CN107828134A - 一种高导电高阻燃型聚丙烯发泡珠粒的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高导电高阻燃型聚丙烯发泡珠粒的制备方法，包括以下步骤：1)、聚丙烯A与导电填料加工得到导电母料；2)、聚丙烯A与改性后的无机阻燃剂加工得到阻燃剂母料1；3)、聚丙烯A与有机阻燃剂加工得到阻燃剂母料2；4)、聚丙烯A、成核剂母粒、导电母料、阻燃剂母粒1和阻燃剂母粒2，混炼得到导电阻燃聚丙烯微粒；5)、导电阻燃聚丙烯微粒与发泡剂、分散剂等一起装入反应釜，经高温泄压法加工得到发泡珠粒。所得聚丙烯发泡珠粒经蒸汽模塑成型为板材，其密度为47‑50g/L，板材表面电阻稳定在800‑1500欧，氧指数均在28％以上，所得的板材在0.2‑1.0GHz频率范围对微波有良好的反射率，填补了发泡聚丙烯珠粒种类中高导电高阻燃特定功能产品的空白。

Description

一种高导电高阻燃型聚丙烯发泡珠粒的制备方法

技术领域

本发明涉及聚丙烯发泡珠粒的制备技术领域，具体为一种高导电高阻燃型聚丙烯发泡珠粒的制备方法。

背景技术

聚丙烯发泡珠粒(EPP)制品有着优异的力学性能、尺寸精度高，且易于降解回收，正逐步的取代传统的聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)和聚氨酯(PU)发泡材料，应用领域越来越广泛，除了电子包装、运输和汽车零部件行业，一些功能化的EPP材料也逐步的应用于其特殊领域，比如用于吸收微波的半导电型EPP材料。

应用于吸微波领域的发泡材料大多是内部吸附了导电填料的PU泡沫，由于PU泡沫为开孔结构，其使用过程中其吸附的导电填料会逐步流失，最终导致其导电性能变差，失去吸微波的电磁屏蔽功能。半导电的EPP珠粒，采用间歇式反应釜发泡法生产，然后通过水蒸气模塑成型的方法将EPP珠粒熔结成使用制件，其闭孔率高，导电填料包覆于PP基体中形成导电网络，使用时间长；而且生产发泡珠粒：聚丙烯树脂颗粒、水性分散介质、分散剂、发泡剂一起被装入密闭的高压釜，在搅拌的作用下，通过加热装置将釜中的分散体加热至高于聚丙烯维卡软化点的温度，让发泡剂充分的浸渍聚丙烯树脂颗粒，然后将分散体卸料到大气中得到发泡珠粒，无任何有毒物质；EPP珠粒成型过程是在一个密闭模具内通入水蒸气，依靠蒸汽的快速扩散和高温，均匀的将发泡珠粒熔结为使用制件，全程无有毒物质参与；相比PU泡沫加工过程残留的异氰酸盐等有毒物质，吸波型EPP更绿色环保。导电EPP吸收电磁波的过程，其实是利用导电网络将电磁波转化为热能而损耗掉，导致EPP的温度会升高，且吸波材料使用时会接触电线，为防止电线漏电或是材料受热过度而引燃，吸波EPP需具备高的阻燃性能。

对于EPP材料，其同时满足高的导电性和高的阻燃性是一个技术难题，市场上暂时没有类似产品出售。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服EPP材料无法同时满足高的导电性和高的阻燃性的技术难题，通过新型的复配阻燃体系搭配优选的导电填料，得到一种具备吸微波性能的高导电高阻燃的EPP珠粒的生产方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：

1、一种高导电高阻燃型聚丙烯发泡珠粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)、将聚丙烯A与粒径在1-100nm的导电填料，按一定比例混合均匀后，经过双螺杆挤出机加工得到导电母料；其中聚丙烯A的重量比为60-80％，导电填料重量比为20-40％；所述导电填料包含但不限于导电炭黑。优选导电炭黑为200-500ml/100g的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量，粒径在10-50nm。导电炭黑粒径越小，结构越高，其导电性能越好，且其在基体中更易团聚为导电网络，在发泡过程中对泡孔成核的影响更小；

2)、用偶联剂对粒径在10-100nm的无机阻燃剂进行表面改性，然后将聚丙烯A与改性后的阻燃剂混合均匀后，经过双螺杆挤出机加工得到阻燃剂母料1；其中聚丙烯A的重量比为60-80％，无机阻燃剂重量比为20-40％；无机阻燃剂，包括氢氧化铝、氢氧化镁、三氧化二锑、水滑石、铝酸钙、硼酸锌、红磷、磷酸盐等；其粒径越小时，阻燃效果更好，且经过偶联剂处理后，发泡加工时其泡孔成核活性更低，对发泡珠粒泡孔影响更小。优选金属氢氧化物，如氢氧化铝，其受热分解时会脱水降低体系温度，并在材料表面形成隔离层，降低燃烧速率。

