CN107846886B - 用于制备稳定异噻唑酮调配物的方法 - Google Patents

用于制备稳定异噻唑酮调配物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种用于制造稳定杀微生物组合物的方法。所述方法包含以下步骤：(a)组合以下各项以形成初始混合物：式R(OCH2CHR1)nOH的二醇溶剂，其中R是C1‑C6烷基并且n的数目平均值为2到5，并且R1是氢或甲基；按所述整个杀微生物组合物计，呈0.3到1.8wt％的量的十二烷基苯磺酸；以及选自由氢氧化铜(II)、碳酸铜(II)和其混合物组成的群组的铜(II)盐；其中铜:十二烷基苯磺酸的摩尔比是1:0.25到1:1.95；(b)将所述初始混合物维持在40℃到80℃下，直到溶液中铜离子的量稳定为止；以及(c)添加4,5‑二氯‑2‑正辛基‑4‑异噻唑啉‑3‑酮以制造最终混合物。

Description

用于制备稳定异噻唑酮调配物的方法
本发明涉及一种用于制造含有4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one；DCOIT)的稳定杀微生物组合物的方法。
含有异噻唑酮的稳定化组合物公开于美国专利第5,108,500号中。组合物含有十二烷基苯磺酸的铜盐和有机溶剂。然而，这一参考文献并未公开能够在于高温下储存的情况下保持颜色稳定性的调配物。
通过本发明解决的问题是提供一种含有DCOIT的稳定杀微生物组合物。
发明内容
本发明是针对一种用于制造稳定杀微生物组合物的方法；所述方法包含以下步骤：(a)组合以下各项以形成初始混合物：式R(OCH2CHR1)nOH的二醇溶剂，其中R是C1-C6烷基并且n的数目平均值为2到5，并且R1是氢或甲基；按所述整个杀微生物组合物计，呈0.3到1.8wt％的量的十二烷基苯磺酸；以及选自由氢氧化铜(II)、碳酸铜(II)和其混合物组成的群组的铜(II)盐；其中铜:十二烷基苯磺酸的摩尔比是1:0.25到1:1.95；(b)将所述初始混合物维持在40℃到80℃下，直到溶液中铜离子的量稳定为止；以及(c)添加4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮以制造最终混合物。
具体实施方式
“DCOIT”是4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮。“十二烷基苯磺酸”是4-十二烷基苯磺酸，CAS#121-65-3或4-烷基苯磺酸，其包含直链C10-C16烷基的混合物(例如CAS#68584-22-5)。
如本文所用，除非上下文另外明确指示，否则以下术语具有所指定的定义。在本文使用所述术语时，“固体”组合物是在25℃下呈固体状的组合物。除非另外说明，否则温度以摄氏度(℃)为单位，并且参考百分比是重量百分比(wt％)。除非另外说明，否则操作在室温(20℃-25℃)下进行。组合物中组分的百分比是按整个组合物计。当溶液中铜离子浓度在三十分钟时段内的变化百分比不超过1.2％，优选地不超过1.1％，优选地不超过1％时，溶液中铜离子的量被视为稳定的。铜离子浓度的变化百分比通过以下来获得：由较高铜离子浓度减去较低铜离子浓度，除以较低浓度，并且乘以100。杀微生物组合物中的百分比是按包括DCOIT的整个组合物计。
优选地，从最终混合物中去除过量的不可溶氢氧化铜(II)或氧化铜(II)盐。优选地，通过过滤或离心去除铜(II)盐。在本发明的一个优选实施例中，在加热之后并且在添加DCOIT之前从初始混合物中去除铜(II)盐。优选地，添加以形成初始混合物的氢氧化铜(II)或氧化铜(II)的量是0.08到0.5wt％，优选地0.09到0.4wt％，优选地0.1到0.3wt％，优选地0.11到0.25wt％。
优选地，在二醇溶剂中，R是C2-C6烷基，优选地C3-C4烷基，优选地正丁基；优选地，n是2.5到4，优选地3到4。优选地，二醇溶剂包含二丙二醇的或三乙二醇和四乙二醇的正丁基醚。在一个优选实施例中，R1是氢。
