CN107827758B - 一种蓝光发光材料及其制备方法和有机电致发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种蓝光发光材料及其制备方法和有机电致发光器件，涉及发光材料技术领域。本发明提供的具有比较适当的色坐标的、纯度高的、优秀骨架的蓝光发光材料是作为有机电致发光器件发光层的掺杂材料，与其他掺杂材料相比，用本发明提供的蓝光发光材料作为发光层的掺杂材料制备的有机电致发光器件，其发光效率明显提高、寿命明显改善。本发明提供的蓝光发光材料的制备方法，原料易得，工艺简单，适合于工业化生产。

Description

一种蓝光发光材料及其制备方法和有机电致发光器件
技术领域
本发明涉及发光材料技术领域，具体涉及一种蓝光发光材料及其制备方法和有机电致发光器件。
背景技术
电致发光器件(electroluminescence device:EL device)作为自发光型显示器件，它具有可视角度宽、对比度好，以及应答速度快的优点。1987年，柯达(Eastman Kodak)公司首次开发了利用低分子芳香二胺和铝络合物作为发光层材料的有机电致发光器件。
有机电致发光器件中的发光材料作为决定发光效率的最重要的因素，发光材料量子需具有效率高、电子和空穴移动度大且形成的发光层均匀、稳定的特性。发光材料按功能可分为主体材料和掺杂材料。近来，高效率及长寿命的有机电致发光器件的开发成为了迫在眉睫的课题，特别是考虑到大中型OLED面板厂商所要求的EL特性水准来看，比起现存的发光材料，非常优秀的材料开发应提上日程。
发明内容
本发明要解决现有技术中的技术问题，提供一种发光效率和寿命方面优秀、具有比较适当的色坐标的蓝光发光材料及其制备方法和有机电致发光器件。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案具体如下：
一种蓝光发光材料，其化学结构式如式1所述：
Figure BDA0001444690640000021
式中，R1和R2各自独立地选自取代或未取代的碳原子数为6-26的苯基、取代或未取代的碳原子数为5-20的芳族杂环基、或取代或未取代的碳原子数为10-16的稠环芳基，R3和R4各自独立地选自碳原子数为3-8的烷基或环烷基。
在上述技术方案中，R1和R2各自独立地选自取代或未取代的碳原子数为10-22的苯基、取代或未取代的碳原子数为8-18的芳族杂环基、或取代或未取代的碳原子数为15的稠环芳基。
在上述技术方案中，R1和R2各自独立地选自取代或未取代的碳原子数为12-18的苯基、或取代或未取代的碳原子数为12-17的芳族杂环基。
在上述技术方案中，R1和R2各自独立地选自取代或未取代的碳原子数为15-16的苯基、或取代或未取代的碳原子数为15-16的芳族杂环基。
在上述技术方案中，R3和R4各自独立地选自碳原子数为4-6的烷基。
在上述技术方案中，R3和R4各自独立地选自异丙基、叔丁基、环戊基、己基、丁基、辛基、2-乙基-1-戊基。
在上述技术方案中，所述蓝光发光材料选自下述结构中的任意一种：
Figure BDA0001444690640000022
Figure BDA0001444690640000031
Figure BDA0001444690640000041
Figure BDA0001444690640000051
Figure BDA0001444690640000061
一种蓝光发光材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将化合物Ⅰ、化合物Ⅱ、醋酸钯、2,2'-双-(二苯膦基)-1,1'-联萘溶于甲苯中，在氩气条件下，将反应混合物加热到90℃，再加叔丁醇钠，于氩气条件下，在105℃条件下搅拌反应5h后，冷却至室温，加水分离有机层，得到的有机层减压浓缩以后利用硅、柱层析分离得到化合物Ⅲ；
步骤2、将化合物Ⅲ、化合物Ⅳ、醋酸钯、三叔丁基膦溶于甲苯中，在氩气条件下，将反应混合物加热至90℃，再加叔丁醇钠，于氩气条件下，在105℃条件下搅拌反应3h后，冷却至室温得固体，过滤萃取，再利用柱层析提纯以后用重结晶方法提纯得到式1所示的化合物；合成路线如下：
Figure BDA0001444690640000071