3)、将聚丙烯A与有机阻燃剂混合均匀后，经过双螺杆挤出机加工得到阻燃剂母料2；其中聚丙烯A的重量比为60-80％，有机阻燃剂重量比为20-40％；所述有机阻燃剂包括含卤化合物，如氯化石蜡、十溴二苯醚等，磷/氮系化合物，如聚磷酸铵等有机磷酸盐。优选有机溴化合物和磷/氮系化合物组合使用，有机溴化物的阻燃作用主要表现在气相，受热时生成溴化氢，其易吸收聚合物受热、氧化降解生成的自由基，终止降解反应，另一方面溴化氢能稀释燃烧区域周围的氧气，降低燃烧速率，起到阻燃效果；磷/氮系化合物的阻燃作用主要表现在材料凝聚相，受热时分解氧化分解生成磷酸或黏稠状的聚偏磷酸等强酸，一方面可覆盖于可燃物表面，另一方面可使聚合物脱水炭化，两层隔离膜阻止材料燃烧，且化合物中的含氮部分分解产生的氮气等气体会冲淡燃烧区域氧气，因此凝固相、气相的双重阻燃协同作用。

4)、将聚丙烯A、成核剂母粒、导电母料、阻燃剂母粒1和阻燃剂母粒2，按一定比例混合均匀后，通过双螺杆混炼后经切粒机切割，得到导电阻燃聚丙烯微粒；各组份的质量分数为聚丙烯A 10-58％、成核剂母粒2-5％、导电母料重量比20-50％、阻燃剂母粒1重量比10-30％、阻燃剂母粒2重量比10-30％，各组份的总和为100％，所得的导电阻燃聚丙烯微粒的重量为1-3mg。所得导电阻燃聚丙烯微粒包含了导电填料和三种以上阻燃成分，在材料内部能形成稳定导电网络且能协同发生阻燃效应，重要的是所添加阻燃剂和导电填料的粒径选择和分散形态，对于后续的发泡成核过程影响小。

5)、将导电阻燃聚丙烯微粒、水性分散介质、分散剂、发泡剂一起被装入密闭的高压釜，在搅拌的作用下，通过加热装置将釜中的分散体加热至高于聚丙烯维卡软化点的温度，让发泡剂充分的浸渍导电阻燃聚丙烯微粒，然后将分散体卸料到大气中得到发泡珠粒。此发泡珠粒有相对小的泡孔形态，但不影响正常的模塑成型过程。所得到的复合材料发泡珠粒，经水蒸气模塑成型为板材，经烘干后测量板材的表面电阻和氧指数。所选分散介质是水性分散介质，包括乙醇、甘油、水等，优选水，更优选去离子水。发明所选发泡剂是一种物理发泡剂，包括丁烷、戊烷、水蒸气、空气、CO₂等，优选空气和CO₂，更优选CO₂。

本发明所选用的聚丙烯A可以为聚丙烯均聚物或者丙烯和一种或多种共聚单体的共聚物，在共聚物中丙烯的摩尔含量至少60％，优选至少80％；

聚丙烯A也可以为两种或多种共聚物的混合物，或者均聚物和共聚物的混合物。共聚物的例子包括丙烯-乙烯嵌段共聚物、丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-乙烯-丁烯无规共聚物。

本发明的制备方法导电填料在发泡珠粒基体内形成稳定的导电网络，无机阻燃剂和有机阻燃剂选择性的复配于基体，在材料内部能形成稳定导电网络且能协同发生阻燃效应，所得的发泡倍率15P的聚丙烯发泡珠粒，板材密度为47-50g/L，板材表面电阻稳定在800-1500欧，氧指数均在28％以上，所得的板材在0.2-1.0GHz频率范围对微波有良好的反射率，对微波耗散效果明显，且都在0.4GHz特征频时有最大的反射率，发泡珠粒虽然泡孔孔径小而密，但并不影响正常模塑成型，生产过程无有毒物质排放、同时也填补了发泡聚丙烯珠粒种类中高导电高阻燃特定功能产品的空白。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是本发明所得的高导电高阻燃型聚丙烯发泡珠粒的泡孔结构SEM照片。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例

本实施例中，导电母料所用导电填料为导电炭黑，其粒径范围20-50nm，300-400ml/100g的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量，加工导电母料时聚丙烯重量比为65％、导电炭黑重量比30％，其他通用助剂5％，包括但不限于抗氧剂、稳定剂、润滑剂等。

阻燃剂母料1所选无机阻燃剂为氢氧化铝(粒径范围20-60nm)、铝酸钙(粒径范围30-60nm)，其表面均用钛酸酯偶联剂改性(包含不限于)，加工阻燃剂母料1时聚丙烯重量比65％、表面改性的氢氧化铝15％、表面改性的铝酸钙10％，其他助剂10％(包含不限于抗氧剂、分散剂、润滑剂等)。

阻燃剂母料2所选有机阻燃剂为四溴双酚A、聚磷酸铵，加工阻燃剂母料2时聚丙烯重量比65％、四溴双酚A 15％、聚磷酸铵15％，其他助剂5％(包含不限于抗氧剂、分散剂、润滑剂等)。

