CN107835860A - 鞣制动物皮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及基于使用包括水、至少一种C2‑C8脂肪族二醛和至少一种非离子型表面活性剂的鞣制浴液鞣制动物皮的改进方法。与至少一种非离子型表面活性剂结合使用C2‑C8脂肪族二醛允许获得具有卓越品质和高收缩温度的鞣制过的皮。
Description
本发明涉及改进的鞣制动物皮的方法。
本发明的鞣制方法可以有利地用于将动物皮转变成皮革的鞣制过程领域中。
动物皮通过其转变成皮革的手工、机械和物理-化学操作的组合通常被表示为鞣制循环或鞣制过程。
鞣制过程(下文中称为鞣制)的目的是赋予动物皮不可逆的稳定性,否则动物皮将受到腐化。鞣制不仅使动物皮防腐并且因此随着时间可保存,而且还给予皮理想的特性,如抗水热性、抗酸碱性、抗机械性和尺寸稳定性。通过使生皮的胶原蛋白与各种鞣剂反应,以便获得胶原蛋白的多肽链的交联以及随之发生的惰化,因而获得这些特征。通过鞣制过的皮的收缩温度来表示皮的鞣制过程的有效性的指数。
在接受鞣制之前,使通常以盐渍或干燥形式保存的生皮接受一系列本质上目的在于消除皮不合需要的部分(如毛发和肉膜)的操作,并且准备目标部分,即真皮,用于接受鞣剂。这些准备操作(称为准备车间操作)包括例如浸泡、刮肉、除毛、浸灰、剥皮、脱灰、预洗和去脂操作。
根据待使用的鞣剂的类型,待鞣制的皮也可以接受预备的酸洗处理,其主要功能是赋予皮最佳的pH值,使得胶原蛋白可以有效地与鞣剂反应(通常是1-5范围内的pH)。
在现有技术中,已知使用各种醛作为鞣剂,如戊二醛、3-氧戊二醛和硫代-二甘醇醛。
US 2,941,859,例如,描述了戊二醛(1,5-戊二醛)作为母牛和绵羊皮鞣制中唯一的鞣剂的用途。使用戊二醛鞣制需要皮与鞣制浴液相对长的接触时间(长达24小时)并且无论如何允许达到适度的收缩温度值(Tc),特别是在绵羊和山羊皮的情况下(Tc=81-83℃)。
US 5,372,609描述了使用基于3-氧戊二醛(OHC-CH2-O-CH2-CHO)水溶液的鞣制浴液的皮的鞣制处理。用这种鞣剂的绵羊皮鞣制(4小时的持续时间)导致相当低的Tc值,大约70℃。
由于就可获得的Tc值而言差的有效性、商业成本和鞣制过的皮发黄的趋向,醛鞣剂,特别是戊二醛,现今主要用作用于皮的预鞣处理或复鞣的鞣剂,例如在设想铬鞣制或植物鞣制的鞣制过程中作为主要鞣制处理。在这些情况下,铬或植物鞣剂因此被用作主要鞣剂或唯一鞣剂。
皮的预鞣是其后皮只是被部分鞣制的鞣制处理;其稳定性程度因此低于完全鞣制的皮的稳定程度。预鞣的皮需要至少一个进一步的鞣制处理,这使得皮的最终特性基本上是不可逆的。
通常,预鞣处理赋予皮不高于70℃的Tc;相反,鞣制处理,赋予皮高于70℃的Tc。
本发明的主要任务是克服现有技术中遇到的与使用二醛作为鞣剂,特别是作为唯一鞣剂相关的缺陷。
在这个总的任务内,本发明的第一个目的是提供用于动物皮的鞣制方法,其中可以有效地使用鞣制浴液,含有短链脂肪族二醛作为主要鞣剂,或更优选,作为唯一鞣剂。
本发明的第二个目的是提供使用短链脂肪族二醛鞣制动物皮的方法,其是有效的并且具有短的持续时间。
本发明的第三个目的是提供一种动物皮的鞣制方法,由此相对于使用已知技术的醛的鞣制处理可以获得具有更高收缩温度(Tc)的鞣制过的皮。
