CN107840918B - 制备用于塑料封闭件的低气味聚乙烯树脂组合物的方法和通过该方法制备的制品 - Google Patents

制备用于塑料封闭件的低气味聚乙烯树脂组合物的方法和通过该方法制备的制品 Download PDF

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Abstract

提供了一种通过在含有Si、Ti和Mg的固体催化剂存在下将乙烯和α‑烯烃进行共聚来制备用于塑料封闭件的聚乙烯树脂组合物的方法，且提供了通过该方法制备的制品。该方法包括对聚乙烯树脂组合物进行至少三阶段的脱气过程。在该至少三阶段脱气过程中，第一阶段压力在1.2至1.5个大气压的范围内，第二阶段压力在1.1至1.3个大气压的范围内，第三阶段压力在0.9至1.1个大气压的范围内。该聚乙烯树脂组合物包括低于10ppm的具有2至10个碳原子的烃，且感官评分在2.0以下，这说明了其展现出了低气味特征。由于并未产生难闻的气味，当将根据本发明的聚乙烯树脂组合物应用于饮料容器的塑料封闭件时，维持了饮料的固有气味特征。

Description

制备用于塑料封闭件的低气味聚乙烯树脂组合物的方法和通 过该方法制备的制品
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年9月19日在韩国知识产权局提交的申请号为10-2016-0119172的韩国专利申请的优先权和权益，以及根据35U.S.C.119获得的所有益处，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及一种制备用于塑料封闭件的低气味聚乙烯树脂组合物的方法，其可以防止在包括烷氧基硅烷化合物的固体催化剂的存在下使乙烯和α-烯烃共聚并脱气而产生的难闻的气味，固体催化剂是通过将氧化数为+4的钛化合物与有机镁化合物反应而得到的，并且本发明涉及通过该制备方法制备的制品。
背景技术
目前，由于包装容器的多样性和从环境问题出发的废物分类收集的扩大的执行情况，越来越多的塑料封闭件材料被用于饮料容器，如玻璃瓶、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)瓶等。塑料封闭件材料的典型实例包括高密度聚乙烯或聚丙烯等。与传统的铝封闭件相比，由于其重量轻、耐腐蚀性、优异的成型性、多样的设计可能性等在内的各种优点，塑料封闭件的使用正在迅速增加。特别地，由于高密度聚乙烯比聚丙烯更具柔性，即使不使用用于聚丙烯瓶盖的衬垫，也可以有利地实现对容器中含有的饮料的密封。
然而，当聚乙烯树脂包含任何引起气味的组分时，引起气味的组分可能会转移到饮料中，导致饮料的独特的气味发生变化，甚至产生难闻的气味。瓶装水尤其需要保存为无味道无气味的状态。然而，即使在PET瓶或聚乙烯封闭件中只含有少量引起气味的组分，通常也会改变瓶装水的风味。
在现有技术中，专利号为No.5,948,846的美国专利通过在树脂组合物中添加润滑剂和沸石来吸附气味组分，然而，这与本申请基本上是不同的，因为本发明通过使用添加剂使得树脂的固有气味最小化。
发明内容
本发明的实施方案提供了制备用于塑料封闭件的低气味聚乙烯树脂组合物的方法，其可以使得聚乙烯树脂的固有气味的产生最小化。
本发明的实施方案提供了通过制备用于塑料封闭件的低气味聚乙烯树脂组合物的方法制备的制品。
本发明的上述和其它方面将通过对示例性实施方案的如下描述而进行描述或者显而易见。
本发明一方面提供了一种通过在含有Si、Ti和Mg的固体催化剂存在下将乙烯和α-烯烃共聚来制备用于塑料封闭件的聚乙烯树脂组合物的方法，该方法包括对聚乙烯树脂组合物进行至少三阶段的脱气过程，其中在至少三阶段脱气过程中，第一阶段压力在1.2至1.5个大气压的范围内，第二阶段压力在1.1至1.3个大气压的范围内，第三阶段压力在0.9至1.1个大气压的范围内。
如上所述，通过本发明的制备方法制备的聚乙烯树脂组合物表现出了低气味的特征，并且在将其应用于饮料瓶盖的封闭件时其维持了特有的饮料气味。
具体实施方式
在下文中将详细描述本发明。
本发明涉及一种在含有Si、Ti和Mg的固体催化剂存在下，通过将乙烯和α-烯烃共聚来制备用于塑料封闭件的聚乙烯树脂组合物的方法，该方法包括对聚乙烯树脂组合物进行至少三阶段的脱气过程，其中在至少三阶段脱气过程中，第一阶段压力在1.2至1.5个大气压范围内，第二阶段压力在1.1至1.3个大气压范围内，第三阶段压力在0.9至1.1个大气压范围内。
在本发明的实施方案中，通过将乙烯和α-烯烃共聚而制备的聚乙烯树脂组合物优选地通过至少三阶段的脱气过程。
该至少三阶段的脱气过程可以包括第一阶段压力在1.2至1.5个大气压范围内、第二阶段压力在1.1至1.3个大气压范围内、第三阶段压力在0.9到1.1个大气压范围内的脱气阶段。
