CN107848833A

CN107848833A - VCl4的生产

Info

Publication number: CN107848833A
Application number: CN201680030280.8A
Authority: CN
Inventors: 大卫·斯泰恩·万维伦; 特贝·菲利普·莫科内
Original assignee: Council for Scientific and Industrial Research CSIR
Current assignee: Council for Scientific and Industrial Research CSIR
Priority date: 2015-05-27
Filing date: 2016-05-12
Publication date: 2018-03-27
Also published as: ZA201707704B; US20180134575A1; WO2016189408A1

Abstract

一种用于生产VCl₄的方法(10)，所述方法包括使固体颗粒状的无氧的钒化合物起始材料悬浮在液体反应介质中以形成反应混合物，以及使悬浮在液体反应介质中的无氧的钒化合物起始材料与氯化剂(18)反应以生产液体VCl₄。将反应混合物中的液体反应介质保持在其标准沸点以上的反应温度下，并且在方法的反应温度下在高于液体反应介质的蒸气压力的反应压力下使无氧的化合物起始材料与氯化剂反应使得反应混合物不沸腾。

Description

VCl4的生产

本发明涉及VCl₄的生产。特别地，本发明涉及用于生产VCl₄的方法。

钛全球市场的约50％为合金钛。合金市场的约80％为Ti6Al4V(5级合金，即包含6％Al和4％V的合金)。这可以使用共混元素法通过将商业纯等级Ti粉末与AlV母合金粉末混合来生产。然而，铝钒母合金粉末是昂贵的，通过共混元素法生产的产物与由预合金粉末生产的产物相比具有较低的疲劳特性，V向Ti的扩散被Al延迟并且需要长的烧结时间。因此，期望生产包含钒的预合金Ti粉末。然而，2015年，钛钒粉末例如预合金Ti6Al4V粉末的市场由于这些粉末的高成本而非常小。如果能够以较低的成本生产这些粉末，预计市场将有大的增长。

包含V的预合金Ti粉末原则上可以通过使TiCl₄和VCl₄(以及AlCl₃，如果需要的话)预混合并且然后将所述混合物一起还原来生产。然而，这种方法的问题在于VCl₄是用作乙烯和丙烯聚合的催化剂的特殊产品并且其世界市场极其有限(2015年，其全球市场被认为大约在150吨/年)。因此，获得足够量的用于商业规模Ti6Al4V厂的VCl₄(据说10000吨/年)将是困难的。此外，VCl₄是不稳定的并且缓慢分解为VCl₃和Cl₂。

因此，需要一种商业上可行的用于生产增加量的VCl₄的方法。如果这种方法可以生产无氧的VCl₄，则将是有利的。如果这种方法具有生产VCl₄和TiCl₄的混合物的潜力，则也将是有利的。

US 6,423,291描述了一种用于使悬浮于惰性液体中钛有价物(titanium values)氯化来生产TiCl₄的方法。没有提及VCl₄作为可以通过合适试剂的氯化以相似的方式生产的产物。

US 3,407,031描述了一种通过在大气压力下使用NaFeCl₄作为高温液体介质用氯化钠或氯或氯化铁来对钒的硬金属、碳化物和铁合金的混合物进行氯化来制造钒的氯化物的方法。

US 20110182787描述了一种用于通过使用能够连续工业化生产的低等级钛材料生产TiCl₄的方法。所述方法的特征在于在600℃至700℃下使包含一定比例的钛碳化物的低等级钛材料直接与氯气反应生成四氯化钛。没有提及VCl₄并且氯化过程在气相中发生。

根据本发明，提供了一种用于生产VCl₄的方法，所述方法包括：

使固体颗粒状的无氧的钒化合物起始材料悬浮在液体反应介质中以形成反应混合物；以及

使悬浮在液体反应介质中的无氧的钒化合物起始材料与氯化剂反应以生产液体VCl₄，反应混合物中的液体反应介质处于高于其标准沸点的反应温度下，并且在方法的反应温度下在高于液体反应介质的蒸气压力的反应压力下使无氧的化合物起始材料与氯化剂反应使得反应混合物不沸腾。

“无氧的钒化合物起始材料”是指基本上由其分子或晶体结构中不包含氧的钒化合物组成的起始材料，与其分子或晶体结构中包含氧的钒化合物(例如VOCl₃或V₂O₅)相反。然而，不意味着无氧的钒化合物起始材料必须完全没有含氧的物质或杂质。虽然希望阻止氧进入反应环境中，但是实际上在商业生产设施中，如果不是不可能的话，难以确保无氧的钒化合物起始材料不包含具有氧的任何化合物。

