CN107850561A - 包含三维互连的纳米孔、介孔和大孔的多孔氧化物半导体，用于制备所述多孔氧化物半导体的方法以及包含所述多孔氧化物半导体作为气体感测材料的气体传感器 - Google Patents

包含三维互连的纳米孔、介孔和大孔的多孔氧化物半导体，用于制备所述多孔氧化物半导体的方法以及包含所述多孔氧化物半导体作为气体感测材料的气体传感器 Download PDF

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Abstract

本发明涉及包含彼此三维连接的纳米孔、介孔和大孔的多孔氧化物半导体，该多孔氧化物半导体的制造方法，以及包含该多孔氧化物半导体作为气体感测物质的气体传感器，更具体地涉及多孔氧化物半导体，该多孔氧化物半导体的制造方法，以及包含该多孔氧化物半导体作为气体感测物质的气体传感器，该多孔氧化物半导体包括彼此三维连接的直径为1nm至小于4nm的纳米孔，直径为4nm至50nm的介孔，直径为100nm至小于1μm的大孔。根据本发明，提供了通过控制纳米孔、介孔和大孔表现出对多种待检测气体表现出超高灵敏度和超高速响应特征的氧化物半导体型气体传感器。

Description

包含三维互连的纳米孔、介孔和大孔的多孔氧化物半导体，用 于制备所述多孔氧化物半导体的方法以及包含所述多孔氧化 物半导体作为气体感测材料的气体传感器
技术领域
本发明涉及包含三维互连的纳米孔、介孔和大孔的多孔氧化物半导体；用于制备所述多孔氧化物半导体的方法；以及包含所述多孔氧化物半导体作为气体感测材料的气体传感器。
背景技术
半导体气体传感器已因其高灵敏度、小型化、集成化、简单的操作电路、以及经济的价格的优点而被广泛地用于多种应用中，例如测量驾驶员的血液酒精水平、检测爆炸性气体、检测来自汽车的废气、以及检测有毒工业气体。随着近来高技术产业的进步以及对人类健康和环境污染的日益关注，对用于检测室内/室外环境气体的气体传感器、用于疾病的自诊断的气体传感器、以及可安装在移动装置上的高性能人工嗅觉传感器的需求已经快速增加。因此，对非常低浓度的分析物气体高度敏感且快速响应的氧化物半导体气体传感器的需求也快速增加。
气体传感器的灵敏度的显著提升是对非常低浓度的有害气体、爆炸性气体和环境气体的准确检测的主要要求。气体传感器的工作原理取决于氧化物半导体中的电荷浓度通过分析物气体与氧化物半导体表面之间的相互作用而变化。在这些情况下，提出三种可能的方法来提高气体传感器的灵敏度：(1)通过使用具有高表面积/体积比的纳米颗粒来使气体吸附最大化的方法；(2)使用纳米颗粒增加存在于表面周围的电子耗尽层(在n型半导体的情况下)或空穴积累层(在p型半导体的情况下)的比例的方法；以及(3)设计感测材料的纳米多孔结构，使得可以将分析物气体供给至感测材料的整个表面上方的方法。
对于方法(1)和(2)，特别有利的是使用尺寸为约几个纳米(nm)的纳米颗粒。然而，在非常小的纳米颗粒中，范德华引力与颗粒尺寸成反比显著增加，并因此，大多数颗粒倾向于形成致密的二次团聚体。因此，气体感测反应反生于二次颗粒的表面处或表面附近且气体扩散至二次颗粒的内部需要长的时间，使得难以获得高灵敏度且导致非常缓慢的感测。
就此而言，半导体气体传感器的多孔气体感测单元及其制备方法是已知的(专利文献1)。根据该方法，将氧化铝浆料涂覆在聚氨酯海绵上并烧结以制备从中除去聚氨酯海绵的多孔氧化铝陶瓷，并在所述多孔氧化铝陶瓷上涂覆基于SnO2的化合物的糊料作为气体感测材料并干燥以生产多孔气体感测单元。报道了包含气体感测层的气体传感器和用于制备所述气体传感器的方法，所述气体感测层包括具有纳米多孔中空结构或纳米多孔分层结构(hierarchical structure)的In2O3(专利文献2)。此外，根据专利文献3中所述的方法，纳米多孔锡氧化物纳米管通过以下制备：用包含胺基的表面活性剂涂覆阳极铝氧化物模板，在模板中填充具有羧基的锡氧化物/钛氧化物纳米颗粒，引发在表面活性剂与纳米颗粒之间形成肽键，接着进行一系列后续处理步骤，例如剩余纳米颗粒的去除和烧结、用电极材料涂覆、以及蚀刻。此外，许多研究组已经报道了用于合成纳米分层结构的多种技术，并且已经提出使用允许气体顺利进出且具有大的比表面积的纳米分层结构来制备高性能气体传感器(非专利文献1)。
