方法披露于美国专利5,262,275；美国专利5,719,009；U.S.5,607,814；van Zoeren，美国专利号5,506,086；和EP 0 741 330 A1中。对于数字工作流程，需要数字层的存在。如美国专利5,760,880和美国专利5,654,125中所披露的，使用数字成像器装置的红外激光器将图像承载掩模直接形成在数字层上。曝光可以使用各种类型的红外激光器进行，这些红外激光器在750至20,000nm的范围内、优选在780至2,000nm的范围内发射。可以使用二极管激光器，但是在1060nm处发射的Nd:YAG激光器和在1090nm处发射的镱光纤激光器是优选的。以上针对光敏元件描述了数字地形成掩模的替代方法，即，通过光化辐射不透明掩模的转移，或数字形成的掩模的层压，以及通过喷墨形成掩模。
在数字地形成掩模之后，然后将光敏元件通过掩模曝光于光化辐射。通过此种数字地形成的掩模将印刷版前体成像曝光于光化辐射可以在大气氧的存在下；在惰性气体的环境中；或者在具有惰性气体和小于大气压但大于完全惰性气体的氧浓度的受控环境中进行。在其他实施例中，将前体成像曝光于光化辐射可以在具有或不具有对光化辐射透明的盖片或其他保护膜的情况下进行，将所述盖片或其他保护膜置于掩模上或上方，有或没有层压，或有或没有真空。
在曝光时，负片的透明区域或数字掩模的空白区域允许发生加成聚合或交联，而不透明区域保持未交联。将可光聚合元件成像曝光于光化辐射产生可光聚合层的聚合的曝光部分、以及保持未聚合的未曝光部分。曝光具有足够的持续时间以使曝光区域向下交联到支撑件或背面曝光层即基层。成像曝光时间典型地比回闪时间长得多。取决于光化辐射的强度和波长、可光聚合层的性质和体积、所希望的图像分辨率以及与光敏元件的距离，曝光时间可以从几秒到几十分钟变化。
在制备凸版印刷版的下一步骤中，将本发明的光敏元件曝光于来自合适来源的光化辐射。光化辐射源涵盖紫外和可见波长区域。特定光化辐射源的适合性由引发剂的光敏性和用于制备光敏元件的至少一种单体决定。最常见的凸版印刷版的优选光敏性在光谱的UV和深可见区域中，因为它们提供了更好的室内光稳定性。合适的可见光源和UV光源的实例包括碳弧、汞蒸气弧、荧光灯、电子闪光单元、电子束单元、激光器和照相泛光灯。最合适的UV辐射源是汞蒸气灯，特别是日光灯。工业标准辐射源的实例包括Sylvania350Blacklight荧光灯(FR48T12/350VL/VHO/180，115w)和Philips UV-A“TL”-系列低压汞蒸气荧光灯。这些辐射源通常发射在310-400nm之间的长波UV辐射。对这些特定UV源敏感的柔性版印刷板使用在310-400nm之间吸收的引发剂。在此考虑了对于那些包括红外敏感层的实施例成像曝光于红外福射和总体曝光于光化福射可以在相同的设备中进行。辐射源可以在距离光敏元件约1.5至约60英寸(约3.8至约153cm)的距离处使用。曝光温度优选地是环境温度或稍微更高，即约20℃至约35℃。
本发明的光敏元件的成像曝光可以发生在大气氧的存在下(常规的数字工作流程)；在不存在大气氧的情况下，例如在惰性气体覆盖层或流体层下，或具有氧气阻挡膜或层；或者在具有惰性气体和小于大气压但大于完全惰性气体环境的氧浓度的受控环境中(修改的数字工作流程)。常规的数字工作流程方法在空气中在正常大气条件下将光敏元件成像曝光于光化辐射，所述空气是78％的氮气、约21％的氧气、各自<1％的氩气和二氧化碳、以及痕量的其他气体。换句话说，当成像曝光在空气中时，氧气浓度是约210,000ppm。
在一些实施例中，本发明的光敏元件的成像曝光发生在处于惰性气体和氧气浓度的受控环境中的修改的数字工作流程中。将光敏元件成像曝光于光化辐射是在包括存在惰性气体和在190,000至100百万分率(ppm)的氧气浓度的环境中进行的。惰性气体是展示出与光敏元件没有或低反应速率(即对聚合反应惰性)的气体，并且能够置换曝光环境(即，封闭的曝光室)中的氧气。合适的惰性气体包括但不限于氩气、氦气、氖气、氪气、氙气、氮气、二氧化碳、以及它们的组合。尽管惰性气体和多种惰性气体的组合或混合物可以包括一小部分的氧气，但是小部分氧气的存在并不会显著改变惰性气体替换室内的大气或维持室内的所希望氧气浓度的能力。在一个实施例中，惰性气体是氮气。