式中，R1和R2各自独立地选自取代或未取代的碳原子数为6-26的苯基、取代或未取代的碳原子数为5-20的芳族杂环基、或取代或未取代的碳原子数为10-16的稠环芳基，R3和R4各自独立地选自碳原子数为3-8的烷基或环烷基。
一种有机电致发光器件，其发光层中的掺杂材料为式1所示的蓝光发光材料。
上述蓝光发光材料可以应用于有机太阳电池、电子纸、有机感光体、有机晶体管或喷墨打印材料。
跟本发明的蓝光发光材料化合物组合使用的主体材料是下面(i)～(xi)表示的化合物比较适合。
下面化学式i表示的非对称蒽。
[化学式i]
Figure BDA0001444690640000081
上述化学式中，Ar是取代或非取代的C10～C50稠环基和杂环基。
Ar'是取代或非取代的C6～C50的芳香族。
X是取代或非取代的C6～C50的芳香族基，取代或非取代的C5～C50的芳香族、稠环基和杂环基，取代或非取代的C1～C50的烷基，取代或非取代的C1～C50烷氧基，取代或非取代的C6～C50的芳烷基，C5～C50的芳氧基，取代或非取代的芳巯基，取代或非取代的C1～C50烷氧基羧基、羧基、卤素、氰基、亚硝基、羟基。
a、b及c分别是0～4的整数。
n是1～3的整数，又n＝2以上时候[]里面是一样或者不一样。
下面化学式ii表示的非对称蒽衍生物。
[化学式ii]
Figure BDA0001444690640000082
上述化学式中，Ar1及Ar2是各自独立的取代或非取代的C6～C50的芳香族，m及n是各自独立的1～4整数。但m＝n＝1时Ar1和Ar2芳香环的结合位置对称时Ar1和Ar2是不一样的基团，m或n为2～4的整数时候，m和n是不一样的整数。
R1～R10是各独立的氢原子、取代或非取代的C6～C50的芳香族、取代或非取代的稠环基和杂环基、取代或非取代的C1～C50烷基、取代或非取代的环烷基、取代或非取代的C1～C50的烷氧基、取代或非取代的芳烷基、取代或非取代的C5～C50芳氧基、取代或非取代的C5～C50芳巯基、取代或非取代的C1～C50的烷氧基羧基、取代或非取代的甲硅烷基、羧基、卤素、氰基、亚硝基、羟基。
下面化学式iii表示的非对称芘衍生物。
[化学式iii]
Figure BDA0001444690640000091
上述化学式中，Ar是取代或非取代的C6～C50芳香族。
L及L'是各自独立的取代或非取代的亚苯基、亚萘基、取代或非取代的芴或者取代或非取代的吡咯基。
m是0～2的整数，n是1～4的整数，s是0～2的整数，t是0～4的整数。以外，L或Ar是结合芘的1～5位置中任意一个位置，L'或Ar'是结合芘的6～10的任意位置。
但，n与t单数时候，Ar,Ar',L,L'满足下面(1)或(2)。
(1)Ar≠Ar'及/或L≠L'(这里≠指,互相不一样的基团)；
(2)Ar＝Ar'时候L＝L'
(2-1)m≠s及/或n≠t，或
(2-2)m＝s时候n＝t，
(2-2-1)L及L'，或者芘，各自结合在Ar及Ar'上的其他位置结合，
(2-2-2)L及L'，或者芘，结合在Ar及Ar'上的同样位置时候L及L'或者Ar及Ar'不能连接芘的1和6位置，或2和7位置。
下面化学式iv表示的非对称蒽衍生物。
[化学式iv]
Figure BDA0001444690640000101
上述化学式中，A1及A2是各自独立的取代或非取代的C10～C20的缩合的芳香族基团。Ar1及Ar2是各自独立的氢原子、取代或非取代的C6～C50的芳香族基团。
R1～R10是各自独立的氢原子、取代或非取代的C6～C50的芳香族基团、取代或非取代的C5～C50的稠环基和杂环基、取代或非取代的C1～C50的烷基、取代或非取代的环烷基、取代或非取代的C1～C50的烷氧基、取代或非取代的芳烷基、取代或非取代的C5～C50芳氧基、取代或非取代的C5～C50芳巯基、取代或非取代的C1～C50的烷氧基羧基、取代或非取代的甲硅烷基、羧基、卤素、氰基、亚硝基、羟基。
Ar1，Ar2，R9及R10可以是各自复数或者互相邻接的基团形成饱和或不饱和的环结构。
但化学式1中，中心结构蒽中9和10位置上，上述蒽结构中不存在X-Y轴对称的结构互相结合的情况。
下面化学式v表示的蒽衍生物
[化学式v]
Figure BDA0001444690640000111