应理解，在方法的反应温度下在高于液体反应介质的蒸气压力的反应压力下，防止液体反应介质沸腾，甚至在悬浮于液体反应介质中的无氧的钒化合物起始材料与氯化剂的反应开始时也是如此，即甚至在反应混合物的组成由于液体VCl₄的生产而显著改变之前也是如此。事实上，选择足够高的反应压力使得防止反应混合物沸腾，所述反应混合物通常主要由液体反应介质构成但是包含悬浮的固体材料和最终也产生的液体VCl₄。

无氧的钒化合物起始材料可以为精细分开的固体形式，其中粒径可小于3000μm，优选小于100μm，因此，起始材料的平均粒径可在1μm至3000μm，优选50μm至100μm的范围内。因此，该方法可包括，作为预备步骤，例如通过研磨进行的固体无氧的钒化合物起始材料的尺寸减小，从而实现上述最大粒径和平均粒径。

因此，反应混合物可为包含至少液体反应介质和悬浮的颗粒状的无氧的钒化合物起始材料的浆料形式，例如，其中悬浮颗粒占2体积％至50体积％，优选10％体积至30体积％的浆料。

无氧的钒化合物起始材料可选自钒氮化物、钒碳化物、钒碳氮化物、钒硅化物、铁钒、以及其两种或更多种的混合物。

优选地，无氧的钒化合物起始材料为钒氮化物或铁钒。

“液体反应介质”是指在反应温度和反应压力下于反应混合物中既不与固体颗粒状的无氧的钒化合物起始材料不可接受地反应又不与任何氯化剂(即，还原剂)不可接受地反应的液体。液体反应介质因此可以是完全氯化的液体，其不易于被进一步氯化。在本发明的一些实施方案中，液体反应介质是惰性液体。

液体反应介质可选自液体VCl₄、液体TiCl₄、及其混合物。VCl₄是标准沸点为154℃的亮红色液体，而TiCl₄是标准沸点为136.4℃的亮黄色液体。

原则上，也可以使用CCl₄作为液体反应介质。CCl₄也为无色的液体且标准沸点为76.7℃。然而，由于各种原因，包括其也为氯化剂并且其具有相对低的标准沸点，因此需要相当高的反应压力来防止其沸腾，发明人不认为CCl₄将用于商业操作中以生产VCl₄。

生产VCl₄的氯化反应通常在高于所提及的液体的沸点的温度，例如大于140℃或大于160℃，优选大于170℃下进行，并且因此，方法必须在高于大气压力的压力下操作以防止反应混合物沸腾并且因此使用作反应介质的液体完全蒸发。更具体地，如果操作温度为180℃，当使用TiCl₄或VCl₄作为液体反应介质时，压力必须分别高于约2.7巴(绝对压力)和1.9巴(绝对压力)。

此外，反应器中Cl₂的分压必须足够高以确保形成很少的固体VCl₃或不形成固体VCl₃。这取决于反应器操作温度、所使用的液体反应介质和溶解在液体反应介质中的VCl₄的浓度，但是在当使用VCl₄作为液体反应介质的情况下，在最小操作压力条件下操作压力必须高于约6巴(绝对压力)，并且在下面给出的更优选的反应温度范围的极限下操作压力必须高于约6.8巴(绝对压力)。随着温度升高，液体VCl₄分解成固体VCl₃和气态氯变得不太有利，但是VCl₄的蒸气压力增加。结果，随着温度升高，在所需的操作压力中存在最小值。

优选地，反应温度不大于约300℃，更优选地不大于约220℃，例如约170℃至约220℃。

反应压力可为至少约2巴(绝对压力)或者至少约3巴(绝对压力)，优选地至少约4巴(绝对压力)，更优选地至少约6巴(绝对压力)，例如约7巴(绝对压力)。然而，如上文所述，所选择的反应压力将尤其取决于所选择的液体反应介质和生产的VCl₄在液体反应介质中的浓度。例如，当使用TiCl₄作为液体反应介质并且溶解在TiCl₄中的VCl₄的浓度保持低，即大约5摩尔％时，从热力学的角度来看，2巴的反应压力(绝对压力)就足够。