本发明的再一个目的是提供一种动物皮的鞣制方法,由此可能获得具有高机械强度的鞣制过的皮,所述机械强度例如可以通过撕裂试验来测量。
申请人现在已经发现通过在含有至少一种短链脂肪族二醛,与至少一种合适重量比的非离子型表面活性剂相结合的鞣制浴液中处理动物皮,可以实现以上和其他目的,所述目的在以下描述中将变得更清楚。
事实上,已经观察到使用至少一种短链脂肪族二醛,特别是戊二醛,与非离子型表面活性剂相结合,允许获得基本上完全鞣制的皮,其特征因此随着时间是稳定的。
根据本发明的二醛的使用因此允许避免在同一鞣制浴液中使用非-醛鞣剂,特别是铬鞣剂(第二鞣剂),或避免使皮接受使用非醛鞣剂(特别是铬鞣剂)的进一步处理。
无论如何,本发明没有排除在之前(预鞣)或随后(复鞣)阶段中,非醛鞣剂作为同一鞣制浴液中的第二鞣剂的使用及其在分开的鞣制浴液中的使用。
还令人惊讶地观察到如果以上在含有至少一种短链脂肪族二醛并与至少一种非离子型表面活性剂相结合的鞣制浴液中的皮的处理接着在不存在非离子型表面活性剂下在包含至少一种短链脂肪族二醛的鞣制浴液中的至少第二次处理,可以获得具有令人惊讶的高机械强度(例如,通过双边撕裂试验ISO 3377-2:2016测量)的鞣制过的皮。皮的高机械强度允许减少在用于皮革制品生产的皮的加工处理过程中废料的产生,并且还允许获得具有较少瑕疵的皮革制品。
根据第一个方面,本发明涉及用于鞣制动物皮的方法,其包括以下阶段:
a)将所述动物皮与包含以下物质的鞣制浴液(相对于所述皮的裸皮重量的重量百分比)接触:
-水,
-含量在2%-30%范围内的至少一种C2-C8脂肪族二醛,
-含量在0.1%-20%范围内的至少一种非离子型表面活性剂,
所述鞣制浴液具有1-5范围内的pH和3至10°Bé范围内的密度;
b)使鞣制浴液的pH为高于5且低于或等于8的pH;
c)洗涤所述皮,获得鞣制过的动物皮。
根据优选实施方案,以上方法还包括将步骤c中获得的鞣制过的皮与至少一种包含以下物质的鞣制浴液的阶段(相对于所述皮的裸皮重量的重量百分比)接触:
-水,
-含量在2%-30%范围内的至少一种C2-C8脂肪族二醛,
-所述鞣制浴液具有1-5范围内的pH和3至10°Bé范围内的密度;并且基本上不含所述非离子型表面活性剂。
为了本发明描述和所附权利要求的目的,动词“包含”以及从其衍生的所有术语,也包括词语“组成”以及从其衍生的术语。
在本发明描述和所附权利要求中表述的限度和数值范围也包括提及的数值范围。此外,限度或数值范围的所有值和子范围应当被认为是具体包括的,如同被明确提及一样。
可以在用于将动物皮转变成皮革的鞣制方法内应用根据本发明的方法。
根据本发明的鞣制方法可以用于各种类型的皮。动物皮可以选自例如:绵羊皮、山羊皮、牛皮(特别是牛犊皮或小牛犊皮)、马皮、猪皮、鹿皮、袋鼠皮、爬行动物皮、鸵鸟皮。
特别地,根据本发明的方法优选用于绵羊皮(如已知的,其特征在于高含量的脂肪物质)、山羊皮和牛皮鞣制。就提高收缩温度(Tc)而言,最佳结果实际上是使用绵羊皮、山羊皮和牛皮获得的,其中可以达到约90℃的Tc。
为了本发明的目的,根据标准方法ASTM D6076-08(3013)测量鞣制过的皮的收缩温度。
为了本发明的目的,根据标准方法ISO 3377-2:2016测量鞣制过的皮的机械强度。