上述化学式中，R1～R10是,各自独立的氢原子、烷基、环烷基、取代或非取代的芳基、烷氧基、芳氧基、烷胺基、烯基、芳胺基或取代的稠环基或杂环基；a及b分别表示1～5的整数，它们都为2以上的时候R1和R2可以相同或者互相结合成环状结构。R3和R4，R5和R6，R7和R8，R9和R10也是互相结合形成环状结构。
L1是表示单键，-O-，-S-，-N(R)-(R是烷基或取代的芳基)，烯基、亚芳基。
下面化学式vi表示的蒽衍生物
[化学式vi]
Figure BDA0001444690640000112
上述化学式中，R11～R20是各自独立的氢原子、烷基、环烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷胺基、芳胺基或取代的稠环基或杂环基。c,d,e及f分别表示1～5的整数，2以上的时候，R11，R12，R16或R17互相一样或不一样的基团，它们可以互相结合形成环。R13、R14、R18、R19也互相结合形成环。L2是单键，-O-，-S-，-N(R)-(R是烷基或取代的芳基)。
下面化学式vii表示的螺芴衍生物。
[化学式vii]
Figure BDA0001444690640000121
上述化学式中，A5～A8是各自独立的取代或非取代的联苯基或取代或非取代的萘基。
下面化学式viii表示的缩合化合物。
[化学式viii]
Figure BDA0001444690640000122
上述化学式中，A9～A14是跟上述一样，R21～R23是,各自独立的氢原子、C1～C6的烷基、C3～C6的环烷基、C1～C6的芳氧基、C5～C18的芳氧基、C7～C18的芳烷氧基、C5～C16的芳胺基、亚硝基、氰基、C1～C6的醚基或卤素，A9～A14中至少一个物质是3环以上的缩合芳香族环。
下面化学式ix表示的芴化合物。
[化学式ix]
Figure BDA0001444690640000123
上述化学式中，R1及R2是表示氢原子、取代或非取代的烷基、取代或非取代的芳烷基、取代或非取代的芳基、取代或非取代的稠环基和杂环基、取代胺基、氰基或卤素。
同样或不一样芴里结合的R1和R2是可以一样或不一样。
R3及R4表示氢原子、取代或非取代的烷基、取代或非取代的芳烷基、取代或非取代的芳烷基、取代或非取代的芳基、取代或非取代的稠环基或杂环基。同样或不一样芴里结合的R3和R4是可以一样或不一样。Ar1及Ar2是表示苯环个数3个以上的取代或非取代的缩合多环芳香族或苯环和多环的环的个数3个以上的取代或非取代的跟芴结合的多环基，其中Ar1及Ar2是同样或不一样，n是1～10整数。
下面化学式X表示的蒽中心骨架的化合物。
[化学式X]
Figure BDA0001444690640000131
上述化学式中，A1及A2是各自独立的取代或非取代的C6～C20的芳香族环表示的取代基。上述芳香族环是可以取代1～2以上的取代基。
上述取代基是取代或非取代的C6～C50的芳基、取代或非取代的C1～50的烷基、取代或非取代的C3～C50的环烷基、取代或非取代的C1～C50的芳氧基、取代或非取代的芳巯基、取代或非取代的C1～C50的烷氧基羧基、取代或非取代的甲硅烷基、羧基、卤素、氰基、亚硝基、羟基。
上述芳香族环两个以上的取代基取代的时候，上述取代基是可以一样或不一样，互相邻接的置换基互相结合形成饱和或不饱和环状结构。
R1～R8是各自独立的氢原子、取代或非取代的C6～C50的芳基、取代或非取代的C5～C50的杂环基、取代或非取代的C1～C50的烷基、取代或非取代的C3～C50的环烷基、取代或非取代的C1～C50的烷氧基、取代或非取代的C6～C50的芳烷基、取代或非取代的C5～C50的芳氧基、取代或非取代的芳巯基、取代或非取代的C1～C50的烷氧基羧基、甲硅烷基、羧基、卤素、氰基、亚硝基、羟基。
上述化学式X中A1和A2是具有互相不一样基团的下面化学式xi表示的化合物。
[化学式xi]
Figure BDA0001444690640000141
上述化学式xi中，A1及A2，R1～R8是,各自独立的化学式X一样，但蒽中心结构9和10位置中上述蒽中表示的X—Y轴里互相对称基团结合的情况不存在。
以上的主体材料中更可取的是蒽衍生物，其中单蒽衍生物及具有非对称结构。
