CN107840306A - 一种有序贵金属纳米颗粒阵列的颗粒间距控制方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种有序贵金属纳米颗粒阵列的颗粒间距控制方法，包括如下步骤：(1)将载体以浸渍提拉的方式，通过分散有贵金属前驱体/双嵌段共聚物胶团的有机溶液植入初始的有序贵金属颗粒单层阵列；(2)在载有初始阵列的载体上按步骤(1)工艺进行若干次植入，最终得到满足目标颗粒间距的有序贵金属纳米颗粒阵列。本发明利用球状胶团在多次植入过程中的定位及分散机制，解决了单一双嵌段共聚物模板法无法实现的颗粒间距设计问题。依据本发明的发现与工艺明确了间距的可控范围，从而实现了各类单层贵金属纳米颗粒有序阵列的相邻颗粒中心距的精确设计与调节，为优化与颗粒间距或密度紧密相关的催化、光、电等性能提供材料制备方法和工艺。

Description

一种有序贵金属纳米颗粒阵列的颗粒间距控制方法
技术领域：
本发明属于贵金属纳米颗粒的技术领域，具体涉及一种有序贵金属纳米颗粒阵列的颗粒间距控制方法。
背景技术：
在催化、光学、电子以及能量转化储存等领域，有序的贵金属纳米颗粒阵列拥有重要的应用价值与广泛的应用前景。一方面，贵金属纳米颗粒本身具有优异的氧化还原催化性能、感光能力、电导能力以及化学稳定性，在涉及光、电、化学能等能量相互转化的过程中是首选的催化剂与敏化剂；另一方面，当贵金属纳米颗粒被排列为均匀有序的阵列后，其在微观尺度上的独特效应能够在宏观尺度集中体现，诸如表面等离子共振、高密度周期性催化活性位点等，同时，有序排布能够明显减少贵金属纳米颗粒在各类能量转化过程的团聚概率，进而保证其催化敏化过程的高效与稳定。
现阶段，双嵌段共聚物模板法是制备有序贵金属纳米颗粒阵列首选的技术。两亲性嵌段在选择性有机溶剂里能够自组装形成大量均匀的球形纳米胶团，当胶团核上通过质子化或络合过程负载上适当的前驱体，胶团便可成为材料制备的纳米反应器，同时也是材料生长的形貌模板。通过浸渍提拉技术可将负载前驱体的球形胶团以规整的六角点阵方式排布在载体表面，进而还原获得大面积均匀有序的纳米功能材料。以双嵌段共聚物模板法制备的贵金属纳米颗粒阵列稳定、均一、排布接近单一的周期性排列。这一方面最大限度地优化了颗粒功能性与稳定性；另一方面便于将颗粒阵列的整体形貌特征以抽象的形貌参数表达并确定颗粒形貌与各种性能之间的定量关系，从而通过调控工艺参数来优化贵金属纳米颗粒的各项性能。
作为阵列重要的形貌参数之一，有序贵金属纳米颗粒的相邻颗粒间距直接影响着各个颗粒表面原子的电子分布，颗粒之间的相互作用，以及阵列整体能够转化的能量密度。精确地调控相邻颗粒间距是充分挖掘贵金属纳米颗粒催化、光、电等方面应用潜力的必要条件，而嵌段共聚物模板技术所涉及的大量工艺参数为间距调控提供了众多的可能性与实操性。但是，间距调节方式，乃至于现有控制方法都面临一个难点，即阵列的相邻颗粒间距无法精确设计，仅能通过大量实验总结的经验规律尝试获得预期值，这无疑对设计各种功能性的有序贵金属纳米颗粒阵列造成了极大障碍。
发明内容：
本发明的目的是提供一种有序贵金属纳米颗粒阵列的颗粒间距控制方法，该颗粒间距控制方法基于多次植入的双嵌段共聚物模板法制备有序颗粒阵列，利用本发明的方法能够准确设计并控制有序贵金属纳米颗粒阵列的颗粒间距，并明确不同颗粒间距的可控范围；同时，间距控制过程中颗粒尺寸、形状等重要形貌参数保持不变，间距为单一变量。