在提高氧化物半导体气体传感器的灵敏度的尝试中，已经进行大量研究以增加分析物气体进入纳米结构。例如，已经研究了作为感测材料的纳米结构例如，纳米颗粒、纳米线、纳米棒、纳米片和纳米方块以及纳米分层结构，其中纳米结构组合并结合以形成其他类型的高维结构(非专利文献2至5)。特别地，非专利文献1中报道的纳米分层结构对用于气体传感器中有利，因为其具有许多气体可及性(accessibility)高的孔，同时保持其大的比表面积。
然而，大多数常规技术与通过原材料盐的溶液的水热合成(hydrothermalsynthesis)或溶剂热合成制备纳米结构以及基于在纳米结构的制备过程中自然地形成的孔制造气体传感器相关。因此，不可能控制基础纳米结构的尺寸和形状以及纳米结构结合状态的孔径、形状和体积，因为纳米结构之间的成核、纳米结构生长和自组装在高温和高压下在溶液中自然地发生。
纳米尺度、中等尺度和大尺度孔的独立和准确控制对气体传感器的设计非常重要，因为分析物气体的扩散机理非常敏感地取决于孔的尺寸、分布、体积等。例如，在尺寸为数nm的纳米孔中表面扩散变成主导，在尺寸为约5nm至50nm的中等尺度孔中发生考虑到气体与孔的外壁的碰撞的Knudsen扩散，在孔径为100nm或更大的大孔中发生只考虑到气体分子之间的碰撞的正常扩散(非专利文献6和7)。
因此迫切需要开发用于直接且完善地设计感测材料中直接影响气体感测特性的改善的孔的类型、尺寸和密度，以及同时用不同尺寸的孔使感测材料功能化，实现对分析物气体的超高灵敏度的技术。
专利文献1：韩国专利公开第10-2003-0003164号
专利文献2：韩国专利公开第10-2010-0025401号
专利文献3：韩国专利公开第10-2011-0115896号
非专利文献1：J.-H.Lee,Sens.Actuators B 140(2009)319-336
非专利文献2：H.Zhang,17(2007)2766-2771
非专利文献3：Q.Dong,Nanotechnology 17(2006)3968-3972
非专利文献4：P.Sun,Sens.Actuators B 173(2012)52-57
非专利文献5：W.Guo,Sens.Actuators B 166-167(2012)492-499
非专利文献6：M.Tiemann,Chem.Eur.J.13(2007)8376-8388
非专利文献7：T.Wagner,Chem.Soc.Rev.42(2013)4036-4053
发明内容
技术问题
因此，本发明旨在提供包含多孔氧化物半导体的气体传感器，所述多孔氧化物半导体包含三维互连的纳米孔、介孔和大孔作为用于气体感测层的材料，实现超高灵敏度和快速响应。
技术方案
本发明的一个方面提供了包含三维互连的纳米孔、介孔和大孔的多孔氧化物半导体，
其中纳米孔的直径为1nm至小于4nm，
介孔的直径为4nm至50nm，
大孔的直径为100nm至小于1μm。
根据本发明的一个实施方案，氧化物半导体可选自SnO2、WO3、In2O3、ZnO、TiO2、Fe2O3、MoO3、CuO、NiO、Co3O4和Cr2O3。
本发明的另一个方面提供了用于制备多孔氧化物半导体的方法，包括：
制备金属盐溶液；