在本发明的一个实施方案中，反应温度不大于300℃，但是至少为170℃并且反应压力为至少3巴(绝对压力)。

在本发明的另一个实施方案中，反应温度不大于220℃，并且无氧的钒化合物起始材料为钒氮化物或铁钒。

通常地，包含液体反应介质的反应混合物将包含所生产的VCl₄中的至少一些。换言之，所生产的VCl₄为液体形式并且通常与液体反应介质混合形成一部分反应混合物，尽管如所理解的那样，所生产的VCl₄中的至少一些可以从反应混合物中蒸发出来，其中蒸发的程度取决于诸如反应温度、反应压力和反应混合物中VCl₄的浓度的因素。在任何情况下，无论组成如何，通过选择合适的反应温度和升高的高于大气压力的合适反应压力来防止反应混合物沸腾。

氯化剂可以是氯或合适的含氯化合物，例如含氯液体或含氯气体。

氯化剂可选自HCl、CCl₄、SCl₂、Cl₂、以及其两种或更多种的混合物。

因此氯化剂可为液体，例如SCl₂，或者氯化剂可为气体，例如HCl或分子氯气体，即Cl₂。

氯化剂可以通过方便地在搅拌和优选湍流条件下将其溶解和/或将其液滴或气泡分散或喷洒在液体中而分散在液体反应介质中，从而促进反应混合物的彻底混合以及其反应性成分之间的接触，特别地固体颗粒状的无氧的钒化合物起始材料与氯化剂之间的接触。换言之，氯化剂可以作为分散相分散在液体反应介质中，所述液体反应介质形成连续相，搅动液体反应介质以促进氯化剂在其中的分散；并且例如，搅动可能会在液体反应介质中产生湍流条件，从而促进均匀反应混合物的保持以及固体颗粒状的无氧的钒化合物起始材料与氯化剂之间的快速反应。

有利地，本发明的方法采用相对低的反应温度，允许当反应在液体反应介质中发生时很好地控制高度放热的氯化反应，并且由于VCl₄可以直接生产成液体而不是气体而具有提供高产量的潜力。最终的反应混合物(即通常地所生产的VCl₄和悬浮的未反应的固体颗粒状的无氧的钒化合物起始材料的混合物中的氯化液体反应介质、任何固体剩余物、被液体反应介质吸收的任何氯化剂和被液体反应介质吸收的任何副产物)在反应器中容易处理，无论是分批式(batch basis)生产还是连续式生产，并且与其中不采用液体反应介质的方法相比，所述方法有望减少氯损失和废氯处理。重要地，当使用与VCl₄不同的液体反应介质(例如，液体TiCl₄或者液体VCl₄和液体TiCl₄的混合物)时，VCl₃在液体反应介质中可能具有比VCl₄更低的溶解度，因此在方法期间抑制了溶解的VCl₄分解成VCl₃。因此，在本发明的一个实施方案中，液体反应介质为除VCl₄以外的液体，其中VCl₃和/或VCl₂在所述液体反应介质中具有比VCl₄低的溶解度。

所述方法可以在反应器中分批式进行，即间歇式(batch wise)。可替代地，所述方法可以在反应器中连续式进行。

不管是间歇式还是连续式进行，所述方法的特征在于在上文提到的相对低的反应温度下，诸如硅酸盐和铝酸盐的杂质没有被氯化到任何显著的程度。此外，任何金属铁将倾向于氯化成氯化亚铁或氯化铁，即FeCl₂或FeCl₃，其在上述提及的反应温度下具有相对低的蒸气压力，特别是如果反应温度低于290℃。因此，相对少的FeCl₂和FeCl₃将随着具有经蒸发的VCl₄产物的蒸气从反应混合物中产生，并且其大部分将保持溶解在其形成饱和溶液的反应混合物中，或者将形成附着于反应混合物或浆料中的固体的固体成分，从反应器中随着固体剩余物的一部分产生，在其上可以形成钝化层。

因此，所述方法可包括将反应混合物从反应器中移出，所述反应混合物可包含固体剩余物。

所述方法可包括使反应混合物经历分离操作。因此，所述方法可包括例如通过过滤将液体VCl₄与固体剩余物分离。有利地，当液体反应介质为VCl₄时，不需要液体反应介质和所生产的VCl₄的分离来生产VCl₄产物。

所述方法可包括再循环或泵送液体反应介质。

如上所提及的，取决于诸如反应温度和反应压力的因素，在反应混合物中形成的大部分液体VCl₄可以蒸发。因此所述方法可包括使气态VCl₄冷凝以提供经冷凝的VCl₄。

所述方法可包括使经冷凝的VCl₄返回至反应混合物或返回至反应器，即返回至反应混合物。

可替代地，可以从反应器或过程中移出经冷凝的VCl₄作为液体VCl₄产物。在本发明的一个实施方案中，液体反应介质为液体TiCl₄并且所生产的液体VCl₄作为液体VCl₄和液体TiCl₄的液体混合物移出。