在惰性气体和在190,000与100ppm之间的氧气浓度的特定环境中将光敏元件成像曝光为印刷版提供了具有多个凸起表面的浮雕结构，每个凸起表面具有承载油墨的顶部表面区域，其在结构上类似于在用模拟工作流程制备的印刷版中产生的承载油墨的顶部表面区域。也就是说，根据本发明方法制备的凸版印刷版中的凸起表面的顶部表面区域是平坦的或基本上平坦的，而不是如其中元件在大气氧的存在下曝光的常规数字工作流程中典型的圆形的。在修改的数字工作流程中的成像曝光还提供了在顶部表面区域(即所得印刷版的印刷表面)上微单元的产生和保留。在一个实施例中，光敏元件在原位掩模的顶部上不包括任何附加层，这些附加层可以充当对表面进行成像曝光的环境的阻挡层。
披露了提供用于在受控环境中曝光光敏元件的室的曝光装置。曝光装置包括封闭的曝光室、光化辐射源、用于引入到封闭的曝光室中的气体源、以及用于测量封闭的曝光室内的氧浓度的器件。光化辐射源能够将光化辐射照射在光敏元件的具有原位掩模的一侧上，同时光敏元件驻留在封闭的曝光室内。光化辐射源可以被定位成邻近光敏元件。在一些实施例中，光化辐射源被定位成邻近封闭的曝光室。
对于修改的数字工作流程，在光敏元件的成像曝光期间，光敏元件被包封或基本上包封在封闭的曝光室内，使得封闭的曝光室具有在曝光期间与封闭的曝光室外部的环境不同的内部环境。封闭的曝光室中的内部环境是一种或多种气体的特定环境，即惰性气体和在190,000ppm与100ppm之间的氧浓度。在曝光期间，封闭的曝光室将内部环境中的光敏元件封闭，以控制或维持曝光室中的氧气浓度。封闭的曝光室可以是附加在现有的曝光设备内或安装在现有的曝光设备上的单独的附件，或者可以结合在曝光设备的框架中，或者可以由一体化在曝光设备中的现有结构(例如外壳)形成。在一个实施例中，封闭的曝光室是曝光设备的组成部分，使得曝光设备可以适应所有的工作流程，即，在真空下曝光的模拟工作流程、在空气中曝光的常规数字工作流程、以及在惰性气体和在190,000与100ppm之间的氧气浓度的环境中曝光的修改的数字工作流程。光化辐射源可以被定位在封闭的曝光室之内或之外，前提是所述源能够将光化辐射照射到光敏元件的具有原位掩模的一侧上。光化辐射源被放置成或可以放置成邻近封闭的曝光室，并且特别是被放置成或可以被放置成邻近光敏元件。特别地，光化辐射源应当被定位、被放置或可被放置成使得当元件被封闭在室中时，所述源可以通过原位掩模使光敏元件曝光。
对于将用作凸版印刷版的印刷版前体，所述方法通常包括背面曝光和正面成像曝光。背面曝光或“回闪”可以在成像曝光之前、之后或期间发生。在成像曝光之前回闪通常是优选的。回闪是光化辐射通过可光聚合前体的支撑件持续可在从几秒至约30分钟范围内的时间的总体或全面曝光。回闪在可光聚合层的支撑件侧上产生聚合材料的薄层或基层并使可光聚合层敏化，有助于高亮点分辨率并且还建立了印刷版浮雕表面的深度。基层提高了可光聚合层对支撑件的粘附性，并且为光敏元件提供更好的机械完整性。基层厚度随曝光时间、曝光源、可光聚合层的厚度等变化。在一些实施例中，适合于建立基层的回闪曝光在前体制造期间、在前体被结构性组装并且包括邻近具有至少一个标记的支撑件的可光聚合层之后进行。在大多数其他实施例中，在前体制造期间进行最少时间和/或能量的回闪曝光以确保可光聚合层对支撑件的粘附性，并且在从前体转变为印刷版期间由使用者进行另一次一定时间和/或能量的回闪曝光以建立凸版的基层和深度。
在通过图像承载掩模整体曝光于UV辐射之后，处理光敏印刷元件以移除可光聚合层中的未聚合区域，并且从而形成浮雕图像。处理步骤不受限制，并且包括将曝光的光敏元件转化成希望的印刷版的常规步骤。针对将成像的光敏层转变为印刷版的特定类型的光敏元件，处理可包括适当地用一种或多种解决方案进行处理，例如冲洗或通过施加热量等。对光敏印刷元件的处理可包括(1)“湿法”显影，其中将可光聚合层与合适的显影液接触以冲洗未聚合区域，以及(2)“干法”显影，其中将可光聚合层加热至导致未聚合区域熔融或软化或流动的显影温度并且使其与显影介质接触以吸掉或吸走未聚合材料。干法显影也可以被称为热显影。
湿法显影通常在大约室温下进行。显影液可以包括有机溶剂、水性溶液或半水性溶液或水。显影液的选择将主要取决于要移除的可光聚合组合物的化学性质。合适的有机溶剂显影剂包括芳族或脂族烃、脂族或芳族卤代烃溶剂、或此类溶剂与合适的醇的混合物。合适的半水性显影剂可以含有水和可与水混溶的有机溶剂和碱性物质。合适的水性显影剂可以含有水和碱性物质。美国专利号3,796,602中描述了其他合适的水性显影液组合。显影时间可以变化，但优选在约2至约25分钟的范围内。显影液可以以任何方便的方式施用，包括浸渍、喷射和刷涂或辊涂。刷涂助剂可用于移除光敏印刷元件的未聚合部分。冲洗可以在自动处理单元中进行，所述自动处理单元使用显影剂和机械刷涂动作移除所得凸版印刷版的未曝光部分，留下构成曝光图像和基层的凸版。