在本发明中，可以利用薄膜蒸镀、电子束蒸发、物理气相沉积等方法在基板上蒸镀金属、具有导电性的氧化物以及它们的合金形成阳极；阴极的制备方法与阳极制备方法一致；在制备得到的阴极表面按顺序蒸镀空穴注入层、空穴传输层、发光层、空气阻挡层和电子传输层。在本发明中，制备空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层和电子传输层等多层结构过程中可采用高分子材料溶剂工程代替旋转涂膜(spin-coating)、薄带成型(tape-casting)、刮片法(doctor-blading)、丝网印刷(Screen-Printing)、喷墨印刷或热成像(Thermal-Imaging)等蒸镀方法减少层数的制备。
本发明提供的有机电致发光器件采用上述技术方案的式1所示的蓝光发光材料制备得到。这种有机电致发光器件具有较好的发光性能，可以前面发光、背面发光或者两面发光。
在本发明中，所述有机电致发光器件优选用于有机太阳电池(OSC)、电子书(e-Paper)、有机感光体(OPC)或有机薄膜晶。
本发明的有益效果是：
本发明提供的具有比较适当的色坐标的、纯度高的、优秀骨架的蓝光发光材料是作为有机电致发光器件发光层的掺杂材料，与其他掺杂材料相比，用本发明提供的蓝光发光材料作为发光层的掺杂材料制备的有机电致发光器件，其发光效率明显提高、寿命明显改善。
本发明提供的蓝光发光材料的制备方法，原料易得，工艺简单，适合于工业化生产。
具体实施方式
[反应例1]化合物P 4的合成
Figure BDA0001444690640000161
中间体3合成
化合物2(63.4g,232mmol)，化合物1(39.2g,232mmol)，醋酸钯(1.56g,6.96mmol)，BINAP(2,2'-双-(二苯膦基)-1,1'-联萘(8,67g,13.9mmol)及甲苯1.5L的混合物在氩气条件下加热90℃，加叔丁醇钠(44.6g,464mmol)以后，在氩气条件，于105℃条件搅5h。把混合物冷却室温加水分离有机层。得到的有机层减压浓缩以后利用硅、利用柱层析分离得到化合物3(71.3g，收率85％)。
化合物P 4的合成
1,6-二溴芘(23.2g,64.5mmol)，化合物3(51.3g,142mmol)，醋酸钯(palladiumacetate)(0.6g,2.67mmol)，三叔丁基膦(tri-tert-butylphosphine)(1.08g,5.33mmol)及甲苯(700mL)的混合物，在氩气条件下，加热至90℃，加叔丁醇钠(natrium-tert-butoxide)(15.4g,160mmol)以后，在氩气条件，于105℃搅拌3h。反应混合物冷却室温，提纯得固体，过滤萃取，再利用柱层析提纯以后用重结晶方法提纯得到目标化合物P 4(36.9g，收率62％)，得到化合物P 4用质谱确认。
[反应例2]化合物P 10合成
Figure BDA0001444690640000162
中间体3合成
化合物2(63.4g,232mmol)，化合物1(25,7g,232mmol)，醋酸钯(palladiumacetate(II))(1.56g,6.96mmol)，BINAP(2,2'-双-(二苯膦基)-1,1'-联萘(8,67g,13.9mmol)及甲苯1.5L的混合物，在氩气条件下，加热至90℃，加叔丁醇钠(natrium-tert-butoxide)(44.6g,464mmol)以后，在氩气条件下，于105℃下搅拌5h。反应混合物冷却室温，加水以后分离有机层。得到的有机层减压浓缩以后得到的固体利用柱层析得到化合物3(71.3g，收率85％)。
化合物P 10的合成
1,6-二溴芘(23.2g,64.5mmol)，化合物3(51.3g,142mmol)，醋酸钯(0.6g,2.67mmol)，三叔丁基膦(tri-tert-butylphosphine)(1.08g,5.33mmol)及甲苯(700mL)的混合物，在氩气条件下，加热至90℃，加叔丁醇钠(natrium-tert-butoxide)(15.4g,160mmol)以后，在氩气条件下，于105℃下加热3小时搅拌。反应混合物室温冷却以后提纯得固体，过滤萃取，再利用柱层析提纯以后再重结晶得到目标化合物P 10(36.9g，收率62％)，得到的化合物P10用质谱确认。
[反应例3]化合物P 15合成
Figure BDA0001444690640000171
中间体3合成