氯的沸点远低于VCl₄的沸点使得通常地与经蒸发的VCl₄一起从反应混合物的上方移出的气态氯不与VCl₄一起冷凝。所述方法可包括将未经冷凝的氯再循环至液体反应介质，即再循环至反应混合物以用于与悬浮的固体颗粒状的无氧的钒化合物反应。

在本发明的一个实施方案中，因此所述方法包括将气态氯化剂与经蒸发的VCl₄一起从反应混合物的上面移出，在气态VCl₄的冷凝期间冷却气态氯化剂以及将经冷却的氯化剂再循环至反应混合物以用于与悬浮的固体颗粒状的无氧的钒化合物起始材料反应，经冷却的经再循环的氯化剂用于至少帮助冷却反应混合物，由此将液体反应介质保持在高于液体反应介质的标准沸点但是反应混合物不沸腾的期望反应温度下。

所述方法可包括纯化所生产的VCl₄。纯化所生产的VCl₄可包括使所生产的VCl₄经历分馏操作。

所述方法通常包括在反应混合物上方保持正Cl₂压力以限制不期望的副产物例如VCl₃和VCl₂的共同产生。有利地，VCl₃和VCl₂还在上文提及的非含钒的液体反应介质(即液体TiCl₄)中具有比VCl₄低的溶解度，由此进一步限制反应混合物中VCl₃和VCl₂的共同产生。

当所述方法间歇式进行时，在本发明方法的一个实施方案中，其可以在反应器例如温度控制压力容器(搅拌或以其他方式搅动)的压力容器中进行，该压力容器包含液体反应介质的装料和经研磨的无氧的钒化合物起始材料的装料(例如，钒或钒碳化物)一起形成反应混合物或浆料。可以将浆料与如上文所述的氯化剂(例如分子氯液体或气体)加热至期望的反应温度，然后进入压力容器直至达到期望的反应压力。氯将与无氧的钒化合物起始材料中的钒有价物(vanadium values)强烈放热作用以生产VCl₄。在由反应混合物产生的任何含VCl₄的蒸气在回流冷凝器中冷凝并返回至反应混合物以防止容器中的温度和压力分别超过期望的反应温度和期望的反应压力的情况下，通过保持足够高的反应压力来防止容器中的反应混合物或浆料沸腾。最终将反应混合物从反应器中移出、冷却和分离以生产液体VCl₄产物和固体剩余物。

当所述方法间歇式进行时，在本发明方法的另一个实施方案中，其可以在反应器例如温度控制压力容器(搅拌或以其他方式搅动)的压力容器中进行，该压力容器包含液体反应介质的装料和经研磨的无氧的钒化合物起始材料的装料(例如，钒、铁钒或钒碳化物)一起形成反应混合物或浆料。可以将浆料与如上文所述的氯化剂(例如分子氯液体或气体)加热至期望的反应温度，然后进入压力容器直至达到期望的反应压力。氯将与无氧的钒化合物起始材料中的钒有价物强烈放热作用以生产VCl₄。在由反应混合物产生的任何含VCl₄的蒸气在冷凝器中冷凝，未经冷凝的、经冷却的氯化剂再循环至反应混合物，经冷凝的VCl₄作为VCl₄液体产物移出，经冷却的再循环的氯化剂和移出经冷凝的VCl₄产物，用于防止容器中的温度和压力分别超过期望的反应温度和期望的反应压力的情况下，通过保持足够高的反应压力来防止容器中的反应混合物或浆料沸腾。最终对反应混合物进行过滤以除去任何固体剩余物并且返回至反应器用于后续分批操作。