通过在溶液中显影处理后，通常将印刷版吸干或擦干，并且然后在强制空气或红外烘箱中更加完全地干燥。干燥时间和温度可以变化，然而，典型地，板可以在约60℃下干燥约60分钟至约120分钟。不推荐高温，因为支撑件可能收缩，并且这可能导致套准问题。
在热显影中，可光聚合层可被加热至典型地在约40℃与200℃之间的显影温度，这导致未聚合区域液化，即熔融、软化或流动。然后可以使可光聚合层与显影介质(如吸收材料)接触，以除去未聚合的可光聚合组合物。可光聚合层的聚合区域具有比未聚合区域更高的熔融温度，并且因此在显影温度下不熔融(参见U.S.5,215,859和WO 98/13730)。U.S.5,279,697和U.S.6,797,454中披露了适用于光敏印刷元件的热显影的设备。
通过本发明的方法制备的印刷版可以均匀地后曝光，以确保光聚合过程是完全的并且光敏印刷版将在印刷和储存期间保持稳定。这个后曝光步骤可以使用与主曝光相同的辐射源。脱粘是任选的后显影处理，如果柔性版印刷板的表面仍然发粘，则可以施加此处理，此类粘着性通常不在后曝光中被除去。粘着性可通过本领域众所周知的方法消除，例如用溴或氯溶液处理，以及通过曝光于具有不长于300nm的波长的辐射源处理。
在处理之后，印刷版具有用于将油墨成像地运送和转移到承印物上的凸起元素的浮雕表面以及不印刷的凹陷部分。印刷的单元图案层的特征产生微单元，这些微单元是改变印刷表面的图像元素，这些图像元素可以表现为凹坑和/或非常微小的反转并且每个图像元素在至少一个维度上小于凸版印刷版的最高线网屏半色调区域的半色调点之间的间距(如果正在印刷半色调点的区域)。每个微单元在至少一个维度上小于印刷版上的最小周期性结构之间的间距。
本发明的方法提供了具有由精细凸起表面元素构成的凸起印刷表面的印刷版，其中每个凸起表面元素的良好特征为其三维凸版形状，并且具有足以精确复制承印物上所希望的图像的平坦的或基本上平坦的顶部表面区域。由数字工作流程制造的凸版印刷版中的浮雕结构不再受限于可光聚合层上的氧气抑制效应。本发明提供了在印刷版上产生凸起表面元素的浮雕表面的能力，其实质上是对原位掩模图像的再产生，特别是就相对于凸起表面元素(例如，半色调点)的尺寸的掩模中的开口的尺寸而言。本发明避免了与模拟工作流程相关的成本和生产缺点，并且利用了数字工作流程的效率，同时避免了建立完全惰性环境的困难。
取决于许多因素，但不限于可光聚合层的组成；用于数字地产生掩模的方法；形成印刷版前体的光敏元件的组件；用于将光敏元件成像曝光于光化辐射的工作流程；印刷在单元图案层中的特征提供与在凸版印刷版的印刷表面中形成的微单元一一对应或基本上一一对应。
本发明的光敏元件特别可用于在柔软且容易变形的表面(诸如包装材料，例如纸板和塑料膜)上形成用于柔性版印刷的凸版印刷版。本发明的光敏元件被转变成可以呈板、套筒上板、载体上板、载体上板片段(plate segments-on-carriers)的形式或作为无缝连续柔性版印刷版使用的印刷版。
受益于如上文所阐述的本发明的传授内容，本领域技术人员可以对其进行许多修改。这些修改将被解释为包括在如在所附权利要求书中阐述的本发明的范围内。
实例
在下面的实例中，除非另外指出，所有的百分比均是按重量计。
Figure BDA0001557381060000271
可光聚合印刷板、
Figure BDA0001557381060000272
曝光单元和
Figure BDA0001557381060000273
处理器全部都从杜邦公司(The DuPontCompany)(威明顿，特拉华州(Wilmington,DE))可获得。
实例1
此实例展示了产生数字印刷版前体的方法，所述数字印刷版前体具有用油墨印刷并一体化在红外敏感可激光烧蚀层与可光聚合层之间的单元图案层。展示了印刷的单元图案的多于一种的设计能够增加由具有一体化的单元图案的数字前体制备的印刷版印刷的实地区域中的油墨密度。
用于印刷单元图案的印刷板的制备
制备了若干凸版印刷板，以便用油墨将单元图案印刷到数字盖片的可激光烧蚀组合物层上。使用
Figure BDA0001557381060000281
45DPR可光聚合印刷板前体，其依次包括基础支撑件、可光聚合组合物层、可红外激光烧蚀组合物层和聚酯盖片，以制作具有适合将单元格图案印刷到数字盖片上的浮雕表面的凸版印刷板。45DPR在加工后具有约45密耳的可光聚合层和基础支撑件的厚度。