在本发明中，通过脱气过程除去反应器中生成的粉末状聚合物，将聚乙烯树脂组合物中具有2至10个碳原子的短链烃，通过顶空气相色谱法分析，优选地保持为低于10ppm的量。
脱气过程可以通过脱气器进行至少三阶段。脱气过程的反应条件可影响聚乙烯树脂组合物中具有2至10个碳原子的短链烃的量。
为了将聚乙烯树脂组合物中具有2至10个碳原子的短链烃的量维持在低于10ppm，优选地，脱气器的第一阶段压力维持在1.2至1.5个大气压范围内，第二阶段压力维持在1.1至1.3个大气压范围内，第三阶段压力维持在0.9至1.1个大气压范围内。
在实施方案中，如果脱气器的第一阶段压力低于1.2个大气压，则产率可能会降低，如果脱气器的第一阶段压力高于1.5个大气压，则脱气过程可能无法正常地进行。
如果脱气器的第二阶段压力低于1.1个大气压，则产率可能会降低，如果脱气器的第二阶段压力高于1.3个大气压，则脱气过程可能无法正常地进行。
如果脱气器的第三阶段压力低于0.9个大气压，则聚合的聚乙烯粉末可能不能被平稳地排出，如果脱气器的第三阶段压力高于1.1个大气压，则脱气过程可能无法正常地进行。
此外，第一阶段压力应当总是高于第二阶段压力，并且第二阶段压力应当总是高于第三阶段压力。在这种情况下，聚合的聚乙烯粉末才能被平稳地转移。
在实施方案中，聚乙烯树脂组合物中具有2至10个碳原子的短链烃的量优选低于10ppm。如果短链烃的量高于10ppm，则聚乙烯树脂组合物不能表现出足够低的气味的特征。
在实施方案中，聚乙烯树脂组合物优选地具有2.0以下的感官评分。如果聚乙烯树脂组合物的感官评分大于2.0，则可能会产生腐臭的气味。
在实施方案中，乙烯和α-烯烃的共聚可以在30kg/cm2以下的聚合压力下、在40至120℃的聚合温度下以及在含有Si、Ti和Mg的固体催化剂存在下进行。
在实施方案中，通过向填充了气态乙烯的反应器中引入乙烯或其它α-烯烃单体，使气态单体与催化剂体系直接接触来进行共聚。为了调节聚合物的分子量，共聚通常在如氢气的链增长抑制剂的存在下进行，反应中使用的氢气与烯烃的体积比优选在1至10％的范围内。
在实施方案中，如根据ASTM D-1238在190℃和2.16kg负荷下测量的，聚乙烯树脂组合物的熔融指数在0.5至30g/10min的范围内，优选地在1至20g/10min的范围内。
如果熔融指数小于0.5g/10min，则流动性可能降低，从而使瓶盖封闭件的成型性变差，并且如果熔融指数大于30g/10min，则耐环境应力开裂性(ESCR)可能会降低，从而会不利地影响瓶盖封闭件的长期稳定性。
在实施方案中，如根据ASTM D-1505在23℃下测量的，聚乙烯树脂组合物的密度在0.945至0.965g/cm3的范围内，优选在0.950至0.960g/cm3的范围内。如果聚乙烯树脂组合物的密度小于0.945g/cm3，则弯曲强度可能降低，从而使瓶盖封闭件的密封性能变差。如果聚乙烯树脂组合物的密度大于0.965g/cm3，则ESCR可能降低，从而不利地影响瓶盖封闭件的长期稳定性。
在实施方案中，聚乙烯树脂组合物还可以包含抗氧化剂和中和剂。
基于100重量份的聚乙烯树脂组合物，抗氧化剂可以以0.01至0.5重量份、优选0.05至0.2重量份的量包含在聚乙烯树脂组合物中。
如果抗氧化剂的量小于0.01重量份，则可能会引起如在储存期间引起变色、加工过程中的粘度变化等问题。如果抗氧化剂的量大于0.5重量份，则过量的抗氧化剂可引起容纳在具有由聚乙烯树脂组合物制成的瓶盖封闭件的饮料容器中的饮料的风味或气味的变化。
基于100重量份的聚乙烯树脂组合物，中和剂可以以0.01至0.3重量份、优选0.05至0.2重量份的量包含在聚乙烯树脂组合物中。
如果中和剂的量小于0.01重量份，则可能引起诸如加工过程中的变色或粘度变化等问题。如果中和剂的量大于0.3重量份，则在长时间储存的情况下，过量的中和剂可能会引起如颜色或强度的物理性质的变化。
抗氧化剂的典型示例可包括1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1,6-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺基]己烷、1,6-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺基]丙烷、四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二亚磷酸酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯和双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇-二亚磷酸酯。