聚丙烯树脂A选择丙烯-乙烯-丁烯无规共聚物树脂。将聚丙烯树脂A与导电母料、阻燃剂母料1和阻燃剂母料在合适的配比下，经熔融混合后制得复合材料微粒，此微粒经过一个高压反应釜式发泡过程，得到兼具高导电性、高阻燃性且能正常模塑成型的聚丙烯发泡珠粒，此发泡珠粒的成型制件密度47-50g/L,倍率15倍，表面电阻稳定在800-1500欧，氧指数均在28％以上，且此发泡珠粒的生产过程均无有毒废物产生，同时也填补了发泡聚丙烯珠粒种类中高导电高阻燃特定功能产品的空白。

表1显示了五个实施例所得成型板材的性能，具体如下：

项目	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6
							聚丙烯A重量份/％	38	32	30	10	58	25
成核剂母粒重量份/％	2	4	3	5	2	3
							导电母料重量份/％	30	29	32	25	20	50
阻燃剂母料1重量份/％	15	20	20	30	10	12
							阻燃剂母料2重量份/％	15	15	15	30	10	10
发泡珠粒密度/g·L-1	47-50	47-50	47-50	47-50	47-50	47-50
							成型板材密度/g·L-1	49.1	49.3	49.4	48.2	48.5	49.6
板材氧指数/％	28.5	29.1	28.2	28.0	28.3	28.1
							板材表面电阻/Ω	1150±50	1300±50	900±50	1200±50	1350±50	825±50

表2显示了各实施例所得成型板材的电磁波吸收性能，具体如下：

由表1和表2可知，采用本发明的制备方法，使得由导电材料在基体中形成了稳定导电网络，复合材料发泡珠粒的成型件表面电阻较低，基本稳定在10³欧；不同类型的无机阻燃剂和有机阻燃剂选择性的复配于基体，多种阻燃机理的协同作用赋予了发泡珠粒制件优异的阻燃效果，其氧指数都高于28％；实施例的板材经吸波测试，均显示在0.2-1.0GHz频率范围对微波有良好的反射率，对微波耗散效果明显，且都在0.4GHz特征频时有最大的反射率。且从发泡效果来看，导电炭黑的形态分布对材料釜压发泡的气孔成核影响小，发泡珠粒虽然泡孔孔径小而密，但并不影响正常模塑成型，这也是我们严格选导电填料、阻燃剂粒径的原因之一。

本发明生产的EPP珠粒既具备稳定的高导电性而且阻燃性优异，其发泡倍率15P的发泡制件的表面电阻率稳定在800-1500欧，氧指数均在28％以上。此方法制备的高导电高阻燃EPP产品具备特定频率的吸微波性能，相比目前有类似功能的PU泡沫而言，优势在于，生产过程无有毒物质排放、绿色环保且理论使用时间更长。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高导电高阻燃型聚丙烯发泡珠粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)、将聚丙烯A与粒径在1-100nm的导电填料，按一定比例混合均匀后，经过双螺杆挤出机加工得到导电母料；

2)、用偶联剂对粒径在10-100nm的无机阻燃剂进行表面改性，然后将聚丙烯A与改性后的阻燃剂混合均匀后，经过双螺杆挤出机加工得到阻燃剂母料1；

3)、将聚丙烯A与有机阻燃剂混合均匀后，经过双螺杆挤出机加工得到阻燃剂母料2；

4)、将聚丙烯A、成核剂母粒、导电母料、阻燃剂母粒1和阻燃剂母粒2，按一定比例混合均匀后，通过双螺杆混炼后经切粒机切割，得到导电阻燃聚丙烯微粒；

5)、将导电阻燃聚丙烯微粒、水性分散介质、分散剂、发泡剂一起被装入密闭的高压釜，在搅拌的作用下，通过加热装置将釜中的分散体加热至高于聚丙烯维卡软化点的温度，让发泡剂充分的浸渍导电阻燃聚丙烯微粒，然后将分散体卸料到大气中得到发泡珠粒。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯树脂A为丙烯的摩尔百分数至少为60％的聚丙烯均聚物和/或丙烯和一种或多种共聚单体的共聚物。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的共聚物为丙烯-乙烯嵌段共聚物、丙烯-乙烯无规共聚物或丙烯-乙烯-丁烯无规共聚物。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)、步骤2)和/或步骤3)中聚丙烯A的用量占混合总料质量的60-80％。

5.如权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的导电填料为导电炭黑或石墨。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中无机阻燃剂为氢氧化铝、氢氧化镁、三氧化二锑、水滑石、铝酸钙、硼酸锌、红磷和磷酸盐中的一种或多种。

7.如权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中有机阻燃剂为含卤有机物和/或磷/氮系化合物。

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中有机阻燃剂为氯化石蜡、十溴二苯醚和/或聚磷酸铵。

9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中各组份的质量分数为聚丙烯A 10-58％、成核剂母粒2-5％、导电母料重量比20-50％、阻燃剂母粒1重量比10-30％、阻燃剂母粒2重量比10-30％，各组份的总和为100％。

10.如权利要求1或9所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中所得的导电阻燃聚丙烯微粒的重量为1-3mg。