设计了五种不同的单元图案单元，将其平铺，并且每一种都作为图像文件存储在具有适合于在前体上形成数字掩模的红外激光辐射的数字成像器单元中。如图3a至图3e所示，每种单元图案单元包括表示将被红外激光辐射移除或烧蚀的(45DPR前体的)数字层的区域的黑色块；和表示将保留在前体上的数字层的区域的透明或白色块。每种单元图案单元具有百分比掩模透明度值，所述百分比掩模透明度值通过将黑色块的总数除以图案中的块的总数而获得。掩模透明度值是区分图案的一种简单方式，但它并不包括一切的。在一些情况下，单元图案单元可以具有相同的百分比掩模透明度值，但是可以产生不同的结果，即实地油墨密度或颗粒度。将每种单元图案单元平铺以提供希望的覆盖率并由数字成像器单元使用以在45DPR前体上形成数字层的原位掩模。
制备凸版印刷板用于如下印刷五种单元图案中的每一种。从45DPR前体中移除盖片。将前体安装在Esko CDI Advance 5080数字成像器单元(来自Esko-Graphics，丹纳赫(Danaher)公司(根特，比利时(Gent,Belgium)))的滚筒(drum)上，所述滚筒配备有每英寸4000个像素的光学器件40，高分辨率光学器件和像素+成像器(High Resolution Opticsand Pixel+imager)，并且如图3a至图3e所述通过重复这些特定单元图案单元之一通过激光烧蚀红外可烧蚀层而在前体上形成原位掩模。CDI数字成像器使用3.8焦耳/平方厘米的激光能量、以及210的像素+幅值。
将前体放置在
Figure BDA0001557381060000282
3000 ETL-D曝光单元中并在具有氮气环境的室中曝光于约16毫瓦/cm2的在365nm处的紫外辐射，用于通过原位掩模成像曝光持续足以使可光聚合层成像固化的时间。氮气环境在曝光期间从室中消除氧气，使得印刷板的所得浮雕表面将保持在数字盖片的可激光烧蚀层上印刷单元图案所需的非常精细的细节。前体在上述波长和能量下通过支撑件全部曝光持续足以形成浮雕板的光聚合物基层的时间。根据推荐用于45DPR板前体的条件，将曝光的前体在使用CYLOSOL冲洗溶剂的
Figure BDA0001557381060000283
处理器中处理、干燥、后曝光和光精加工以形成具有适合于柔性版凸版印刷的浮雕表面的印刷板。将印刷板切成7×11.5英寸大小用于印刷。
在数字盖片上印刷单元图案
对于每个测试数字盖片，使用3M 1020TM胶带将上述(从45DPR前体)制作的印刷板之一安装在Mark Andy 830TM印刷机的印版滚筒上。印版滚筒具有0.130英寸的切口(cutback)和96齿的齿轮以产生12英寸的重复图案。用具有2000LPI、0.7BCM容积的网纹辊完成印刷。印刷以180英尺/分钟完成。
印刷机装载有太阳化学公司(Sun Chemical)TXLFW5834901Aquaverse ProcessCyan油墨。油墨对光化辐射、特别是紫外(uv)辐射不透明，但是对数字成像器中使用的激光辐射的波长(即红外(IR)辐射)透明。早些时候，通过将油墨印刷成具有与将用于将单元图案层印刷在清晰(即透明的)聚酯膜上相同或基本上相同的印刷密度的实地区域，并测量油墨的印刷区域的UV辐射吸光度，并测试数字成像器上的IR辐射透射率来评估油墨对紫外辐射不透明和对红外辐射透明的能力。油墨的UV辐射吸光度为约1.5单位，这意味着少于约4％的UV辐射通过油墨的印刷实地区域，并且因此对UV辐射是足够不透明的。将膜上的印刷油墨的区域放置在数字成像器的滚筒上并且然后曝光于IR激光辐射。示出实地油墨区域没有受到来自数字成像器的IR辐射的影响，即没有被其改变、变化或烧蚀。这意味着油墨样品不会在数字成像器中使用的光的波长(1064纳米)处吸收。
单独地，制备红外敏感的可烧蚀组合物并将其作为层涂覆到
Figure BDA0001557381060000291
聚酯膜的卷材上，基本上如美国专利6,238,837的实例1中所述。当干燥时，红外敏感的可烧蚀层包含约67wt％的聚酰胺
Figure BDA0001557381060000292
和约33wt％的炭黑。聚酯膜卷材上的红外敏感层被称为红外敏感元件。聚酯膜用作可激光烧蚀层的支撑件，但是在与如下所述的层压板接合时用作保护盖片。
将红外敏感元件卷材安装在印刷机上，使得将油墨通过印刷板作为单元图案印刷到红外可烧蚀层的与聚酯膜支撑件相反的表面上。将现在包括用油墨印刷的特定微图案的卷材切割到应有的尺寸以形成测试数字盖片。
在激光可烧蚀层上印刷之后，这五种不同的单元图案中的每一种的复制的显微图像示于图4a至图4e中。显然，这些特征的小尺寸接近可以使用柔性版印刷的极限，特别是在使用的特定印刷机的情况下。图4a、图4b和图4c中所示的印刷图案全部都被如实地复制在激光成像层上。图4d和图4e中所示的印刷图案没有很好地复制，因为油墨倾向于一起流动，导致示出的图案。
层压板的制备