优选地，初始混合物维持在50℃到80℃；优选地至少55℃，优选地至少60℃，优选地至少65℃；优选地不超过78℃，优选地不超过77℃，优选地不超过75℃的温度下。优选地，混合物处于这一温度范围中的时间是1到12小时；优选地至少1.5小时，优选地至少2小时，优选地至少2.5小时，优选地至少3小时；优选地不超过11小时，优选地不超过10小时，优选地不超过9小时，优选地不超过8小时。时间将取决于反应温度而变化。
优选地，铜盐与十二烷基苯磺酸的摩尔比是1:0.3到1:1.95，优选地1:0.35到1:1.95，优选地1:0.35到1:1.93，优选地1:0.4到1:1.92，优选地1:0.45到1:1.92，优选地1:0.5到1:1.9。优选地，铜(II)盐是氢氧化铜(II)。
优选地，杀微生物组合物包含4到16wt％，优选地6到15wt％，优选地6.5到14wt％，优选地7到13wt％DCOIT。优选地，杀微生物组合物包含82到95wt％，优选地84到93wt％，优选地85到93wt％，优选地86到92wt％二醇溶剂。优选地，杀微生物组合物包含0.3到1.6wt％，优选地0.5到1.5wt％，优选地0.6到1.3wt％，优选地0.7到1.2wt％十二烷基苯磺酸(dodecylbenzenesulfonic acid；DBSA)。优选地，杀微生物组合物包含0.05到0.4wt％，优选地0.06到0.3wt％，优选地0.07到0.25wt％，优选地0.09到0.2wt％铜(II)离子。
优选地，初始混合物包含98到99.6wt％，优选地98.2到99.4wt％，优选地98.5到99.2wt％二醇溶剂。优选地，初始混合物包含0.4到2wt％，优选地0.6到1.8wt％，优选地0.8到1.5wt％DBSA。
本发明的杀微生物组合物可以通过将杀微生物有效量的所述组合物引入到经受微生物攻击的位点上、位点中或位点处用于抑制微生物或更高等形式水生生物(例如原生动物、无脊椎动物、苔藓虫类、沟鞭藻类、甲壳动物、软体动物等)的生长。合适的位点包括例如：工业工艺用水；电涂覆沉积系统；冷却塔；空气清洗器；气体洗涤器；矿物浆料；废水处理；装饰喷泉；反向渗透过滤；超滤；压载水；蒸发冷凝器；热交换器；纸浆和纸加工流体和添加剂；淀粉；塑料；乳液；分散液；油漆；胶乳；涂料，如清漆；建筑产品，如胶粘剂、嵌缝胶和密封剂；建筑粘合剂，如陶瓷粘合剂、地毯底布粘合剂和层压粘合剂；工业或消费者粘合剂；摄影化学品；印刷流体；家用产品，如浴室和厨房清洁剂；化妆品；盥洗用品；洗发精；肥皂；洗涤剂；工业清洁剂；地板抛光剂；洗衣漂洗水；金属加工流体；传送机润滑剂；液压机流体；皮革和皮革产品；纺织品；纺织品产品；木材和木制品，如胶合板、木屑板、墙板、碎木板、层压梁、定向刨花板、硬板和颗粒板；石油加工流体；燃料；油田流体，如注入水、压裂流体和钻井泥浆；农业辅助保存；表面活性剂保存；医疗装置；诊断试剂保存；食品保存，如塑料或纸食品包装；食品、饮料和工业工艺巴氏灭菌器；抽水马桶；娱乐用水；池子；以及温泉。
实例
分析
·加德纳颜色(Gardner color)：根据ASTM D 1544-04通过使用Hunterlab公司制造的
Figure GDA0003206363920000031
VIS色度计来测量样品颜色。将测试样品装填到试管中并放在光路中，并且测试其色值。
·DCOIT浓度分析：通过逆相HPLC测定DCOIT浓度。
o制备标准DCOIT溶液。将36mg±5mg(精确到0.1mg)DCOIT标准品(>99.9％纯度)称重到100ml小瓶中。用移液管移取并添加50ml甲醇，并且充分混合以溶解。将大致1.5ml转移到已经附着有0.2μm滤膜的2ml一次性注射器中。将溶液过滤到1.5ml自动采样瓶中，并且用以TEFLON为表面的隔膜封盖。
o制备测试溶液：将360mg±25mg(精确到0.1mg)所制备调配物称重到100ml小瓶中。用移液管移取50ml甲醇。添加大致1.5ml，充分混合，将其转移到已经附着有0.2μm滤膜的2ml一次性注射器中，并且将溶液过滤到1.5ml自动采样瓶中，并且用以TEFLON为表面的隔膜封盖。
o高效液相层析分析条件：
柱：SPHERECLONE C18，5μm，150mm×4.5mm内径，Phenomenex,Inc.