根据优选实施方案,待接受根据本发明的鞣制处理的皮可以在之前接受酸洗处理,使得酸皮的pH为低于4的值,优选在1-3的范围内。
可以根据现有技术中的已知技术来实现酸洗阶段。例如,通过使皮与含有硫酸水溶液(可能与甲酸混合)的酸洗浴液接触来实现酸洗。当必要时,例如在皮待酸洗至低于2的pH的情况下,酸洗浴液可以含有盐(例如,氯化钠),以提高溶液的密度并防止皮膨胀。酸洗浴液通常具有3至10°Bé范围内的密度。
根据优选实施方案,待接受根据本发明的鞣制处理的皮可以在之前接受预鞣处理,优选在铬鞣剂不存在下。
根据再一个优选实施方案,待接受根据本发明的鞣制处理的皮可以在之前接受酸洗和/或预鞣处理。
根据本发明的鞣制方法优选不包括在含有铬鞣剂的浴液中的任何皮处理阶段。
根据本发明,根据本发明的鞣制浴液包含水、作为鞣剂的至少一种C2-C8脂肪族二醛(具有2-8范围内的碳原子的全部数量)和至少一种非离子型表面活性剂。
脂肪族二醛优选选自:乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛和庚二醛或其混合物。鞣剂优选是戊二醛。
鞣制浴液可以包含一种或多种以上的醛。
鞣制浴液中二醛的全部含量在相对于皮的裸皮重量的2%-30%,优选3%-15%重量的范围内。
鞣制浴液还可以含有非醛鞣剂作为第二鞣剂;如果存在,其全部浓度不超过30%重量,相对于皮的裸皮重量。上述非醛鞣剂优选不包括铬鞣剂。
在优选实施方案中,在鞣制浴液中,只使用一种C2-C8直链脂肪族二醛,优选只使用戊二醛。
根据本发明,鞣制浴液包含含量在0.1%-20%重量范围内的至少一种非离子型表面活性剂,所述含量相对于待处理皮的裸皮重量。
所述非离子型表面活性剂优选为含有乙氧基化基团(EO)或含有乙氧基化/丙氧基化(EO/PO)基团的伯醇。
伯醇是具有8至22个碳原子的直链或支链醇。
乙氧基化醇的分子上存在的EO基团的平均数量(平均乙氧基化数量)在每摩尔醇1至40,优选1至30摩尔EO的范围内。
EO/PO醇的分子上存在的PO基团的平均数量在每摩尔醇1至20,优选1至10摩尔EO的范围内。
以上所述的二醛和非离子型表面活性剂,及其生产方法,是本领域技术人员已知的并且可购得。
鞣制浴液优选具有3至10°Bé范围内的密度。可以通过碱金属和碱土金属的盐,特别是氯化钠来调节所述浴的密度。
在处理开始时,鞣制浴液优选具有1-5范围内,更优选在1.5-4范围内的pH。
鞣制浴液中的处理优选具有1-7小时,更优选1.5-5小时的持续时间。
鞣制浴液的温度优选在10-50℃,更优选15-40℃的范围内。
待使用的鞣制浴液的含量可以相对于待处理皮的特征在宽范围内改变。
鞣制浴液和动物皮之间的重量百分比比例优选在20%-1000%的范围内,更优选在30%-300%的范围内(重量百分比,相对于皮的裸皮重量)。
根据本发明的鞣制处理可以根据已知技术和使用已知设备来实现。例如,可以将待处理的酸洗或未酸洗的皮浸入鼓室内的鞣制浴液并且在所述鼓室内机械搅拌。
在鞣制浴液处理结束时,如果需要,使鞣制浴液的pH处于5-8范围内,优选在5.5-7范围内的pH值,例如,通过添加碱性碳酸盐和碱氧化物,如碳酸钠或碳酸氢钠、氧化镁等。
随后洗涤皮并接受进一步的处理阶段,如,例如,润滑阶段或染色阶段。
优选在20-60℃范围内,更优选在30-50℃范围内的温度下的水浴中进行洗涤。洗涤可以进行一次或几次。每个洗涤阶段可以具有0.5-4小时范围内的持续时间。