若干
Figure BDA0001557381060000293
可光聚合印刷板，DSR型(67密耳)被修改用作这个实例的印刷板前体。DSR型可光聚合印刷板依次包括基础支撑件、可光聚合组合物层、红外可激光烧蚀层和盖片。可光聚合层包括ABA嵌段共聚物的弹性体粘合剂、一种或多种单体、光引发剂和其他添加剂。67DSR在加工后具有约67密耳的可光聚合层和基础支撑件的厚度。
印刷板前体由DSR印刷板制备，除了盖片和可激光烧蚀层用601
Figure BDA0001557381060000294
聚酯(PET)膜片(来自美国弗吉尼亚州切斯特的杜邦帝人膜公司(DuPontTeijin Films,Chester,VA,USA))(其是表面具有硅化涂层的PET膜透明片)替代之外。这产生了构造结构，所述构造结构依次由基础支撑件、可光聚合层和硅化PET膜组成，在整个实例的其余部分其将被称为层压板。层压板是有用的，因为硅化PET膜可以容易地移除而不影响可光聚合层和基础支撑件层；并且，然后可以容易地将其他盖片(具有可激光烧蚀层和特定的单元图案层)层压到可光聚合层上，以便用相同类型的可光聚合组合物测试具有不同盖片的印刷板前体。
测试印刷板前体的制备
将尺寸为8×25英寸的层压板放置在20×30英寸的不锈钢片(2密耳厚)上。将硅化PET膜从层压板上移除，露出层压板的可光聚合层。将CromalinTM层压机加热至100℃。将在所有方向上比层压板大至少1英寸的测试数字盖片(如上所述制备的)保持成使得其前缘与层压板的前缘接触；并且定向成使得印刷的单元图案的层将被设置在测试盖片的红外敏感烧蚀层与层压板的可光聚合层之间。然后将层压板与测试盖片的组件用最小压力(首先前缘)进料通过加热的层压机。然后将所得印刷板前体置于60℃的干燥烘箱中过夜以确保测试盖片的可激光烧蚀层与可光聚合层充分结合。然后将测试盖片的过多(即悬于可光聚合层之上)的部分修剪并移除，并且印刷板前体准备好用于成像。对于如上所述制备的每个测试盖片，由层压板和每个测试盖片通过所述的层压过程制备测试印刷板前体。使用如上所述方法将在支撑件上具有红外敏感性烧蚀层和在红外敏感性烧蚀层上用UV不透明且IR透明的油墨印刷的特定单元图案的测试盖片中的每一个层压到层压板上。测试印刷板前体的最终结构依次为聚酯膜支撑件、可光聚合层、印刷的单元图案层、用于形成掩模的红外敏感可激光烧蚀层以及作为保护性盖片的可移除的聚酯膜支撑件。
除了通过将每个测试盖片层压到层压板上来制备测试印刷板前体之外，还通过层压不包括印刷的单元图案的具有可红外激光烧蚀层的常规盖片来制备对照印刷板前体。
测试印刷板前体由如上所述的层压板和数字盖片形成，并且被允许在环境条件下老化约1周。
将测试印刷板前体转变成凸版印刷板
对于每个测试印刷板前体，移除盖片(其是红外烧蚀层的支撑件)，如上所述将测试印刷板前体安装在数字成像器单元的滚筒上，并且然后通过用红外激光辐射选择性地曝光以烧蚀(即移除)红外敏感烧蚀层来在测试印刷板前体上形成原位掩模。原位掩模是简单的实地图案，其中从整个板表面中移除(即烧蚀)红外敏感烧蚀层。尽管红外激光辐射从测试印刷板前体移除了红外可烧蚀层，但是设置在红外烧蚀层与可光聚合层之间的印刷的单元图案不受影响。将板前体放置在
Figure BDA0001557381060000301
3000 ETL-D曝光单元中并在具有氮气和约3％的氧气受控浓度的环境的室中曝光于约16毫瓦/cm2的在365nm处的紫外辐射，用于通过原位掩模成像曝光持续足以使可光聚合层成像固化的时间。在氮气和3％氧气浓度的受控环境中曝光足以形成所希望形状的凸起元素，如平顶高光点，并且在凸版印刷板的印刷表面上形成微单元图案而不需要额外的时间和控制来确保氮气的完全惰性气体环境。类似于制备用于印刷单元图案的45DPR印刷板，然后如上所述将板前体通过支撑件曝光于紫外辐射、在溶剂溶液中冲洗显影、干燥、后曝光和光精加工，但根据DSR板的标准实践，以生产具有浮雕表面的测试凸版印刷板。
每个所得测试凸版印刷板的印刷表面(即浮雕表面的“实地”凸起部分的最上面的油墨承载表面)的显微图像的复制品示于图5a至5e中。对于数字盖片印刷的五种单元图案中的每一种，将微单元图案形成到测试凸版印刷板的最上面的油墨承载表面中。如图5a、图5b和图5c中所示，每个单元图案(由分别在图3a、图3b和图3c中表示的单元图案单元产生)全部如实地复制在实地凸起部分的油墨承载表面上，形成良好形成或基本上良好形成的重复微单元结构(即，在油墨承载表面中的凹陷)，其中微单元图案的每个单元在5与10微米之间。对于图5d和图5e，每个单元图案(分别由图3d和图3e中表示的单元图案单元产生)，全部复制在实地凸起部分的油墨承载表面上的微单元结构具有基本上更大的结构(即大于15微米)，因为在印刷期间单元图案不被如实地复制。