本发明提供了一种有序贵金属纳米颗粒阵列的颗粒间距控制方法，包括如下步骤：
(1)将载体以浸渍提拉的方式，在分散有贵金属前驱体/双嵌段共聚物胶团的有机溶液中浸镀上单层的负载贵金属前驱体的有序球形胶团模板阵列，将所述的负载贵金属前驱体/有序球形胶团模板阵列的载体放入等离子清洗机中清洗至有机物完全去除(该处有机物指球形胶团)，得到初始植入的按六角点阵排布的有序贵金属颗粒单层阵列；
(2)在载有初始阵列的载体上按步骤(1)工艺进行若干次植入，最终得到满足目标颗粒间距的有序贵金属纳米颗粒阵列。
本发明以浸渍提拉单层含有贵金属前驱体的有序球状胶团模板、清洗有序球状胶团模板并还原贵金属前驱体这一系列双嵌段共聚物模板法植入金属颗粒所必需的过程的植入次数为调控间距的变量实现间距设计。每次在载体上植入贵金属纳米颗粒涉及的工艺条件完全一致，由此保证每次浸镀的贵金属前驱体/双嵌段共聚物胶团阵列在形貌及前驱体负载量上维持不变。每次浸镀的贵金属前驱体/双嵌段共聚物胶团在还原前驱体过程中起两个主要作用：定位及分散。定位指贵金属前驱体/双嵌段共聚物胶团在载体表面倾向于受力平衡位置，即胶团可确定每次生成的金属颗粒坐落的位置；分散指胶团的存在保证了在胶团内部还原的金属颗粒的独立性，即颗粒不与同次或前面数次生成的颗粒发生团聚。因此，每一次植入都等效于初始颗粒阵列在载体表面上的复制与平移，平移位置倾向于颗粒点阵的周期性结构的中心。随着复制与平移的效果逐渐叠加，载体表面将出现颗粒排布形式按规律变化且间距值按规律减小的有序颗粒阵列，间距减小的规律和边界条件能够定量表达，由此实现间距的精确设计与调控。
步骤(1)中所述的浸渍提拉方式具体为：将载体置入所述的贵金属前驱体/双嵌段共聚物胶团的有机溶液中浸渍30s以上，然后以2～5mm/min的速度将载体匀速提拉出所述的有机溶液，静置，得到单层的负载贵金属前驱体/有序球形胶团模板阵列的载体。
优选地，所述的载体选自金属、合金、碳、半导体和导电玻璃中的一种。
优选地，所述的贵金属前驱体选自氯金酸、氯铂酸、氯铱酸、氯钌酸、氯铑酸、氯钯酸和氯锇酸中的一种。在本发明中，贵金属前驱体按酸根与吡啶的摩尔比为1:8～2:1的配比加入到PS-b-P4VP球状胶团/四氢呋喃溶液中，室温下以400rpm的转子转速磁力搅拌6h，配制成贵金属含量为0.125～2mg/ml的贵金属前驱体/双嵌段共聚物胶团的有机溶液，所述贵金属前驱体/双嵌段共聚物胶团有机溶液的有机溶剂四氢呋喃对聚苯乙烯PS及贵金属前驱体可溶，对聚乙烯基吡啶PVP不溶。
优选地，所述的双嵌段共聚物为聚苯乙烯-嵌段-聚乙烯基吡啶(PS-b-PVP)。
优选地，所述步骤(2)的植入总次数S满足S＝3n，每次植入颗粒的直径、形状与初始植入阵列一致，则所述的满足目标间距的有序贵金属纳米颗粒阵列呈六角点阵排布，其相邻颗粒中心距ln满足如下公式：ln＝(0.95～1.05)·l0/3n/2，其中：l0为初始植入阵列相邻颗粒中心距中的最大频次中心距，n为除初始植入阵列外六角阵列出现的次数，n为自然数。
进一步的，所述的有序贵金属纳米颗粒阵列的相邻颗粒中心距满足ln≥d，其中：d为初始植入阵列颗粒直径中的最大频次直径。
优选地，所述的步骤(2)的植入总次数S满足3n＜S＜3n+1，每次植入颗粒的直径、形状与初始植入阵列一致，则所述的有序贵金属纳米颗粒阵列的相邻颗粒中心距ln存在两个值，分别满足如下公式：ln＝(0.95～1.05)·l0/3n/2及ln＝(0.95～1.05)·l0/3n+1/2，其中：l0为初始植入阵列相邻颗粒中心距中的最大频次中心距，n为除初始植入阵列外六角阵列出现的次数，n为自然数。