将球形颗粒和碳前体分散在金属盐溶液中，接着进行超声喷雾以制备微液滴；
以及热分解液滴。
根据本发明的一个实施方案，金属盐溶液可以是选自以下的至少一种金属盐的溶液：Sn、W、In、Zn、Ti、Fe、Mo、Cu、Ni、Co和Cr盐。
根据本发明的另一个实施方案，球形模板颗粒(spherical template particle)的直径可为100nm至小于1μm。
根据本发明的另一个实施方案，球形模板颗粒可以是选自以下的至少一种聚合物的颗粒：聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯和聚碳酸酯。
根据本发明的另一个实施方案，球形模板颗粒可以是通过水热合成生产的碳球(carbon sphere)。
根据本发明的另一个实施方案，细长的碳前体可以是直径为4nm至50nm的棒状。
根据本发明的另一个实施方案，细长的碳前体可为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管、碳纳米纤维、或其混合物。
根据本发明的另一个实施方案，液滴在300℃至1200℃下在反应炉中经历3秒至100秒的初次热分解以烧掉(burn)球形模板颗粒，随后在500℃至1000℃下在反应炉中经历0.5小时至10小时的二次热分解以烧掉细长的碳前体。
本发明的另一个方面提供了气体传感器，其包含多孔氧化物半导体作为用于气体感测层的材料。
技术效果
由于存在受控的纳米孔、介孔和大孔，本发明的氧化物半导体气体传感器对多种分析物气体表现出超高灵敏度和超快响应。
附图说明
图1为示意性示出根据本发明的用于制备多孔氧化物半导体的方法的流程图。
图2a至图2e为作为实施例1中制备的多孔氧化物半导体的多孔SnO2的SEM(2a)和TEM图像(2b和2c)以及作为实施例2中制备的多孔氧化物半导体的多孔WO3的SEM(2d)和TEM图像(2e)。
图3a至图3c为比较例1-1中制备的多孔SnO2的SEM(3a)和TEM图像(3b和3c)。
图4a至图4e为比较例1-2中制备的致密SnO2的SEM(4a)和TEM图像(4b和4c)以及比较例2中制备的致密WO3的SEM(4d)和TEM图像(4e)。
图5a至图5c示出在多孔氧化物半导体的制备中使用的聚苯乙烯球的SEM图像(5a)、球的粒径分布(5b)以及多壁碳纳米管的SEM图像(5c)。
图6a至图6c示出实施例1与比较例1-1和1-2中制备的氧化物半导体的吸附的体积(6a)随相对压力、比表面积(6b)和孔分布(6c)变化。
图7a至图7c示出当暴露于5ppm的乙醇时比较例1-2(7a)、比较例1-1(7b)和实施例1(7c)中制备的氧化物半导体的气体响应、响应时间和恢复时间。
图8a和图8b示出当暴露于5ppm的TMA时比较例2(8a)和实施例2(8b)中制备的氧化物半导体的气体响应、响应时间和恢复时间。
图9将实施例1中制备的多孔氧化物半导体的气体响应与比较例1-1和1-2中制备的多孔氧化物半导体以及其他已知材料的气体响应进行比较。
具体实施方式
现在将更详细地描述本发明。
本发明人进行了旨在提供对非常低浓度的分析物气体高度灵敏和快速响应的氧化物半导体气体传感器的研究。为此，本发明人已经打算有效地设计感测材料的纳米多孔结构，使得可以将分析物气体供给在感测材料的整个表面上方。特别地，本发明人已经发现，当感测材料被精心设计和功能化使得纳米孔，介孔和大孔彼此三维互连时，与使用纳米多孔结构的常规气体传感器相比，包括所述感测材料的气体传感器实现了优异的灵敏度和快速响应。
本发明提供了包含三维互连的纳米孔、介孔和大孔的多孔氧化物半导体，
其中所述纳米孔的直径为1nm至小于4nm，
介孔的直径为4nm至50nm，
大孔的直径为100nm至小于1μm。