当所述方法间歇式进行时，在本发明方法的又一个实施方案中，其可以在反应器例如温度控制压力容器(搅拌或以其他方式搅动)的压力容器中进行，该压力容器包含液体反应介质的装料和经研磨的无氧的钒化合物起始材料的装料(例如，钒氮化物或钒碳氮化物)一起形成反应混合物或浆料。可以将浆料与如上文所述的氯化剂(例如分子氯液体或气体)加热至期望的反应温度，然后进入压力容器直至达到期望的反应压力。氯将与无氧的钒化合物起始材料中的钒有价物强烈放热作用以生产VCl₄。在使由反应混合物产生的含VCl₄的蒸气经历产物回收阶段以回收VCl₄产物的情况下，通过保持足够高的反应压力来防止容器中的反应混合物或浆料沸腾。与气态VCl₄一起从浆料上方的顶部空间排出的气态氯化剂在穿过产物回收阶段之后经历氯分离阶段，以将氯与任何废气分离，并且将气态氯与经冷却的再循环的氯化剂一起再循环至反应混合物，并且移出分离的液体VCl₄产物用于防止容器中的温度和压力分别超过期望的反应温度和期望的反应压力。最终对反应混合物进行过滤以除去任何固体剩余物并且返回至反应器用于后续分批操作。

应理解，虽然VCl₄直接作为液体反应介质中的液体生产，但是通常由于液体反应介质中的固-气反应，从浆料上方的顶部空间移出的任何排出的VCl₄都可以看作是产物并且可以进行冷凝并与排出的蒸气的其他成分，例如氯气和其他气体或蒸气分离，氯任选地被回收用于后续在氯化另一批起始材料中使用。固体剩余物将保持在压力容器或反应器中，通常悬浮在液体反应介质中。然后可以通过将无氧的钒化合物起始材料的新鲜装料装载在容器中并如上所述对其进行氯化来重复上述分批反应循环。累积的固体剩余物可以定期地从容器中清除，并且如果和当其变得被溶解或悬浮的杂质不可接受地污染时，可以丢弃和替换液体反应介质的装料。

当所述方法连续进行时，在本发明方法的再一个实施方案中，固体颗粒状的无氧的钒化合物起始材料(研磨成期望的最大粒径和期望的平均粒径)与液体反应介质，例如TiCl₄，混合形成其中固体材料占10体积％至30体积％的浆料。当用于分批操作时，然后可以将浆料加热至优选至少170℃的温度，并且例如通过泵送如浆料进料那样转移至优选在至少170℃下操作的合适反应器，例如搅动的温度控制压力容器，例如上流式淤浆泡罩塔反应器，该反应器可装配有挡板以防止反混并且其底部的液体或气态分子氯作为氯化剂，例如通过喷洒器引入。如在间歇式操作的情况中，所引入的氯以强烈放热的方式与钒有价物反应以生产在浆料中作为液体的VCl₄。在由反应混合物产生的任何含VCl₄的蒸气在回流冷凝器中冷凝，并且返回至反应混合物(例如，直接返回至浆料进料中，直接返回至反应器中或者间接地通过其中形成浆料进料的混合步骤)来防止容器中的温度和压力分别超过期望的反应温度和期望的反应压力的情况下，通过保持足够高的反应压力来防止容器中的反应混合物或浆料沸腾。可替代地，在由反应混合物产生的任何含VCl₄的蒸气在冷凝器中冷凝，未经冷凝的、经冷却的氯化剂再循环至反应混合物，经冷凝的VCl₄作为液体VCl₄产物移出，经冷却的再循环的氯化剂和移出经冷凝的VCl₄产物用于防止容器中的温度和压力分别超过期望的反应温度和期望的反应压力的情况下，通过保持足够高的反应压力来防止容器中的反应混合物或浆料沸腾。在又一个可能的实施方案中，在由反应混合物产生的含VCl₄的蒸气经历回收VCl₄产物的产物回收阶段的情况下，通过保持足够高的反应压力来防止容器中的反应混合物或浆料沸腾。从具有气态VCl₄的浆料上方的顶部空间中移出的气态氯化剂在穿过产物回收阶段之后经历氯分离阶段，以将氯与废气分离，并且将气态氯再循环至反应混合物，经冷却的再循环的氯化剂和移出经分离的VCl₄产物用于防止容器中的温度和压力分别超过期望的反应温度和期望的反应压力。可以对液体反应介质(如果使用除VCl₄以外的物质)进行冷凝并再循环至反应器。来自该部分冷凝的不凝气体在从其中提取出任何剩余的VCl₄或氯气气体之后作为废气被丢弃，所提取的VCl₄和氯任选地被再循环至反应器。

从反应器的顶部移出的废浆料可具有例如通过过滤回收包含在其中的VCl₄，滤液为VCl₄，其可以再循环至最初形成浆料的混合步骤或者再循环至最初混合步骤中形成的浆料中。然后可以对过滤步骤中的滤饼进行干燥，经干燥的滤饼经历废物处理，例如在丢弃之前，回收或中和其中的盐，例如FeCl₂或FeCl₃，并且可以回收来自干燥的VCl₄并且与再循环的滤液一起再循环。