进一步的，所述的有序贵金属纳米颗粒阵列的两个相邻颗粒中心距中的较小值满足ln≥d，其中：l0，d、n分别为初始植入阵列相邻颗粒中心距中的最大频次中心距、初始植入阵列颗粒直径中的最大频次直径、除初始植入阵列外六角阵列出现的次数，n为自然数。
与现有的技术相比，本发明的具有以下优点：首先，本发明以设计的植入次数实施调控不会改变胶团模板本身状态性质，从而保证了间距是形貌参数中唯一的变量；其次，植入次数与间距之间定量关系的明确保证了最终间距与设计的一致性；最后，间距设计过程等效于颗粒排布密度的调控过程，该过程直接影响了各个颗粒表面原子的电子分布，颗粒之间的相互作用，以及阵列整体能够转化的能量密度，对于有序贵金属纳米颗粒阵列在催化、光、电等方面的应用具有重要意义，也为优化与颗粒间距或密度紧密相关的各种性能提供材料制备方法和工艺。
附图说明：
图1a为以氯铂酸为前驱体，通过双嵌段共聚物模板法植入的初始钛载有序铂纳米颗粒阵列的SEM形貌照片，其中氯铂酸根与吡啶的摩尔比为1:8；
图1b为以氯铂酸为前驱体，通过双嵌段共聚物模板法植入的初始钛载有序铂纳米颗粒阵列的EDS谱图，其中氯铂酸根与吡啶的摩尔比为1:8；
图1c为以氯铂酸为前驱体，通过双嵌段共聚物模板法植入的初始钛载有序铂纳米颗粒阵列的颗粒直径、相邻间距统计结果，其中氯铂酸根与吡啶的摩尔比为1:8；
图2a为在图1a初始钛载铂颗粒阵列上多次植入后所得钛载有序铂纳米颗粒阵列的SEM形貌照片，其中植入总次数S＝3；
图2b为在图1a初始钛载铂颗粒阵列上多次植入后所得钛载有序铂纳米颗粒阵列的颗粒直径、相邻间距统计结果，其中植入总次数S＝3；
图3a为在图1a初始钛载铂颗粒阵列上多次植入后所得钛载有序铂纳米颗粒阵列的SEM形貌照片，其中植入总次数S＝9；
图3b为在图1a初始钛载铂颗粒阵列上多次植入后所得钛载有序铂纳米颗粒阵列的颗粒直径、相邻间距统计结果，其中植入总次数S＝9；
图4a为在图1a初始钛载铂颗粒阵列上多次植入后所得钛载有序铂纳米颗粒阵列的SEM形貌照片，其中植入总次数S＝27；
图4b为在图1a初始钛载铂颗粒阵列上多次植入后所得钛载有序铂纳米颗粒阵列的颗粒直径、相邻间距统计结果，其中植入总次数S＝27；
图5为在图1a初始钛载铂颗粒阵列上多次植入后所得钛载有序铂纳米颗粒阵列的SEM形貌照片，其中植入总次数S＝2；
图6为在图1a初始钛载铂颗粒阵列上多次植入后所得钛载有序铂纳米颗粒阵列的SEM形貌照片，其中植入总次数S＝28；
图7a为氯铂酸根与吡啶摩尔比为2:1制备的初始钛载铂颗粒阵列的SEM形貌照片；
图7b为在图7a的初始钛载铂颗粒阵列上多次植入后所得钛载有序铂纳米颗粒阵列的SEM形貌照片，其中植入总次数S＝3；
图7c为在图7a的初始钛载铂颗粒阵列上多次植入后所得钛载有序铂纳米颗粒阵列的颗粒直径统计结果，其中植入总次数S＝3；
图7d为在图7a的初始钛载铂颗粒阵列上多次植入后所得钛载有序铂纳米颗粒阵列的相邻间距统计结果，其中植入总次数S＝3；
图8a为以氯金酸为前驱体制备的初始钛载金颗粒阵列的SEM形貌照片，其中氯金酸根与吡啶的摩尔比为1:8；
图8b为在图8a的初始钛载金颗粒阵列上多次植入后所得钛载有序金纳米颗粒阵列的SEM形貌照片，其中植入总次数S＝27；