根据本发明的多孔氧化物半导体的三维互连结构以及纳米孔、介孔和大孔的限定尺寸确保了孔之间的良好连通性(connectivity)。因此，当本发明的多孔氧化物半导体用于气体传感器的气体感测层时，进入的分析物气体可以快速且容易地扩散至气体感测材料中。由于该优化结构，气体感测材料基本上可以参与气体感测。
特别地，一维介孔的添加在实现超高灵敏度中是有效的，因为仅使用大孔和纳米孔不足以使分析物气体快速扩散通过纳米结构，并且具有多种尺寸的孔可以通过介孔的存在而相互很好地三维互连。纳米孔、介孔和大孔的三维互连以及利用孔的功能化可以实现高的传感器灵敏度和显著改善的响应/恢复率。
本发明的多孔氧化物半导体可以没有限制地用于检测多种分析物气体。根据分析物气体的种类，本发明的多孔氧化物半导体可以是n型或p型。这样的n型氧化物半导体的实例包括SnO2、WO3、In2O3、ZnO、TiO2、Fe2O3和MoO3。这样的p型氧化物半导体的实例包括CuO、NiO、Co3O4和Cr2O3。
本发明还提供了用于制备多孔氧化物半导体的方法。具体地，本发明的方法包括：
制备金属盐溶液；
将球形颗粒和碳前体分散在所述金属盐溶液中，接着进行超声喷雾以制备微液滴；
以及热分解液滴。
图1为示意性示出本发明的方法的流程图。参照图1，首先制备金属盐前体、球形颗粒和碳前体的分散体(S1)。
金属盐溶液可以是选自以下的至少一种金属盐的溶液：Sn、W、In、Zn、Ti、Fe、Mo、Cu、Ni、Co和Cr盐。金属盐的种类可以根据目标分析物气体的种类变化。
添加分散在金属盐溶液中的球形模板颗粒以形成多孔氧化物半导体中的大孔。球形模板颗粒的直径可为100nm至小于1μm。球形模板颗粒可以是选自以下的至少一种聚合物的颗粒：聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯和聚碳酸酯，其可以以多种尺寸合成。替代地，球形模板颗粒可以是通过水热合成生产的碳球。
添加分散在金属盐溶液中的细长的碳前体以形成多孔氧化物半导体中的介孔。细长的碳前体可以是直径为4nm至50nm的棒状。具体地，细长的碳前体可以是单壁碳纳米管或多壁碳纳米管、碳纳米纤维、或其混合物。特别地，细长的碳前体可以是通过电纺生产的具有多种直径的碳纳米纤维。
释放在碳前体热解时产生的气体以形成多孔氧化物半导体中的纳米孔。气体的释放速率可以通过改变热解期间的加热速率来控制，使得能够控制纳米孔的尺寸和分布。
对金属盐溶液进行超声喷雾以形成液滴(S2)并且热分解液滴(S3)。具体地，使液滴在300℃至1200℃下在反应炉中经历3秒至100秒的初次热分解以烧掉球形颗粒。随后，使液滴在500℃至1000℃下在反应炉中经历0.5小时至10小时的二次热分解以烧掉碳前体。纳米孔的尺寸和分布可以通过适当改变热分解温度和时间来控制。
将多孔氧化物半导体分散在液体中，然后通过本领域已知的合适涂覆技术涂覆在上覆盖基底的电极上以形成气体感测层，完成气体传感器(S4)的制造。
发明实施方式
将参照以下实施例更详细地解释本发明。提供这些实施例以帮助理解本发明，而不旨在限制本发明的范围。
实施例1.使用包含三维互连的纳米孔、介孔和大孔的多孔SnO2作为用于气体感测层的材料制造气体传感器