每一个测试凸版印刷板被用于将纯色印刷到承印物上。将每个测试凸版印刷板安装到PCMC Avanti Central Impression柔性版印刷机上，并且使用Sun Process GS CyanCRVFS5134539/K525溶剂基印刷油墨印刷到作为承印物的Bemis 20英寸宽，1.5密耳的膜(白色LLDPE Mono(MA11-A104-E0)上。
使用Techkon SpectroJet扫描分光光度计-光密度计(来自Techkon USA(丹佛斯，马萨诸塞州，美国(Danvers,MA,U.S.A)))测量实地印刷区域的油墨密度。下面报告了由测试凸版印刷板产生的承印物上的实地油墨密度值。
Figure BDA0001557381060000311
如结果所示，测试板1、测试板2和测试板3相比于在激光烧蚀层上没有单元图案印刷图像的对照，给出了实地油墨密度的视觉上显著的增加。与对照相比，测试板4和测试板5没有给出实地油墨密度的视觉上显著的增加。这是因为设计用于在激光烧蚀层上印刷的(图3d和图3e的)单元图案单元在印刷过程期间未被如实地复制，如分别在图4d和图4e的数字盖片的图像中所示。图3d和图3e的单元图案单元可以通过用特定油墨在数字盖片的红外敏感激光烧蚀层上印刷来如实地复制，并且因此如果在与这个测试期间使用的Mark Andy830相比具有改进的分辨率的更好的印刷机上完成单元图案在数字盖片上的印刷，则在凸版印刷板上产生合适的微单元图案中是有效的，并且可以如实地印刷所希望的单元图案。
通常，如果百分比掩模透明度值太低，则观察到实地油墨密度的极小改进；并且如果所述值太高，则由于油墨倾向于一起流动并且可能变成固体(而不是印刷图案的单独元素)，因此可能难以印刷单元图案。
实例1(测试板1至测试板5)展示了实地油墨密度的显著增加可以通过结合了微单元图案作为具有数字可成像层(即，红外敏感可激光烧蚀层)的印刷版前体的整体层的凸版印刷版来实现。实例1还展示了可以将用于在凸版印刷版上形成微单元图案的单元图案通过将单元图案图像用特定油墨印刷到可激光烧蚀层的表面上而结合到印刷版前体中，然后将其与可光聚合层结合以产生数字前体。印刷的单元图案的单元具有小于20微米、并且更优选小于10微米的尺寸实现了最佳结果。
与数字盖片一起被包括的单元图案的印刷图像应该对用于烧蚀来自前体的可激光烧蚀层并形成原位掩模的激光辐射(即，近红外辐射)的波长透明，这样使得在烧蚀期间单元图案也不被移除；并且还应该对光化辐射(例如紫外辐射)不透明或足够不透明，这样使得印刷的单元图案可以在印刷版的印刷表面上产生微单元结构，这将产生具有增加的实地油墨密度的印刷。
实例2
此实例展示了产生数字印刷版前体的方法，所述数字印刷版前体具有用油墨印刷并一体化在前体的红外敏感可激光烧蚀层与可光聚合层之间的单元图案层。展示了印刷的单元图案的附加设计能够增加由具有一体化的单元图案的数字前体制备的印刷版印刷的实地区域中的油墨密度。
如上所述重复实例1，但存在以下差异。
新的单元图案单元如图3f所示设计，并由数字成像器单元使用以形成用于45DPR前体的原位掩模，所述45DPR前体被制备成印刷板并且用于将单元图案印刷到红外敏感可激光烧蚀层的表面上并且形成用于测试5印刷板的数字盖片。
此外，通过顺序印刷两种不同的重复单元图案单元在红外敏感可激光烧蚀层上产生新的单元图案，而不是如在实例1中所述的步骤：将如图3g所示的将用于在前体上形成数字掩模的单元图案单元设计并存储为数字成像器单元中的图像文件。理论上，两种不同的重复单元图案单元的顺序印刷应当作为图3g中所示的单元图案单元已经产生或基本上产生。测试6的数字盖片被印刷在红外敏感可激光烧蚀层上，其是如图3b所示的重复单元图案单元和如图3c所示的重复单元图案单元的组合。测试6的这个数字盖片是通过以下方式制备的：首先用油墨通过用图3b的单元图案单元的重复制作的印刷板印刷到红外敏感元件卷材的可激光烧蚀层上；并且然后用油墨通过用图3c的单元图案单元的重复制作的印刷板印刷到先前印刷的单元图案层上。然而，这两种不同的单元图案的错误套准和卷材拉伸导致半随机图案，如在图4f所示的拍摄自数字盖片的显微图像的复制品中所示。半随机图案可以在避免当一个图案覆盖另一个图案时可能观察到的偶然莫尔效应中具有明显的优势。