图8c为在图8a的初始钛载金颗粒阵列上多次植入后所得钛载有序金纳米颗粒阵列的EDS谱图，其中植入总次数S＝27；
图8d为在图8a的初始钛载金颗粒阵列上多次植入后所得钛载有序金纳米颗粒阵列的颗粒直径统计结果，其中植入总次数S＝27；
图8e为在图8a的初始钛载金颗粒阵列上多次植入后所得钛载有序金纳米颗粒阵列的相邻间距统计结果，其中植入总次数S＝27；
图9a为氯铂酸根与吡啶摩尔比为2:1制备的初始FTO载铂颗粒阵列的SEM形貌照片；
图9b为在图9a的初始FTO载铂颗粒阵列上多次植入后所得FTO载有序铂纳米颗粒阵列的SEM形貌照片，其中植入总次数S＝3；
图9c为在图9a的初始FTO载铂颗粒阵列阵列上多次植入后所得FTO载有序铂纳米颗粒阵列的颗粒直径，其中植入总次数S＝3；
图9d为在图9a的初始FTO载铂颗粒阵列阵列上多次植入后所得FTO载有序铂纳米颗粒阵列的相邻间距统计结果，其中植入总次数S＝3。
具体实施方式：
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
实施例1：
一种有序贵金属纳米颗粒阵列的颗粒间距控制方法，包括如下步骤：
1)双嵌段共聚物模板法植入初始铂纳米颗粒有序阵列
将固体氯铂酸按氯铂酸根与吡啶摩尔比为1:8加入到PS-b-P4VP球状胶团/四氢呋喃溶液中，室温下以400rpm的转子转速磁力搅拌6h，配制成铂含量为0.125mg/ml的前驱体/共聚物四氢呋喃溶液。
将大小为10mm*10mm，厚度为0.2mm的钛片置于质量分数为10％的盐酸中80℃酸洗10min，随后用去离子水冲洗数遍。酸洗后的钛片依次使用600、1000、2000以及3000号金相砂纸打磨，并依次在无水乙醇和去离子水中超声清洗10min。
以配制好的氯铂酸/共聚物四氢呋喃溶液为浸渍液，将打磨清洗后的钛片浸入其中静置30s，随后以2mm/min的速度将钛片匀速提拉出浸渍液并在空气中静置24h。最后将浸渍的钛片放入空气等离子清洗机中清洗20min，清洗后获得的初始植入的铂纳米颗粒阵列的形貌照片、元素分析及颗粒直径、相邻颗粒中心距的统计结果如图1a、图1b和图1c所示。初始铂纳米颗粒阵列按六角点阵形式排布，其中统计出的最大频次中心距l0为43nm，最大频次颗粒直径d为6.5nm。
2)多次进行植入过程
将得到的初始植入的钛载铂纳米颗粒阵列浸入步骤1)配制的氯铂酸/共聚物四氢呋喃溶液中静置30s，随后以2mm/min的速度将钛片匀速提拉出浸渍液并在空气中静置24h，最后将样品放入空气等离子清洗机中清洗20min，该植入步骤进行2次，步骤2)的植入条件和步骤与步骤1)相同。
上述植入总次数S＝3，由S＝3n可知n＝1，即所得样品为六角点阵式排布的有序铂颗粒阵列。该次数下阵列中心距应为l0的1/31/2倍。即S＝3n，每次植入颗粒的直径、形状与初始植入阵列一致，则有序贵金属纳米颗粒阵列的相邻颗粒中心距ln满足如下公式：(0.95～1.05)·ln＝l0/3n/2。图2a和图2b分别为经过3次植入后得到的钛载有序铂纳米颗粒阵列的形貌照片及颗粒直径、相邻颗粒中心距的统计结果，由图2a和图2b所示，钛载有序铂纳米颗粒阵列呈六角点阵排布，其中统计出的ln为25nm，最大频次的颗粒直径相较于初始阵列无变化，各项形貌参数都满足设计结果。
实施例2：