柱温度：35℃
流动相-60％乙腈/15％甲醇/25％水
流动速率：1毫升/分钟
UV检测器波长：282nm
注射体积：5μl
·铜离子分析：通过电位滴定来分析样品(在过滤或离心之后)的可溶性铜含量
1.确保使正确滴定器初始化。
2.将150ml烧杯放置在滴定器天平上。
3.向烧杯中添加40ml HPLC级水、10ml丙酮和10ml 10％碘化钾溶液。扣除天平上烧杯的皮重。
4.用1微米Teflon膜过滤样品，并且使用一次性移液管将2.0-3.0克样品称重到150ml滴定烧杯中。
5.放置在滴定器搅拌板上，并且允许静置3分钟。
6.用0.1N硫代硫酸钠标准溶液滴定样品，并且记录滴定终点时的0.1N硫代硫酸钠的体积(硫代硫酸钠的毫升数)。
7.由下式计算已经反应的氢氧化铜：已经反应的氢氧化铜％＝(硫代硫酸钠的毫升数)×0.1N×9.756/(样品重量)
8.由下式计算可溶解的铜含量：铜％＝(硫代硫酸钠的毫升数)×0.1N×6.355/(样品重量)
比较实例1
通过以下程序制备DCOIT调配物：
·向反应器中装入88.74克(88.74％)三乙二醇单丁基醚(BUTOXYTRIGLYCOL)
·向反应器中装入1.07克(1.07％)十二烷基苯磺酸(CALSOFT LAS-99)
·向反应器中装入0.15克(0.15％)氢氧化铜(Cu:酸摩尔比1:2.17)
·在60℃下混合上文掺合物持续2小时或直到氢氧化铜溶解为止；
·向反应器中装入10.04克(10.04％)DCOIT(KATHON 287T)，并且再混合30分钟。
新制样品具有澄清黄绿色外观。接着将上文样品储存在不同温度(40℃和55℃)下，并且随时间测量颜色和稳定性。
在不同储存条件下的产品质量
储存条件 加德纳颜色 DCOIT量(％) 外观
新制样品 0.7 9.929％ 浅绿色
40℃持续30天 4.5 未经测量 黄色，具有黑色沉淀
55℃持续30天 10.8 9.76％ 棕色，具有黑色沉淀
比较实例2
根据US5108500第5D栏的程序由氢氧化铜(II)、十二烷基苯磺酸(DBSA)、DCOIT和溶剂制成DCOIT调配物，后接添加DCOIT。
Figure GDA0003206363920000051
在于55℃下储存一个月之后，样品是深棕色并具有黑色沉淀。
比较实例3
根据以下程序制备DCOIT调配物：
Cu-(DBSA)2中间物制备：向反应器中装入1.07wt％DBSA、0.15wt％氢氧化铜和88.74wt％BUTOXYTRIGLYCOL，并且在60℃-65℃下维持2小时。氢氧化铜与DBSA的摩尔比是1/2.17。因为1摩尔氢氧化铜将与2摩尔DBSA反应，所以DBSA过量。
最终调配物：接着在50℃-55℃下向上文中间物中装入10.04％DCOIT以制成最终调配物，接着过滤。
Figure GDA0003206363920000052
实例1
通过以下程序制备DCOIT调配物：
·向反应器中装入88.85克(88.85％)BUTOXYTRIGLYCOL
·向反应器中装入0.95克(0.95％)CALSOFT LAS-99
·向反应器中装入0.163克(0.163％)氢氧化铜(Cu:酸摩尔比，1:1.8)
·在60℃下混合上文掺合物直到可溶性铜离子浓度停止增加为止(4小时，铜含量是0.105％-0.11％)。在反应调配物中仍存在过量的不可溶氢氧化铜粉末。
·向反应器中装入10.04克(10.04％)KATHON 287T，并且再混合30分钟以溶解所有DCOIT。
·经由0.1微米滤膜过滤样品以去除过量氢氧化铜。
新制样品具有澄清浅绿色外观。将样品储存在不同温度(室温、40℃和55℃)下，并且随时间测量颜色和稳定性。
在不同储存条件下的产品质量
储存条件 加德纳颜色 DCOIT量(％) 外观
新制样品 1.0 9.981％ 澄清浅绿色液体
40℃持续30天 2.2 未经分析 澄清浅绿色液体
55℃持续30天 3.8 9.825％ 淡黄色液体
实例2：
通过以下程序制备铜稳定剂调配物：
向反应器中装入88.85克(88.85％)BUTOXYTRIGLYCOL