使在含有脂肪族二醛和非离子型表面活性剂的浴液中的鞣制结束时获得的皮优选接受至少一次在第二鞣制浴液中的处理,可能是在接受水洗涤后。
第二鞣制浴液具有以上关于第一鞣制浴液描述的组成以及pH和密度特征,不同的是基本上不存在非离子型表面活性剂,即,相对于待处理的皮的裸皮重量,所述非离子型表面活性剂的浓度低于0.1%重量,优选低于0.05%重量。
此外,用与第一鞣制浴液中处理阶段相同的pH、温度、与皮接触的持续时间、鞣制浴液/皮重量比条件来进行第二鞣制浴液中的处理。
在优选实施方案中,当根据本发明的方法还包括上述在不含非离子型表面活性剂的第二鞣制浴液中的第二次处理时,使用第一浴液中的脂肪族二醛的浓度高于第二浴液中的脂肪族二醛的浓度是有利的。第二浴液中的脂肪族二醛的浓度与第一浴液中的脂肪族二醛的浓度之间的比例优选等于或低于1/1.5,更优选等于或低于1/2。
在第二鞣制处理结束时,洗涤处理过的皮并且可能接受一个或多个随后的精整阶段,如润滑阶段或染色阶段。
可以根据已知技术来进行润滑阶段。例如,可以通过将鞣制过的皮放入至少包含脂肪和/或润滑油(例如,硫酸化油)以及可能的一种或多种表面活性剂的水浴中。优选在20-60℃范围内,更优选在30-50℃范围内的温度下进行润滑。
润滑处理优选具有在0.5至4小时范围的持续时间。
在润滑处理结束时,为了将润滑物质固定于皮上,优选将甲酸加入润滑浴液中,直至该浴液的pH降至3-6范围内的值。
除了相对于用醛物质作为唯一鞣剂并且在非离子型表面活性剂不存在下鞣制的相同皮的较高抗张强度、抗撕性和收缩温度,使用根据本发明的方法获得的鞣制过的皮具有非常饱满和柔软的感觉。特别地,使用根据本发明的方法,可以获得具有高达90℃的收缩温度的鞣制过的皮,特别是绵羊皮、山羊皮和牛皮。
特别地,使用根据本发明的方法,可以获得根据方法ISO 3371-2测量的20-50N范围内的机械强度(所述值涉及具有1.25mm平均厚度的皮)的鞣制过的皮,特别是绵羊皮、山羊皮和牛皮。
提供以下实施方案实例,纯粹是为了说明本发明的目的,而不应当被解释为限制由所附权利要求所限定的保护范围。
实施例1
使酸洗过的绵羊皮接受根据本发明方法的鞣制处理。
鞣制浴液具有以下组成(重量百分比,相对于所处理皮的裸皮重量):
-水,
-60%氯化钠;
-6%戊二醛,
-12%非离子型表面活性剂(乙氧基化脂肪醇-Foryl VLC3,Pulcra Chemicals);
-pH=3.2。
在鼓室内在35℃下,在鞣制浴液中处理皮4小时。鞣制浴液的重量与皮的裸皮重量之间的百分比比率等于1,500%。
在处理结束时,将碳酸钠加入浴液中,直至浴液的pH被调节至5.5-8范围内的值。
随后将皮在浴液中保持1.5小时并且随后用水洗涤,且最终进行润滑。
随后将润滑过的皮干燥并接受常规软化和铆接处理。
结果是在这些处理结束时,测量的收缩温度Tc略低于90℃。
根据测试ISO 3377-2对皮的两个样品(1A和1B)测量的抗机械性值显示于表1中。
实施例2
将实施例1中获得的皮的一部分,在洗涤步骤后(没有接受润滑),在第二鞣制浴液中处理。
所述鞣制浴液具有以下组成(重量百分比,相对于处理的皮的裸皮重量):
-水,
-60%氯化钠;
-3%戊二醛,
-pH=3.2。