步骤与实施例1基本相同，区别仅在于：设计的植入总次数S＝9，以获得间距为初始阵列1/3倍的有序铂纳米颗粒阵列。完成制备后，统计出的ln＝14nm，符合于设计值，且颗粒排布形式与主要颗粒直径与初始阵列一致，即当S＝3n，则有序贵金属纳米颗粒阵列的相邻颗粒中心距ln满足如下公式：ln＝l0/3n/2，如图3a和图3b分别为该钛载有序铂纳米颗粒阵列的形貌照片及颗粒直径、相邻颗粒中心距的统计结果。
实施例3：
步骤与实施例1基本相同，区别仅在于：设计的植入总次数S＝27，以获得间距为初始阵列1/33/2倍的有序铂纳米颗粒阵列。完成制备后，统计出的ln＝8nm，符合于设计值，且颗粒排布形式与主要颗粒直径与初始阵列一致，图4a和图4b分别为该钛载有序铂纳米颗粒阵列的形貌照片及颗粒直径、相邻颗粒中心距的统计结果。
实施例4：
步骤与实施例1基本相同，区别仅在于：设计的植入总次数S＝2，获得存在两种中心距的钛载有序铂纳米颗粒阵列，即S满足3n＜S＜3n+1，每次植入颗粒的直径、形状与初始植入阵列一致，则有序贵金属纳米颗粒阵列的相邻颗粒中心距ln存在两个值，分别满足如下公式：ln＝(0.95～1.05)·l0/3n/2或ln＝(0.95～1.05)·l0/3n+1/2，其中：l0为初始植入阵列相邻颗粒中心距中的最大频次中心距，n为除初始植入阵列外六角阵列出现的次数，n为自然数，图5为所得钛载有序铂纳米颗粒阵列的形貌照片，中心距ln分别为43nm和25nm，符合于设计情况。
实施例5：
步骤与实施例1基本相同，区别仅在于：设计的植入总次数S＝28。在实施例1的制备工艺下，边界条件及初始阵列的l0、d值决定了n最大值为3，对应的S为27。当S超过27时，点阵的周期性结构没有充足空间再次容纳复制平移的颗粒，因此分散的有序阵列不再存在，图6为所得钛载有序铂纳米颗粒阵列的形貌照片，阵列形貌符合于设计情况。
实施例6：
将氯铂酸按氯铂酸根与吡啶的摩尔比为2:1加入到PS-b-P4VP球状胶团/四氢呋喃溶液中，室温下以400rpm的转子转速磁力搅拌6h，配制成铂含量为2mg/ml的前驱体/共聚物四氢呋喃溶液。
将大小为10mm*10mm，厚度为0.2mm的钛片置于质量分数为10％的盐酸中80℃酸洗10min，随后用去离子水冲洗数遍。酸洗后的钛片依次使用600、1000、2000以及3000号金相砂纸打磨，并依次在无水乙醇和去离子水中超声清洗10min。
以配制好的氯铂酸/共聚物溶液为浸渍液，将打磨清洗后的钛片浸入其中静置30s，随后以5mm/min的速度将钛片匀速提拉出浸渍液并在空气中静置24h。最后将浸渍的钛片放入空气等离子清洗机中清洗20min，清洗后获得的初始植入的铂纳米颗粒阵列的形貌照片如图7a所示。初始植入的铂纳米颗粒阵列呈六角排布，l0为43nm，d为16.5nm；再植入2次后所得铂纳米颗粒阵列呈六角排布，图7b、图7c和图7d分别为在图7a的初始钛载铂颗粒阵列上多次植入后所得钛载有序铂纳米颗粒阵列的SEM形貌照片、颗粒直径统计结果和相邻间距统计结果，其中植入总次数为S＝3，ln为25nm，d为16.5nm，各项形貌参数都满足设计结果。
实施例7：
步骤与实施例3基本相同，区别仅在于：所用贵金属前驱体为氯金酸，其中氯金酸根与吡啶的摩尔比为1:8。图8a为初始金纳米颗粒阵列的SEM形貌照片，初始阵列呈六角排布，l0为43nm，d为7nm；图8b、图8c、图8d和图8e分别为初始钛载金颗粒阵列上26次植入后所得钛载有序金纳米颗粒阵列的SEM形貌照片、元素分析、颗粒直径和相邻颗粒中心距的统计结果。由图8b、图8c、图8d和图8e所示，所得钛载金颗粒阵列呈六角排布，ln为8nm，d为7nm，各项形貌参数都满足设计结果。