当将氯化剂供给到反应混合物中时，可以操控氯化剂的供给速率以控制反应压力。

本发明涉及根据本发明的方法生产的VCl₄。

现在参照附图，通过实例将对本发明进行描述，其中

图1示出了根据本发明的用于生产VCl₄的方法的一个实施方案，

图2示出了根据本发明的用于生产VCl₄的方法的另一个实施方案，以及

图3示出了根据本发明的用于生产VCl₄的方法的又一个实施方案。

参照附图的图1，附图标记10通常是指根据本发明的用于生产VCl₄的方法。方法10广泛地包括具有电驱动的搅动机或搅拌器14的反应器12。因此反应器12是搅拌反应器并且是温度控制的或者至少通过加热套13进行加热，所述加热套13可以例如使用蒸汽作为加热介质。反应器12设置有供给管线16和氯化剂管线18。回流冷凝器20通过蒸气排出管线22和冷凝物返回管线24与反应器12流动连通。回流冷凝器20还设置有排气管线(bleed line)26。

反应混合物排出管线28从反应器12通向冷却器30并且从冷却器30通向过滤器32。产物管线34和剩余物管线36离开过滤器32。

所述方法10通常分批式进行。因此反应器10装有大量的作为液体反应介质的液体VCl₄和作为起始材料的悬浮的粉末状钒和/或钒碳化物。这可以通过如下步骤连续进行：首先通过供给管线16将液体VCl₄进料至反应器12，然后通过供给管线16将粉末状起始材料进料至反应器12，以及然后通过使用搅拌器14将将起始材料悬浮在液体VCl₄中。或者粉末状钒或钒碳化物起始材料可以悬浮在液体VCl₄中以形成浆料，其中然后通过供给管线16将浆料供给到反应器12。

通常地，粉末状钒或钒碳化物起始材料的粒径为约50μm至100μm并且浆料包含约10体积％至30体积％的起始材料。粉末状钒和/或钒碳化物起始材料基本上是无氧的，在某种意义上讲，起始材料不包含在其分子或晶体结构中包含氧的钒化合物，或者不包含大量的在其分子或晶体结构中包含氧的钒化合物，例如V₂O₅。

液体VCl₄和悬浮的无氧的钒化合物起始材料的浆料形成反应混合物并且在反应器12中在搅拌下通过加热套13加热至约200℃的温度。然后将作为氯化剂的氯气通过氯化剂管线18供给到反应器12并且对反应器12进行压力控制以保持约7巴(绝对压力)的反应压力。优选地，氯化剂(当为气态形式时)被鼓泡通过反应混合物同时使用搅拌器14将无氧的钒化合物起始材料保持在悬浮液中并且将氯化剂分散在反应混合物中。

因此，悬浮在液体反应介质(液体VCl₄)中的无氧的钒化合物起始材料的钒被氯化以生产取自反应混合物的更多液体VCl₄。氯化反应强烈放热。反应器12中的反应混合物通过以下步骤防止沸腾：通过使用高于大气压力的反应压力以及通过从反应混合物上方的顶部空间中移出包含氯和蒸发的气态VCl₄的气体，冷却并且因此将气体在回流冷凝器20中进行冷凝以及将VCl₄冷凝物(其可包含溶解的氯)返回至反应器12中的反应混合物。通过排气管线26从回流冷凝器20中移出少量排气以防止惰性气体(特别是当方法开始时可能存在于方法10中的N₂)在冷凝器顶部积累。

通过返回的冷凝物，控制或者至少减小反应器12中的反应混合物的温度，然而使用氯进料控制反应压力。如果需要或期望，则反应器12可使用另外的冷却装置，例如冷却线圈或套13，以及冷却设施例如冷却水以控制反应温度。

一旦反应已经进行到将起始材料中基本上全部的钒转化为液体VCl₄，通过反应混合物排出管线28移出反应混合物，在冷却器30中冷却并且在过滤器32中过滤以产生作为产物的液体VCl₄(其然后通过产物管线34移出)，和通过剩余物管线36移出的固体剩余物。反应器12可通过排气管线26减压。固体剩余物可包含来自存在于起始材料中的含铁物质的反应混合物中形成的化合物，例如FeCl₂或FeCl₃，或者作为无氧的钒化合物起始材料的一部分引入到反应混合物中的杂质，例如硅酸盐和铝酸盐。固体剩余物还可包含通过反应器12中VCl₄的分解形成的VCl₃。VCl₃的形成可以通过如下来限制：通过在反应器12中保持正氯压力，通过限制反应温度和通过使用其中VCl₃比VCl₄溶解性低的液体反应介质。