中和剂的典型示例包括硬脂酸钙、硬脂酸锌、羟基碳酸镁铝、氧化锌和羟基硬脂酸镁，或它们中的两种以上的组合。
在本发明的优选实施方案中，固体催化剂可以通过以下步骤制备：
(1)通过使金属镁(Mg)与下式表示的有机卤化物反应来生成有机卤化镁：
R1X
其中R1是具有1至10个碳原子的烷基基团，X是氯、溴或碘；
(2)在步骤(1)的反应过程中，通过使由下式表示的氧化数为+4的钛化合物反应而制备催化剂中间体：
Ti(OR2)mCl4-m
其中R2是具有1至10个碳原子的烷基基团，m是0至4的整数或质数；和
(3)在步骤(2)的反应过程中或在步骤(2)的反应之后，通过使由下式表示的烷氧基硅烷基化合物加入和反应而制备固体催化剂：
R3 nSi(OR4)4-n
其中R3和R4各自为具有1至10个碳原子的烷基基团，n为0、1或2的整数，当n＝2时，两个R4是相同或不同的。
在步骤(3)中，作为电子给体材料的由式R3 nSi(OR4)4-n表示的烷氧基硅烷基化合物的示例可包括四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、二丙基二甲氧基硅烷、三丙基甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、三异丙基甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、三丁基甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、三异丁基甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环戊基甲基二甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二乙烯基二乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、二丙基二乙氧基硅烷、三丙基乙氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、三异丙基乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、二丁基二乙氧基硅烷、三丁基乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、三异丁基乙氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、环戊基甲基二乙氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、二环己基二乙氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、二甲基二丙氧基硅烷、三甲基丙氧基硅烷、乙基三丙氧基硅烷、二乙基二丙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、二乙烯基二丙氧基硅烷、丙基三丙氧基硅烷、二丙基二丙氧基硅烷、异丙基三丙氧基硅烷、二异丙基二丙氧基硅烷、丁基三丙氧基硅烷、二丁基二丙氧基硅烷、异丁基三丙氧基硅烷、二异丁基二丙氧基硅烷、环戊基三丙氧基硅烷、二环戊基二丙氧基硅烷、环戊基甲基二丙氧基硅烷、环己基三丙氧基硅烷、二环己基二丙氧基硅烷和环己基甲基二丙氧基硅烷。这些电子给体材料可以单独使用或以两种以上组合使用。
在实施方案中，固体催化剂的制备方法的步骤(1)、(2)和(3)的各个反应是在有机溶剂的存在下进行的。这里，适当的有机溶剂的示例可以包括诸如己烷、庚烷、环己烷、甲基环戊烷、辛烷、异辛烷、壬烷、癸烷、煤油等的脂肪族烃类和诸如甲苯、二甲苯等的芳香族烃类。优选地，可以采用选自由己烷、庚烷、环己烷、甲基环戊烷、辛烷和异辛烷组成的组中的一种或多种作为有机溶剂。
为了促进反应性，步骤(1)、(2)和(3)的各个反应可以在20℃至150℃的温度范围内进行、优选在60℃至90℃的温度范围内进行。
在本发明中，固体催化剂可以适合用于气相中的乙烯聚合或乙烯与α-烯烃的共聚合。
固体催化剂可以在聚合期间在助催化剂存在下直接加入到聚合反应器中，或者可以以在助催化剂存在下、在如脂肪族烃的非活性液体中，通过预聚合一种以上的烯烃制备的预聚物的形式加入到聚合反应器中。
只要助催化剂与固体催化剂的比例(即在助催化剂中的铝原子与固体催化剂中的钛原子的摩尔比)在0.5至1000范围内，助催化剂和固体催化剂可以根据各种方法的特性和所需的聚合物，以多种形式用于气相过程、淤浆相过程或液相过程。