将少量的过氧化氢(H2O2,30％,Sigma-Aldrich,USA)添加至250ml三次蒸馏水中，并向其中添加1.7g草酸亚锡(C2O4Sn,98％,Sigma-Aldrich,USA)。将混合物搅拌30分钟以制备透明溶液。将3g聚苯乙烯(PS)球形颗粒(直径：100nm)和1mg/mL经硫酸处理过的多壁碳纳米管(MWCNT，直径：30nm)分散在透明溶液中，接着进行超声喷雾以形成微液滴。将微液滴以5L/分钟(氩气)的流量转移至700℃的反应炉，转化成SnO2/碳/CNT前体，并收集在特氟隆制成的袋式过滤器中。此时，大多数PS颗粒完全分解以形成大孔，但是大多数CNT在前体中保持未被分解。将SnO2/碳/CNT前体在600℃下退火3小时以烧掉并氧化剩余的碳和MWCNT，产生包含三维互连的纳米孔、介孔和大孔的多孔球形SnO2的细粉末。碳和MWCNT在低于超声喷雾热解温度(700℃)的退火温度(600℃)下烧掉的原因是退火时间(3小时)远远长于喷雾热解时间(≤15秒)。将细粉末与去离子水混合，滴在设置有Au电极的氧化铝基底上，并在550℃下退火2小时以制造气体传感器。在350℃至450℃下交替进给纯空气或空气+气体的同时测量传感器的电阻变化。使用4通阀将气体预先混合然后快速改变其浓度。将总气体流量固定至500SCCM，使得在气体浓度改变时不引起温差。
实施例2.使用包含三维互连的纳米孔、介孔和大孔的多孔WO3作为用于气体感测层的材料制造气体传感器
将1.294g水合偏钨酸铵(99.99％,Sigma-Aldrich,USA)添加至250ml三次蒸馏水中。将混合物搅拌约1天以制备透明溶液。将3g PS(直径：100nm)和0.5mg/mL经硫酸处理过的MWCNT(直径：30nm)分散在透明溶液中，接着进行超声喷雾以形成微液滴。将微液滴以5L/分钟(氩气)的流量转移至700℃的反应炉，转化成WO3/碳/CNT前体，并收集在特氟隆制成的袋式过滤器中。将WO3/碳/CNT前体在550℃下退火3小时，产生包含三维互连的纳米孔、介孔和大孔的多孔球形WO3的细粉末。将细粉末与去离子水混合，滴在设置有Au电极的氧化铝基底上，并在550℃下退火2小时以制造气体传感器。其后，以与实施例1中相同的方式测量传感器的气体感测特性。
比较例1-1.使用包含纳米孔和大孔的多孔SnO2作为用于气体感测层的材料制造气体传感器
将少量的过氧化氢(H2O2,30％,Sigma-Aldrich,USA)添加至250ml三次蒸馏水中并向其中添加1.7g草酸亚锡(C2O4Sn,98％,Sigma-Aldrich,USA)。将混合物搅拌30分钟以制备透明溶液。将3g PS(直径：100nm)分散在透明溶液中，接着进行超声喷雾以形成微液滴。将微液滴以5L/分钟(氩气)的流量转移至700℃的反应炉，转化成SnO2/碳前体，并收集在特氟隆制成的袋式过滤器中。将SnO2/碳前体在600℃下退火3小时，产生包含纳米孔和大孔的多孔球形SnO2的细粉末。其后，制造气体传感器并以与实施例1中相同的方式测量其气体感测特性。
比较例1-2.制造包含由细粉末组成的致密球形SnO2的气体传感器
将少量的过氧化氢(H2O2,30％,Sigma-Aldrich,USA)添加至250ml三次蒸馏水中并向其中添加1.7g草酸亚锡(C2O4Sn,98％,Sigma-Aldrich,USA)。将混合物搅拌30分钟以制备透明溶液。然后，将透明溶液超声喷雾以形成微液滴。将微液滴以5L/分钟(氩气)的流量转移至700℃的反应炉，转化成SnO2前体，并收集在特氟隆制成的袋式过滤器中。将SnO2前体在600℃下退火3小时，产生由细粉末组成的致密球形SnO2。其后，制造气体传感器并以与实施例1中相同的方式测量其气体感测特性。
比较例2.制造包含由细粉末组成的致密球形WO3的气体传感器
将1.294g的水合偏钨酸铵(99.99％,Sigma-Aldrich,USA)添加至250ml三次蒸馏水中。将混合物搅拌约1天以制备透明溶液。然后，将透明溶液超声喷雾以形成微液滴。将微液滴以5L/分钟(氩气)的流量转移至700℃的反应炉，转化成WO3前体，并收集在特氟隆制成的袋式过滤器中。将WO3前体在550℃下退火3小时，产生由细粉末组成的致密球形WO3。其后，将细粉末与去离子水混合，滴在设置有Au电极的氧化铝基底上，并在500℃下退火2小时以制造气体传感器。以与实施例1中相同的方式测量气体传感器的气体感测特性。