如果期望或需要，方法10包括蒸馏(未示出)VCl₄产物以纯化或浓缩VCl₄。

参照附图的图2，示出了根据本发明的用于生产VCl₄的方法的另一个实施方案并且一般由附图标记100表示。方法100与方法10类似，并且除非另外指出，否则用于方法10的相同附图标记用于表示方法100中相同或相似的工艺特征。

方法100与方法10的不同之处在于冷凝器20不是回流冷凝器而是部分冷凝器。方法100还包括热滚筒102和产物冷却器104，以及设置在氯化剂再循环管线108中的再循环鼓风机106，排气管线26从中分离。热滚筒102还设置有产物管线110，以及位于产物管线110中的产物冷却器104。

反应混合物再循环管线112从过滤器32返回至反应器12并且设置有再循环泵114。

在方法100中，使用钒、铁钒和/或钒碳化物作为无氧的钒化合物起始材料，同时使用液体TiCl₄而不是液体VCl₄作为液体反应介质。使用氯气作为氯化剂。

反应器12还分批式进行操作但是用再循环或再使用的液体TiCl₄的装料作为液体反应介质开始。参照方法10如上所述的，将作为无氧的钒化合物起始材料的悬浮的粉末状钒、铁钒和/或钒碳化物装入反应器中。再次，使用氯气作为氯化剂。

反应器12在约180℃的反应温度和约8巴(绝对压力)的反应压力下操作。在这些条件下，所生产的VCl₄(以及TiCl₄)从反应混合物中蒸发出来是显著的，即使防止反应混合物沸腾也是如此。经蒸发的VCl₄和TiCl₄以及未反应的氯气通过蒸气排出管线22移出并且部分地在冷凝器20中进行冷凝。含VCl₄的冷凝物(其还包含TiCl₄)和未经冷凝的气体(主要为氯)在热滚筒102中分离，其中含VCl₄的冷凝物然后通过产物管线10移出，在产物冷却器104中冷却并且作为冷却的液体含VCl₄的产物递送。未经冷凝的氯化剂，即氯气体从热滚筒102中排出并且通过氯化剂再循环管线108和再循环鼓风机106再循环至氯化剂管线18用于返回至反应器12。

在方法10的情况中，使用排气管线26从方法中释放惰性气体，特别是当方法开始时可存在于方法100中的N₂。

如果期望或需要，方法100包括蒸馏(未示出)含VCl₄的产物以纯化或浓缩VCl₄。可替代地，含VCl₄的产物(其为VCl₄和TiCl₄的混合物)可直接用于生产含钒的Ti合金。

一旦反应基本上进行到完成，通过反应混合物排出管线28将反应混合物从反应器12中移出，过滤以通过剩余物管线36除去固体剩余物并且通过反应混合物再循环管线112和再循环泵114返回至反应器12用于下一批含钒的起始材料。

因此，应理解，在图2的方法中，虽然VCl₄在反应混合物中作为液体生产，但是允许VCl₄蒸发并且在冷凝且作为液体产物(包含TiCl₄)再生产之前作为气体从反应器12中移出。

图3示出了根据本发明的用于生产VCl₄的方法的又一个实施方案。该方法通常由附图标记200表示，并且再次除非另外指出，否则如图1和图2中使用的相同附图标记用于图3中以表示相同或相似的方法特征。

在图3的方法中，使用钒氮化物或钒碳氮化物作为固体颗粒状的无氧的钒化合物起始材料，然而使用再循环的液体TiCl₄作为液体反应介质并且使用氯气作为氯化剂。

反应器12用再循环或再使用的液体TiCl₄的装料作为液体反应介质开始。参照方法10如前面所述的将作为起始材料的悬浮的粉末状钒氮化物和/或钒碳氮化物装入反应器中。在约180℃的反应温度和约8巴(绝对压力)的反应压力下，反应器12分批式操作。

在方法100的情况下，选择操作条件使得由于通过氯气氯化无氧的钒化合物起始材料而在反应混合物中产生的大量的TiCl₄和大量的液体VCl₄蒸发并且通过蒸气排出管线22移出。然而，移出的蒸气经历产物回收阶段202，其中液体VCl₄和液体TiCl₄与通过蒸气排出管线22移出的其他组分分离并且然后产生为通过产物管线110移出的含液体VCl₄的产物(其不包含TiCl₄)。回收阶段202基本上由冷凝器冷却器和冷液体收集滚筒组成。