在鼓室内在35℃下,在鞣制浴液中处理皮4小时。鞣制浴液的重量与皮的裸皮重量之间的百分比比率等于1,500%。
在处理结束时,将碳酸钠加入浴液中,直至浴液的pH被调节至5.5-8范围内的值。
随后将皮在浴液中保持1.5小时并且随后用水洗涤,且最终进行润滑。
随后将润滑过的皮干燥并接受常规软化和铆接处理。
结果是在这些处理结束时,测量的收缩温度Tc略低于90℃。
根据测试ISO 3377-2对皮的两个样品(2A和2B)测量的抗机械性值显示于表1中。
表1
使用戊二醛和非离子型表面活性剂(实施例1)在鞣制浴液中的单个步骤中进行的处理步骤允许获得具有适当抗机械性值,即,高于20N的鞣制过的皮。
使用单独的戊二醛进行的另外的处理步骤(实施例2)允许获得相对于在使用戊二醛和非离子型表面活性剂的单个鞣制浴液中的处理获得的皮观察到的值(实施例1)高约50%的抗机械性值的鞣制过的皮。
Claims (11)
1.用于鞣制动物皮的方法,包括以下阶段:
a)使所述动物皮与包含以下物质的鞣制浴液(重量百分比,相对于所述皮的裸皮重量)接触:
-水,
-含量在2%-30%范围内的至少一种C2-C8脂肪族二醛,
-含量在0.1%-20%范围内的至少一种非离子型表面活性剂,
所述鞣制浴液具有1-5范围内的pH和3至10°Bé范围内的密度;
b)使鞣制浴液的pH为高于5且低于或等于8的pH;
c)洗涤所述皮,获得鞣制过的动物皮。
2.根据权利要求1的方法,其包括:
d)使所述鞣制过的皮与至少一种包含以下物质的鞣制浴液(重量百分比,相对于所述皮的裸皮重量)接触:
-水,
-含量在2%-30%范围内的至少一种C2-C8脂肪族二醛,
所述鞣制浴液具有1-5范围内的pH和3至10°Bé范围内的密度,并且基本上不含所述非离子型表面活性剂。
3.根据权利要求1或2的方法,其中所述步骤(d)的鞣制浴液中的所述C2-C8脂肪族二醛的浓度与所述步骤(a)的鞣制浴液中的C2-C8脂肪族二醛的浓度之间的比例等于或低于1/1.5,更优选等于或低于1/2。
4.根据权利要求1或2的方法,其中所述C2-C8脂肪族二醛选自:乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛、庚二醛或其混合物。
5.根据权利要求1或2的方法,其中所述C2-C8脂肪族二醛是戊二醛。
6.根据之前任一项权利要求的方法,其中所述非离子型表面活性剂是具有8至22个碳原子的伯醇,所述醇是乙氧基化的(EO)或乙氧基化/丙氧基化的(EO/PO)。
7.根据之前任一项权利要求的方法,其中使所述动物皮与所述鞣制浴液接触的所述阶段(a)具有1-7小时,优选1.5-4小时范围内的持续时间。
8.根据权利要求1或2的方法,其中所述鞣制浴液与所述动物皮之间的重量百分比比率在20%-1000%,优选30%-300%的范围内。
9.根据之前任一项权利要求的方法,其中所述动物皮是酸皮。
10.根据之前任一项权利要求的方法,其中所述动物皮选自:绵羊皮、山羊皮、牛皮、马皮、猪皮、鹿皮、袋鼠皮、爬行动物皮、鸵鸟皮,优选绵羊皮、山羊皮和牛皮。
11.使用根据之前任一项权利要求的方法获得的鞣制过的皮,具有根据方法ISO 3371-2:2016测量的20-50N范围内的机械强度。
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