在所有温度区域中测量实施例1和实施例2与比较例1-1、比较例1-2和比较例2中制造的气体传感器对还原性气体的电阻。结果，发现气体传感器显示n型半导体特性，因为它们的电阻在所有还原性气体中均降低。
将每个传感器的气体响应定义为Ra/Rg(Ra：传感器在空气中的电阻，Rg：传感器在相应气体中的电阻)。当每个传感器在空气中的电阻保持恒定时，将气氛突然变为乙醇或TMA作为分析物气体。之后，当传感器在分析物气体中的电阻保持恒定时，将气氛突然变为空气。此时，测量传感器的电阻变化。当暴露于气体时达到的最终电阻为Rg并且空气中的电阻为Ra时，将90％的电阻差(Rg-Ra)被改变以达到接近电阻Rg的点的时间定义为90％响应时间。在暴露于气体之后将气氛变成空气时电阻Rg增加。将90％的电阻差(Rg-Ra)被改变以达到接近电阻值Ra的时间定义为90％恢复时间。
结果
图2至图4是实施例1(图2a至2c)、实施例2(图2d和2e)、比较例1-1(图3a至3c)、比较例1-2(图4a至4c)和比较例2(图4d和4e)中通过超声喷雾热解合成的多孔氧化物半导体的SEM和TEM图像。参照这些图像，实施例1和实施例2中生产的多孔细粉末具有纳米分层结构，所述纳米分层结构中由于PS(图5a)和MWCNT(图5b)的分解/氧化而形成的大量孔存在于球形结构中(参见图2a至图2e)。在TEM图像中可以容易地确定由PS的氧化形成的大孔(尺寸约100nm)，但是在TEM图像中难以直接找到纳米孔和介孔。在比较例1-1中在没有MWCNT的情况下制备的多孔氧化物半导体的TEM图像中，也难以从大孔直接找到具有不同尺寸的孔，但是比较例1-1的多孔氧化物半导体具有大比表面积的多孔结构，如同实施例1和实施例2的多孔氧化物半导体(参见图3a至图3c)。比较例1-2和比较例2中制备的内部致密的球形SnO2和WO3的SEM和TEM图像示于图4a至图4e中。SEM和TEM分析结果显示，实施例1和实施例2的多孔气体传感器具有大量的孔和孔之间良好的连通性。因此，进入的气体可以快速且容易地扩散进气体感测材料中。由于这些优化结构，气体感测材料可以基本上参与气体感测。使用约100nm直径的PS球形颗粒形成球形大孔(参见图5a和图5b)，使用约20nm直径的MWCNT形成尺寸为数十nm的介孔(参见图5c)。
图6a至图6c示出通过BET法分析的实施例1和比较例1-1和比较例1-2中制备的颗粒的比表面积和孔分布。分析结果显示在实施例1中由于MWCNT的氧化而形成20nm尺寸的介孔和3nm尺寸的纳米孔(参见图6c的顶部)。这里，由于BET法的检测极限难以确定100nm尺寸的孔，但通过TEM分析直接确定了相应的球形孔(尺寸：100nm)。如在实施例1的多孔氧化物半导体中一样，通过孔分析确定比较例1-1的多孔氧化物半导体中存在3nm尺寸的纳米孔(参见图6c的中部)。认为当由于PS分解而产生的气体在球形结构内向外扩散时形成纳米孔。比较例1-2的结构非常致密，没有纳米孔、介孔和大孔(参见图6c的底部)。
实施例1的多孔氧化物半导体中存在大量纳米孔、介孔和大孔是多孔氧化物半导体的大比表面积(53.2m2g-1)(参见图6b的顶部)的原因。相比之下，比较例1-1的多孔氧化物半导体中仅存在纳米孔和大孔是多孔氧化物半导体的中等比表面积(18.4m2g-1)(参见图6b的中部)的原因。比较例1-2的致密结构具有2.42m2g-1的非常小的比表面积(参见图6b的底部)。