通过输送管线203将气态组分从产物回收阶段202中移出并供给到Cl₂分离阶段204，其中Cl₂与其他气体，特别是当氯化钒氮化物或钒碳氮化物时作为副产物产生的氮气分离，并且通过氯化剂再循环管线108返回至氯化剂管线18并且因此返回至反应器12。通过废气管线206将气态副产物例如N₂从Cl₂分离阶段204中移出。Cl₂分离阶段204可由一个或更多个VCl₄和TiCl₄洗涤柱以及随后的制冷单元组成，以在氯再循环至反应器12之前将大部分未反应的氯从氮气中冷凝和分离出来。

如在方法100的情况中，在方法200中，一旦反应进行至完成，反应混合物通过反应混合物排出管线28移出，在过滤器32中分离以从反应混合物中除去固体剩余物，并且通过反应混合物再循环管线112和再循环泵114返回至反应器12用于下一批无氧的含钒的起始材料。

如图所示，本发明的方法有利地使用相对低的反应温度，使得当反应在液体反应介质中发生时很好地控制高度放热的氯化反应，并且由于VCl₄可以直接作为液体而不是作为气体生产而具有提供高产量的潜力。无论分批式或连续式，反应混合物易于在反应器中处理，并且与不使用液体反应介质的方法相比，所述方法有望减少氯损失和废氯处理。如图所示，由于可以选择其中VCl₃具有比VCl₄低的溶解度的液体反应介质，在本发明的方法期间有利地抑制VCl₄分解成VCl₃。

Claims

1.一种用于生产VCl₄的方法，所述方法包括：

使悬浮在所述液体反应介质中的所述无氧的钒化合物起始材料与氯化剂反应以生产液体VCl₄，所述反应混合物中的所述液体反应介质处于高于其标准沸点的反应温度下，并且在所述方法的所述反应温度下在高于所述液体反应介质的蒸气压力的反应压力下使所述无氧的化合物起始材料与所述氯化剂反应使得所述反应混合物不沸腾。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述无氧的钒化合物起始材料选自钒氮化物、钒碳化物、钒碳氮化物、钒硅化物、铁钒、以及其两种或更多种的混合物。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述液体反应介质为完全氯化的液体，其不易于被进一步氯化。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述液体反应介质选自液体VCl₄、液体TiCl₄、及其混合物。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述反应温度不大于300℃但是为至少140℃，其中所述反应压力为至少2巴(绝对压力)。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述氯化剂选自HCl、CCl₄、SCl₂、Cl₂、以及其两种或更多种的混合物。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述反应混合物中形成的所述液体VCl₄的至少一部分蒸发，所述方法包括使气态VCl₄的至少一些冷凝以提供冷凝的VCl₄，移出所冷凝的VCl₄作为液体VCl₄产物或者使所冷凝的VCl₄返回至所述反应混合物。

8.根据权利要求7所述的方法，其包括将气态氯化剂与蒸发的VCl₄一起从所述反应混合物的上方移出，在所述气态VCl₄的冷凝期间冷却所述气态氯化剂并且将经冷却的氯化剂再循环至所述反应混合物以用于与悬浮的固体颗粒状的无氧的钒化合物起始材料反应，经冷却的经再循环的氯化剂用于至少帮助冷却所述反应混合物，由此将所述液体反应介质保持在高于所述液体反应介质的标准沸点但是所述反应混合物不沸腾的期望的反应温度下。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其包括在所述反应混合物的上方保持正Cl₂压力以限制作为不期望副产物的VCl₃和VCl₂的共同产生。

10.根据权利要求5所述的方法，其中所述反应温度不大于220℃，其中所述无氧的钒化合物起始材料为钒氮化物或铁钒。

11.根据权利要求1所述的方法，其中所述液体反应介质为液体TiCl₄，其中生成的液体VCl₄作为液体VCl₄和液体TiCl₄的液体混合物移出。

12.根据权利要求5所述的方法，其中所述反应压力为至少6巴(绝对压力)。

13.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述液体反应介质为除VCl₄以外的液体，并且其中VCl₃和/或VCl₂具有比VCl₄低的溶解度。

14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中将所述氯化剂供给到所述反应混合物中，操控所述氯化剂的供给速率以控制所述反应压力。

15.一种根据权利要求1至14中任一项所述的方法生产的VCl₄。