重复了表示图3a至图3d的测试单元图案单元的数字盖片。然而，在这个实例中，使用PCMC Avanti Central Impression柔性版印刷机而不是Mark Andy印刷机来完成数字盖片的激光烧蚀层上的单元图案的印刷。油墨和红外敏感可激光烧蚀层的卷材与上述相同以形成具有特定单元图案层的每个数字盖片。然而，使用具有每英寸2000个单元、0.9BCM容积和60度单元角(cell angle)的网纹辊完成印刷，这不同于在实例1中用于在数字盖片上印刷单元图案的网纹辊。
测试印刷板前体由如上所述的层压板和数字盖片形成，并且被允许在环境条件下老化两周。制备具有相同的可光聚合层和在可光聚合层上的红外敏感激光烧蚀层、但没有任何印刷的单元图案层(并且没有通过数字成像器在红外敏感激光烧蚀层中产生的任何微单元图案)的对照板。
将制备用于实例2的测试印刷板前体通过形成原位掩模并在曝光单元上曝光而转变成如上所述的凸版印刷板，除了前体的成像曝光在具有氮气作为惰性气体和3％的氧浓度的受控环境的曝光室中发生之外。
如上所述印刷每个测试凸版印刷版，并且测量所得到的印刷的承印物上的实地区域中的油墨密度并报告如下。
Figure BDA0001557381060000331
包括印刷的单元图案层的实例2的所有测试板与不具有微单元图案的对照板相比，提供了在实地印刷区域中的油墨密度的显著增加。
实例2展示了可以通过用特定油墨在可激光烧蚀层上印刷图像，然后将其结合到数字印刷版前体中，并用于从前体制备用于柔性版印刷的凸版印刷版的方法中来引起实地油墨密度的显著增加。印刷的图像应该对在形成原位掩模的烧蚀过程中由数字成像器使用的近红外辐射透明，以便不被烧蚀移除；并且应该对紫外辐射足够不透明，以便在凸版印刷版的印刷表面上产生精细的微单元结构，从而导致在印刷时增加的实地油墨密度。
实例3
此实例展示了产生数字印刷版前体的方法，所述数字印刷版前体具有用油墨印刷并一体化在前体的红外敏感可激光烧蚀层与可光聚合层之间的单元图案层。展示了印刷的单元图案的附加设计能够增加由具有一体化的单元图案的数字前体制备的印刷版印刷的实地区域中的油墨密度。
如上所述重复实例1，但存在以下差异。
新的单元图案单元如图3h所示设计，并由数字成像器单元使用以形成用于45DPR前体的原位掩模，所述45DPR前体被制备成印刷板并且用于将单元图案印刷到红外敏感可激光烧蚀层的表面上并且形成实例3的测试1的数字盖片。CDI数字成像器使用3.2焦耳/平方厘米的激光能量、以及120的像素+幅值。
新的单元图案单元如图3i所示设计，并由数字成像器单元使用以形成用于45DPR前体的原位掩模，所述45DPR前体被制备成印刷板并且用于将单元图案印刷到红外敏感可激光烧蚀层的表面上并且形成实例3的测试2的数字盖片。CDI数字成像器使用3.2焦耳/平方厘米的激光能量、以及120的像素+幅值。
新的单元图案单元如图3j所示设计，并由数字成像器单元使用以形成用于45DPR前体的原位掩模，所述45DPR前体被制备成印刷板并且用于将单元图案印刷到红外敏感可激光烧蚀层的表面上。CDI数字成像器使用3.0焦耳/平方厘米的激光能量、以及120的像素+幅值。
将用于印刷图3j的重复单元图案的印刷板从印刷机的滚筒上移除并重新安装，这样使得印刷板上的单元图案旋转90度。将具有图3j的第一印刷的重复单元图案的可激光烧蚀层第二次(在第一印刷的图案的顶部上)用旋转的图3j的重复单元图案印刷以形成实例3的测试3的数字盖片。
测试印刷板前体由如上所述的层压板和数字盖片形成，并且被允许在环境条件下老化两周。制备具有相同的可光聚合层和在可光聚合层上的红外敏感激光烧蚀层、但没有任何印刷的单元图案层(并且没有通过数字成像器在红外敏感激光烧蚀层中产生的任何微单元图案)的对照板。
如上所述印刷每个测试凸版印刷版，并且使用具有数字照相机小型放大镜，型号
Figure BDA0001557381060000341
单元的个人图像分析系统(Personal Image Analysis System)(来自质量工程联合公司(Quality Engineering Associates,Inc.)，(美国马萨诸塞州比勒利卡(Billerica,Massachusetts,USA))使用低分辨率光学器件测量在印刷的承印物上的实地区域中的所得到的油墨密度和青色百分比颗粒度，并报告如下。实地油墨密度的值越高，印刷质量越好。颗粒度的值越低，印刷质量越好。颗粒度是铺设在承印物上的油墨的均匀性的量度。
Figure BDA0001557381060000342
包括印刷的单元图案层的实例3的所有测试板与不具有微单元图案的对照板相比，提供了在实地印刷区域中的油墨密度的显著增加；并且与没有微单元图案的对照板相比，提供了实地印刷区域的颗粒度的显著降低。