图7a至图7c示出实施例1(图7c)、比较例1-1(图7b)和比较例1-2(图7a)中制造的气体传感器在350℃至450℃的操作温度下对5ppm乙醇的气体响应和响应/恢复时间。发现实施例1的气体传感器对5ppm乙醇的气体响应非常高(158.8至316.5)(参见图7c的顶部)。实施例1的气体传感器在400℃下显示出对5ppm乙醇的最高响应(316.5)。气体传感器在400℃下的响应时间和恢复时间分别为1秒(参见图7c的中部)和416秒(参见图7c的底部)，显示气体传感器的非常快的响应。
相比之下，比较例1-1的气体传感器对5ppm乙醇的气体响应为32.9至117.6，最高响应为在350℃下的117.6(参见图7b的顶部)。此时，响应和恢复时间分别为2秒和550秒。比较例1-1的气体传感器的响应速度比实施例1的气体传感器的响应速度慢，但仍被认为非常快(参见图7b的中部和底部)。发现比较例1-2的致密结构在450℃下具有最高响应(34.2)(参见图7a的顶部)。在450℃下的响应时间和恢复时间分别为6秒(参见图7a的中部)和1485秒(参见图7a的底部)。
尽管没有增加气体响应的催化剂，但是实施例1的气体传感器的气体响应非常高，表明包含大量纳米孔、介孔和大孔的结构非常适合作为气体感测材料。
与具有致密内部结构的比较例1-2的气体传感器相比，具有100nm尺寸的大孔和3nm尺寸的纳米孔的比较例1-1的气体传感器显示出高响应。这被认为是因为分析物气体可以通过100nm尺寸的孔更有效地到达感测材料的表面并且由大大提高的感测速率支持。如在实施例1的气体传感器中那样，不仅100nm尺寸的大孔和3mm尺寸的纳米孔而且20nm直径的一维介孔的共存可以实现超高响应。这表明仅使用大孔和纳米孔不足以使分析物气体快速扩散通过纳米结构，并且只有当具有多种尺寸的孔可以很好地彼此三维互连时才可以实现超高响应和快速响应。因此，可以得出结论：大孔、介孔和纳米孔的多种孔径和孔之间的连通性是设计具有超高响应的气体传感器的重要因素。
特别地，Knudsen扩散发生在孔径在数十nm范围内的介孔中，已知Knudsen扩散系数与孔的尺寸成比例。因此，具有20nm尺寸的孔的扩散系数是具有5nm尺寸的孔的扩散系数的4倍，这解释了控制介孔的尺寸在提高分析物气体扩散中的重要性。认为在实施例1中另外引入20nm直径的介孔导致分析物气体的扩散相比于引入3nm直径的纳米孔增加6至7倍。
本发明提出纳米孔、介孔和大孔的尺寸可控性是重要的优点。具有多种尺寸的PS球形模板颗粒的生产已经很好地确立。例如，使用直径被调节到50nm至500nm的PS球形模板颗粒使得能够控制大孔的尺寸。应理解，可以使用PMMA、PP、PVC、PVDF和PC球形模板颗粒代替PS球形颗粒。还可以使用通过水热合成生产的具有多种直径的碳球作为前体。释放在碳前体热解时产生的气体以形成多孔氧化物半导体中的纳米孔。热解期间升高的加热速率导致快速的气体产生，使得能够控制纳米孔的尺寸和分布。最后，使用具有多种直径的碳纳米管作为前体，导致热解后形成5nm至50nm的一维孔。可以使用具有多种直径的单壁碳纳米管和多壁碳纳米管作为用于形成介孔的一维碳前体。特别地，可以使用通过电纺生产的具有多种直径的碳纳米纤维作为用于形成一维介孔的前体。通过增加球形一维碳前体的量可以增加球形颗粒的孔隙率。另外，具有三种或更多种不同尺寸的孔可以由具有多种尺寸和直径的碳前体的混合物再现地形成。这表明，当具有多种尺寸的纳米孔、介孔和大孔的尺寸和体积以及孔之间的连通性以独立且可再现的方式被控制时，可以设计超高性能的气体传感器。