助催化剂由下式表示：
AlR5 3
其中R5是具有1至16个碳原子的烷基基团。
可以将三烷基铝化合物用作助催化剂。三烷基铝化合物的示例可以包括选自由三乙基铝、三甲基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝和三(2-甲基戊基)铝组成的组中的至少一种。优选地使用选自由三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝和三正辛基铝组成的组中的至少一种作为助催化剂。
根据本发明的聚乙烯树脂组合物通常可以用于普通瓶盖成型方法，例如压缩成型和注射成型，从而提供由根据本发明的聚乙烯树脂组合物的制备方法制备的制品。
参考示例和对比例将更详细地理解本发明，使得本领域技术人员可以容易地实现本发明，提供的以下示例和对比例仅用于说明本发明，而不是限制本发明的保护范围。
示例1至2以及对比例1至3
催化剂的制备
将47.8g镁(Mg)(1.968mol)和5.0g碘(I2)(0.02mol)悬浮在配有机械搅拌器的5L玻璃反应器中的2,400ml纯化的庚烷中。将所得混合物的温度升至85℃，向其中注入44.9ml四丁氧基钛(0.165mol)和22.8ml四氯化钛(0.205mol)，然后进行混合，随后4小时向所得产物滴加318ml的1-氯丁烷(3.05mol)。在注射完成后进行2小时的额外反应，然后用足量的己烷洗涤4次，然后向其中加入8.240ml的四乙氧基硅烷(0.037mol)以在60℃下进一步反应1小时。将得到的催化剂以淤浆形式保存在纯化的己烷中。
Ti总量：7.8重量％(在全部钛中，78重量％的钛具有+4的氧化数)
Mg：32.8重量％
Si：0.06重量％
乙烯和α-烯烃的共聚和脱气
在表1中列出的以下聚合条件下，使用所制备的催化剂和作为助催化剂的三正辛基铝(TnOA)，通过气相流化床反应器聚合聚乙烯，然后进行脱气。
造粒
将作为抗氧化剂的0.02重量份的Irganox-1010(四亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)甲烷)和0.1重量份的Irgafos-168(亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯)和作为中和剂的0.1重量份的硬脂酸钙与所得到的粉末状的共聚物用Henschel混料机进行混合，然后用双螺杆挤出机造粒。
对比例4至5
催化剂的制备
将47.8g镁(Mg)(1.968mol)和5.0g碘(I2)(0.02mol)悬浮在配有机械搅拌器的5L玻璃反应器中的2,400ml纯化的庚烷中。将所得混合物的温度升至85℃，向其中注入44.9ml四丁氧基钛(0.165mol)和22.8ml四氯化钛(0.205mol)，然后进行混合，随后4小时向所得产物滴加318ml的1-氯丁烷(3.05mol)。在注射完成后进行2小时的额外反应，然后用足量的己烷洗涤4次。将得到的催化剂以淤浆形式保存在纯化的己烷中。
Ti总量：7.8重量％(在全部钛中，78重量％的钛具有+4的氧化数)
Mg：32.8重量％
乙烯和α-烯烃的共聚和脱气
在表1中列出的以下聚合条件下，使用所制备的催化剂和作为助催化剂的三正辛基铝(TnOA)，通过气相流化床反应器聚合聚乙烯，然后进行脱气。
造粒
将作为抗氧化剂的0.02重量份的Irganox-1010和0.1重量份的Irgafos-168和作为中和剂的0.1重量份的硬脂酸钙与所得到的粉末状的共聚物用Henschel混料机进行混合，然后用双螺杆挤出机造粒。
对比例6
使用由Borouge制造并且通常用作盖子用高密度聚乙烯(HDPE)的MB6561。
对比例7
使用由Sabic制造并且通常用作盖子用高密度聚乙烯(HDPE)的CC453。
表1
Figure BDA0001346228330000081
熔融指数(MI)
根据ASTM D-1238在190℃和2.16kg负荷下测量熔融指数(MI)。
密度
密度根据ASTM D-1505在23℃下测量。
短链烃的量
将1g颗粒状的聚乙烯树脂组合物放入20ml小瓶中进行顶空气相色谱，并将小瓶密封，然后在180℃下加热1小时。然后，通过配有DB-5柱(60m×0.32mm×1.0μm)的气相色谱检测器计算碳原子数为2至10的烃的量。
感官评分测定
为了评价如表2所示的感官评分，将100g由Evian制造的颗粒状的聚乙烯树脂组合物和1g瓶装水置入1L的玻璃三口烧瓶中，然后密封。将密封的烧瓶在保持在80℃温度下的烘箱中静置2小时，然后取出在室温下冷却1小时。用手将烧瓶摇动3至5次，然后开封进行闻嗅。将感测到的气味与空白样品(在相同条件下制备，但不含树脂)进行比较，并使用表2中列出的参考标准记录感官评分。具有6名评价者的小组参加了气味评分测试，将评价者确定的平均分数计算为评价结果。