实施例8：
步骤与实施例6基本相同，区别仅在于：所用载体为表面粗糙的FTO玻璃，该载体仅经过无水乙醇和去离子水各超声清洗10min的前处理。图9a为初始铂纳米颗粒阵列以及所得阵列的形貌照片，初始阵列l0为40nm，d为16.5nm；图9b、图9c和图9d分别为在图9a的初始FTO载铂颗粒阵列上2次植入后所得FTO载有序铂纳米颗粒阵列的SEM形貌照片、颗粒直径和相邻颗粒中心距的统计结果，经过3次植入后，所得阵列ln为23nm，d为16.5nm，各项形貌参数都满足设计结果。

Claims (8)

1.一种有序贵金属纳米颗粒阵列的颗粒间距控制方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将载体以浸渍提拉的方式，在分散有贵金属前驱体/双嵌段共聚物胶团的有机溶液中浸镀上单层的负载贵金属前驱体的有序球形胶团模板阵列，将所述的负载贵金属前驱体/有序球形胶团模板阵列的载体放入等离子清洗机中清洗至有机物完全去除，得到初始植入的按六角点阵排布的有序贵金属颗粒单层阵列；
(2)在载有初始阵列的载体上按步骤(1)工艺进行若干次植入，最终得到满足目标颗粒间距的有序贵金属纳米颗粒阵列。
2.根据权利要求1所述的有序贵金属纳米颗粒阵列的颗粒间距控制方法，其特征在于，所述的载体选自金属、合金、碳、半导体和导电玻璃中的一种。
3.根据权利要求1所述的有序贵金属纳米颗粒阵列的颗粒间距控制方法，其特征在于，所述的贵金属前驱体选自氯金酸、氯铂酸、氯铱酸、氯钌酸、氯铑酸、氯钯酸和氯锇酸中的一种。
4.根据权利要求1所述的有序贵金属纳米颗粒阵列的颗粒间距控制方法，其特征在于，所述的双嵌段共聚物为聚苯乙烯-嵌段-聚乙烯基吡啶。
5.根据权利要求1所述的有序贵金属纳米颗粒阵列的颗粒间距控制方法，其特征在于，所述步骤(2)的植入总次数S满足S＝3n，每次植入颗粒的直径、形状与初始植入阵列一致，则所述的满足目标间距的有序贵金属纳米颗粒阵列按六角点阵形式排布，其相邻颗粒中心距ln满足如下公式：ln＝(0.95～1.05)·l0/3n/2，其中：l0为初始植入阵列相邻颗粒中心距中的最大频次中心距，n为除初始植入阵列外六角阵列出现的次数，n为自然数。
6.根据权利要求5所述的有序贵金属纳米颗粒阵列，其特征在于，所述的阵列相邻颗粒中心距满足ln≥d，其中：d为初始植入阵列颗粒直径中的最大频次直径。
7.根据权利要求1所述的有序贵金属纳米颗粒阵列的颗粒间距控制方法，其特征在于，所述步骤(2)的植入总次数S满足3n＜S＜3n+1，每次植入颗粒的直径、形状与初始植入阵列一致，则所述的满足目标间距的有序贵金属纳米颗粒阵列的相邻颗粒中心距ln存在两个值，分别满足如下公式：ln＝(0.95～1.05)·l0/3n/2及ln＝(0.95～1.05)·l0/3n+1/2，其中：l0为初始植入阵列相邻颗粒中心距中的最大频次中心距，n为除初始植入阵列外六角阵列出现的次数，n为自然数。
8.权利要求7所述的有序贵金属纳米颗粒阵列，其特征在于，所述的阵列相邻颗粒中心距中的较小值满足ln≥d，其中：l0，d、n分别为初始植入阵列相邻颗粒中心距中的最大频次中心距、初始植入阵列颗粒直径中的最大频次直径、除初始植入阵列外六角阵列出现的次数，n为自然数。
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