图8a和8b示出实施例2(图8b)和比较例2(图8a)的气体传感器在350℃至450℃的操作温度下对5ppm三乙胺(TMA)的响应、响应时间和恢复时间。WO3是已知对碱性气体TMA表现出高响应的代表性酸性氧化物半导体。发现实施例2的气体传感器在350℃至450℃的操作温度下对5ppm TMA的气体响应为27.2至43.3，最高响应为在425℃下的43.3(参见图8b的顶部)。发现气体传感器在425℃下的响应时间和恢复时间分别为高至2秒(参见图8b的中部)和579秒(参见图8b的底部)。相比之下，比较例2中使用致密颗粒制造的气体传感器在350℃至450℃的操作温度下具有12.8至20.1的响应(参见图8a的顶部)，其低于实施例2的气体传感器的响应。比较例2的气体传感器的最高响应在400℃下获得，该气体传感器在400℃下的响应时间和恢复时间分别为6秒(参见图8a的中部)和5881秒(参见图8a的底部)，表明气体传感器的响应非常慢。这些结果表明，具有纳米孔、介孔和大孔的感测材料的功能化提高了传感器的响应，并显著提高了传感器的响应/恢复速率，而不管感测材料的种类如何。这些结果显示，控制多孔氧化物半导体纳米结构中的纳米孔、介孔和大孔将是设计具有超高气体响应的气体传感器的有希望的途径。总之，n型氧化物半导体(例如，SnO2、WO3、In2O3、ZnO、TiO2、Fe2O3、MoO3)和p型氧化物半导体(例如，CuO、NiO、Co3O4和Cr2O3)的多孔纳米结构中的纳米孔、介孔和大孔的控制确保了气体传感器的超高响应。
最后，将使用包含纳米孔、介孔和大孔的球形SnO2颗粒作为用于气体感测层的材料制造的实施例1的气体传感器的气体响应与先前报道的那些进行比较。结果示于图9中。参照图9，实施例1的气体传感器的气体响应远高于先前报道的那些，并且是纯SnO2气体传感器中曾经达到的最高的。总之，根据本发明，控制纳米孔、介孔和大孔使得能够制造具有超高响应和超快响应的氧化物半导体气体传感器。

Claims (11)

1.一种多孔氧化物半导体，所述多孔氧化物半导体包含三维互连的纳米孔、介孔和大孔，其中所述纳米孔的直径为1nm至小于4nm，所述介孔的直径为4nm至50nm，所述大孔的直径为100nm至小于1μm。
2.根据权利要求1所述的多孔氧化物半导体，其中所述氧化物半导体选自SnO2、WO3、In2O3、ZnO、TiO2、Fe2O3、MoO3、CuO、NiO、Co3O4和Cr2O3。
3.一种用于制备多孔氧化物半导体的方法，包括：制备金属盐溶液；将球形模板颗粒和细长的碳前体分散在所述金属盐溶液中，接着进行超声喷雾以制备微液滴；以及热分解所述液滴。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述金属盐溶液是选自以下的至少一种金属盐的溶液：Sn、W、In、Zn、Ti、Fe、Mo、Cu、Ni、Co和Cr的盐。
5.根据权利要求3所述的方法，其中所述球形模板颗粒的直径为100nm至小于1μm。
6.根据权利要求3所述的方法，其中所述球形模板颗粒是至少一种选自以下的聚合物的颗粒：聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯和聚碳酸酯。
7.根据权利要求3所述的方法，其中所述球形模板颗粒是通过水热合成生产的碳球。
8.根据权利要求3所述的方法，其中所述细长的碳前体具有直径为4nm至50nm的棒状。
9.根据权利要求3所述的方法，其中所述细长的碳前体为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管、碳纳米纤维、或其混合物。
10.根据权利要求3所述的方法，其中使所述液滴在300℃至1200℃下在反应炉中经历3秒至100秒的初次热分解以烧掉所述球形模板颗粒，随后在500℃至1000℃下在反应炉中经历0.5小时至10小时的二次热分解以烧掉所述细长的碳前体。
11.一种气体传感器，包含根据权利要求1所述的多孔氧化物半导体作为用于气体感测层的材料。
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