实例3展示了可以通过用特定油墨在可激光烧蚀层上印刷图像，然后将其结合到数字印刷版前体中，并用于从前体制备用于柔性版印刷的凸版印刷版的方法中来引起实地油墨密度的显著增加和实地印刷的颗粒度的显著降低。印刷的图像应该对在形成原位掩模的烧蚀过程中由数字成像器使用的近红外辐射透明，以便不被烧蚀移除；并且应该对紫外辐射足够不透明，以便在凸版印刷版的印刷表面上产生精细的微单元结构，从而导致在印刷时增加的实地油墨密度。
实例4
实例4被设计为展示将微单元图案直接印刷到板表面上的概念。
如在“层压板的制备”部分中所述，用601
Figure BDA0001557381060000351
聚酯制作DSR板。这一次，移除盖片并将原板卷绕在3英寸的塑料芯上。如在“用于印刷单元图案的印刷板的制备”部分中所述，将具有图3C中的图像的板浮雕安装到装有Sun Chemical TXLFW5834901 AquaverseProcess Cyan油墨的Mark Andy 830印刷机上。调整印刷机的同心调整螺丝，使得印版滚筒接触网纹辊，但不接触承印物。在印刷机运转的同时，将3英寸塑料芯上的原板下降到浮雕板上，其方式为使得大约一半的板印刷有微单元图案。如在“测试印刷板前体的制备”部分中所述，然后将原板与LAMS盖片层压。如在“将测试印刷板前体转变成凸版印刷板”部分中所述，然后产生最终的浮雕板。然后在双轴取向的聚丙烯膜上在使用Sun ChemicalTXLFW5834901 Aquaverse Process Cyan油墨的Mark Andy 830印刷机上印刷最终板。然后使用来自质量工程联合公司的PIAS-IITM图像质量分析单元进行印刷测量。以下示出了对于有和没有预印刷的微单元图案的区域的结果。这些结果表明，预印刷的微单元图案改进了最终印刷品的印刷密度和颗粒度二者。
区域 青色密度平均值 青色密度颗粒度
没有预印刷的微单元图案 1.45 1.1
具有预印刷的微单元图案 1.58 0.8

Claims (10)

1.一种印刷版前体，所述印刷版前体包含：
包含第一粘结剂、单体和光引发剂的可光聚合层；
可被红外辐射烧蚀并且对非红外光化辐射不透明的红外烧蚀层，所述红外烧蚀层包含：
（i）至少一种红外吸收材料；
（ii）辐射不透明材料，其中（i）和（ii）可以是相同或不同的；以及
（iii）至少一种第二粘结剂；以及
设置在所述可光聚合层与所述红外烧蚀层之间并且包括多个特征的图案层，其中每个特征具有在5至750平方微米之间的面积并且由对光化辐射不透明并且对红外辐射透明的油墨构成。
2.如权利要求1所述的印刷版前体，其中所述图案层被印刷在所述可光聚合层的与支撑件相反的表面上。
3.如权利要求2所述的印刷版前体，其中所述红外烧蚀层在所述印刷的图案层上方通过涂覆施用到所述可光聚合层上。
4.如权利要求1所述的印刷版前体，其中所述图案层被印刷到所述红外烧蚀层的表面上，所述表面将与所述可光聚合层的表面相邻并基本上接触。
5.如权利要求1所述的印刷版前体，其中所述油墨是青色油墨。
6.如权利要求1所述的印刷版前体，其中所述油墨含有UV吸收材料。
7.一种印刷版前体，所述印刷版前体包含：
包含第一粘结剂、单体和光引发剂的可光聚合层；
可被红外辐射烧蚀并且对非红外光化辐射不透明的红外烧蚀层，所述红外烧蚀层包含：
（i）至少一种红外吸收材料；
（ii）辐射不透明材料，其中（i）和（ii）可以是相同或不同的；以及
（iii）至少一种第二粘结剂；
盖片；以及
设置在所述红外烧蚀层与所述盖片之间并且包括多个特征的图案层，其中每个特征具有在5至750平方微米之间的面积并且由对光化辐射不透明并且对红外辐射透明的油墨构成。
8.如权利要求7所述的印刷版前体，其中所述图案层被印刷到所述盖片的表面上，并且所述红外烧蚀层通过在所述印刷的图案层上方涂覆形成以形成组件。
9.如权利要求8所述的印刷版前体，其中所述组件通过曝光于红外辐射被烧蚀，并且通过层压施用到所述可光聚合层的与支撑件相反的表面上。
10.一种制作印刷版前体的方法，所述方法包括：
a）将包含第一粘结剂、单体和光引发剂的可光聚合组合物施用到支撑件上以形成可光聚合层；
b）将油墨印刷到所述可光聚合层的与所述支撑件相反的表面上以形成图案层；
c）在步骤b）的产物的与所述支撑件相反的表面上施用形成红外烧蚀层的红外烧蚀组合物，所述红外烧蚀组合物包含（i）至少一种红外吸收材料；（ii）辐射不透明材料，其中（i）和（ii）可以是相同或不同的；以及（iii）至少一种第二粘结剂。
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