向反应器中装入0.95克(0.95％)CALSOFT LAS-99
向反应器中装入0.163克(0.163％)氢氧化铜
在60℃下混合上文掺合物，在0.5、1、1.5、2、2.5和3小时时采集样品并对样品进行离心以去除未经反应的氢氧化铜粉末，并且分析溶解的铜量
时间(小时) 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
已经反应的氢氧化铜 0.149％ 0.147％ 0.16％ 0.159％ 0.161％ 0.161％
溶液中的Cu(II) 0.0971％ 0.0958％ 0.104％ 0.104％ 0.105％ 0.105％
pH<sup>1</sup> 5.02 5.34 5.27 5.34 5.41 5.52
1.对1份样品在9份水中的溶液测量pH。
在60℃下1.5小时的反应时间足以得到稳定溶解的铜浓度。在于55℃下储存一个月之后，这一调配物保持浅绿色并且不具有沉淀。
实例3(一些比较性样品)
根据上文实例1中的程序以所指示条件进行的进一步实验的结果概述于下表中。过滤所有样品，然后放置于55℃下的烘箱中。那些比较性实例在方框中由“C”指示，从而列出超出范围的参数。当溶液是澄清或极轻微不透明的并且不具有沉淀，并且颜色不比淡黄色到淡绿色更深时，结果被视为可接受的。“DPnB”是二丙二醇单丁基醚。“SOLVESSO 100”是CAS#64742-95-6的主要包含C9-C10二烷基苯和三烷基苯的烃溶剂混合物。
Figure GDA0003206363920000071

Claims (10)

1.一种用于制造稳定杀微生物组合物的方法；所述方法包含以下步骤：(a)组合以下各项以形成初始混合物：式R(OCH2CHR1)nOH的二醇溶剂，其中R是C1-C6烷基并且n的数目平均值为2到5，并且R1是氢或甲基；按所述整个杀微生物组合物计，呈0.3到1.8wt％的量的十二烷基苯磺酸；以及选自由氢氧化铜(II)、碳酸铜(II)和其混合物组成的群组的铜(II)盐；其中铜:十二烷基苯磺酸的摩尔比是1:0.25到1:1.95；(b)将所述初始混合物维持在50℃到80℃下，直到溶液中铜离子的量稳定为止；以及(c)添加4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮以制造最终混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中以82到95wt％的量添加所述二醇溶剂，以0.08到0.5wt％的量添加所述铜(II)盐，并且以4到16wt％的量添加4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮，所有百分比都按所述整个杀微生物组合物计。
3.根据权利要求2所述的方法，其中通过过滤或离心来从所述初始混合物或所述最终混合物中去除不可溶铜(II)盐。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述铜:十二烷基苯磺酸的摩尔比是1:0.3到1:1.95。
5.根据权利要求3所述的方法，其中R是C3-C4烷基。
6.根据权利要求5所述的方法，其中n是2.5到4。
7.根据权利要求6所述的方法，其中将所述初始混合物在55℃到80℃下维持1到12小时。
8.根据权利要求7所述的方法，其中以84到93wt％的量添加所述二醇溶剂，以0.1到0.5wt％的量添加所述铜(II)盐，以6到15wt％的量添加4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮，并且以0.3到1.6wt％的量添加十二烷基苯磺酸。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述铜:十二烷基苯磺酸的摩尔比是1:0.35到1:1.95。
10.根据权利要求9所述的方法，其中将所述初始混合物在60℃到80℃下维持1.5到10小时。
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