主要的评价者应满足包括进行超过10次的评估机会、评分前2小时禁止吸烟、禁止摄入饮料或食物、评分前24小时不饮酒以及不施用化妆品等要求。
表2
感官评分 评分标准
1 气味太相似，不能将试样和空白样品分开。
2 轻微感觉到气味。
3 感觉到难闻的气味。
4 明显感觉到难闻的气味。
5 感觉到非常腐臭的气味。
表3
Figure BDA0001346228330000091
如表3所示，在示例1和2中，共聚在含有Si、Ti和Mg的固体催化剂的存在下进行，全部满足了三阶段脱气条件，得到了期望的感官评分结果，即均小于2的感官评分结果。然而，在对比例1至3中，共聚在含有Si、Ti和Mg的固体催化剂的存在下进行，没有满足三阶段脱气条件，短链烃的量超过了10ppm，感官评分结果大于2。在对比例4和5中，共聚在含有Ti和Mg而不含Si的固体催化剂的存在下进行，感官评分结果大于2，这表明与示例1和2的情况相比，其产生了难闻的气味。在对比例6和7中，使用现有技术中通常使用的高密度聚乙烯(HDPE)产品，短链烃的量超过10ppm，远远高于示例1和2中的短链烃的量，感官评分结果分别为3.1和2.8。因此，使用含有Si、Ti和Mg的固体催化剂制备的本发明的聚乙烯树脂组合物显示出低气味特征，并且不会产生难闻的气味。因此，当将根据本发明的聚乙烯树脂组合物应用于饮料容器的塑料封闭件时，可以保持饮料的固有气味特征。
尽管已经参照本发明的示例性实施方式具体示出和描述了本发明，但是本领域普通技术人员可以理解的是，在不脱离如以下权利要求所限定的本发明的精神和范围的情况下，可以在形式和细节上进行各种改变。

Claims (9)

1.一种通过在含有Si、Ti和Mg的固体催化剂的存在下将乙烯和α-烯烃进行共聚来制备用于塑料封闭件的聚乙烯树脂组合物的方法，所述方法包括对所述聚乙烯树脂组合物进行三阶段的脱气过程，
其中在所述三阶段的脱气过程中，第一阶段压力在1.2至1.5个大气压的范围内，第二阶段压力在1.1至1.3个大气压的范围内，第三阶段压力在0.9至1.1个大气压的范围内，其中所述第一阶段压力高于所述第二阶段压力，
所述聚乙烯树脂组合物包括低于10ppm的具有2至10个碳原子的烃。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚乙烯树脂组合物的感官评分为2.0以下。
3.根据权利要求1所述的方法，其中如根据ASTM D-1238在190℃和2.16kg负荷下所测量的，所述聚乙烯树脂组合物的熔体流动速率在0.5至30g/10min的范围内。
4.根据权利要求1所述的方法，其中如根据ASTM D-1505在23℃下所测量的，所述聚乙烯树脂组合物的密度在0.945至0.965g/cm3的范围内。
5.根据权利要求1所述的方法，其中基于100重量份的所述聚乙烯树脂组合物，所述聚乙烯树脂组合物还包括0.01至0.5重量份的抗氧化剂和0.01至0.3重量份的中和剂。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述固体催化剂通过以下步骤制备：
(1)通过使金属镁(Mg)与下式表示的有机卤化物反应来生成有机卤化镁：
R1X
其中，R1是具有1至10个碳原子的烷基基团，X是氯、溴或碘；
(2)在步骤(1)的反应过程中，通过使由下式表示的氧化数为+4的钛化合物反应而制备催化剂中间体：
Ti(OR2)mCl4-m
其中R2是具有1至10个碳原子的烷基基团，m是0至4的整数或质数；和
(3)在步骤(2)的反应过程中或在步骤(2)的反应之后，通过使由下式表示的烷氧基硅烷基化合物加入和反应而制备固体催化剂：
R3 nSi(OR4)4-n
其中R3和R4各自为具有1至10个碳原子的烷基基团，n为0、1或2的整数，当n＝2时，两个R4是相同或不同的。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述固体催化剂在由下式表示的助催化剂存在下进行聚合：
AlR5 3
其中R5是具有1至16个碳原子的烷基基团。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述助催化剂是选自由三乙基铝、三甲基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝和三(2-甲基戊基)铝组成的组中的至少一种。
9.一种制品，通过根据权利要求1至8中任一项所述的制备用于塑料封闭件的聚乙烯树脂组合物的方法而制备。
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