化合物2(41.0g,150mmol)，化合物1(38.9g,150mmol)，醋酸钯(1.56g,6.96mmol)，BINAP(2,2'-双-(二苯膦基)-1,1'-联萘(8,67g,13.9mmol)及甲苯1.5L的混合物，氩气条件下加热至90℃，加叔丁醇钠(natrium-tert-butoxide)(22.3g,232mmol)以后，在氩气条件下，于105℃搅拌5小时。反应混合物室温冷却以后加水分离有机层。得到的有机层减压浓缩以后得到的固体利用柱层析得到目标化合物3(52.8g，收率78％)。
化合物P 15的合成
1,6-二溴芘(23.2g,64.5mmol)，化合物3(64.1g,142mmol)，醋酸钯(0.6g,2.67mmol)，叔丁醇钠(1.08g,5.33mmol)及甲苯(700mL)的混合物，在氩气条件下加热至90℃，加叔丁醇钠(natrium-tert-butoxide)(15.4g,160mmol)以后，在氩气条件下，于105℃下搅拌3小时。反应混合物冷却室温以后，提纯的固体过滤萃取，再利用柱层析提纯以后重新重结晶得到目标化合物P 15(39.1g，收率55％)，得到的化合物P 15用质谱确认。
[反应例4]化合物P 19合成
Figure BDA0001444690640000181
中间体3合成
化合物2(30.6g,112mmol)，化合物1(28.9g,112mmol)，醋酸钯(1.56g,6.96mmol)，BINAP(2,2'-双-(二苯膦基)-1,1'-联萘(8,67g,13.9mmol)及甲苯1.5L的混合物，在氩气条件下加热至90℃,加叔丁醇钠(natrium-tert-butoxide)(16.7g,174mmol)以后，在氩气条件下，于105℃条件下搅拌5h。反应混合物室温冷却以后加水有机层分离。得到的有机层溶剂减压浓缩以后利用柱层析提纯得到目标化合物3(37.8g，收率75％)。
化合物P 19的合成
1,6-二溴芘(23.2g,64.5mmol)，化合物3(64.1g,142mmol)，醋酸钯(0.6g,2.67mmol)，三叔丁基膦(1.08g,5.33mmol)及甲苯(700mL)的混合物，在氩气条件下加热至90℃，加叔丁醇钠(natrium-tert-butoxide)(15.4g,160mmol)以后，在氩气条件下，于105℃下搅拌3小时。反应混合物室温冷却以后提纯的固体过滤萃取，再利用柱层析提纯以后再进行重结晶得到目标化合物P 19(57.5g，81％)得到的化合物P 19质谱确认。
[反应例5]化合物P 23合成
Figure BDA0001444690640000191
中间体3合成
化合物2(30.6g,112mmol)，化合物1(20.5g,112mmol)，醋酸钯(1.56g,6.96mmol)，BINAP(2,2'-双-(二苯膦基)-1,1'-联萘)(8,67g,13.9mmol)及甲苯1.5L的混合物，在氩气条件下加热至90℃，加叔丁醇钠(16.7g,174mmol)以后，在氩气条件下，于105℃搅拌5小时。反应混合物室温冷却以后加水分离有机层。得到的有机层减压浓缩以后得到的固体利用柱层析得到化合物3(29.44g，收率70％)。
化合物P 23的合成
1,6-二溴芘(23.2g,64.5mmol)，化合物3(53.3g,142mmol)，醋酸钯(0.6g,2.67mmol)，三叔丁基膦(1.08g,5.33mmol)及甲苯(700mL)的混合物，在氩气条件下加热至90℃，加叔丁醇钠(15.4g,160mmol)以后，在氩气条件下，于105℃加热3小时。反应混合物室温冷却以后提纯的固体过滤萃取，得到的固体利用柱层析提纯以后再利用重结晶方法提纯得到目标化合物P23(39.9g，收率65％)得到的化合物P 23用质谱确认。
[反应例6]化合物P 26合成
Figure BDA0001444690640000201
中间体3合成
化合物2(18.4g,67.2mmol)，化合物1(13.4g,67.2mmol)，醋酸钯(936mg,4.2mmol)，BINAP(2,2'-双-(二苯膦基)-1,1'-联萘)(8.67g,13.9mmol)及甲苯1.5L混合物，在氩气条件下加热至90℃，加叔丁醇钠(10g,104mmol)以后，在氩气条件下，于105℃搅拌5小时。反应混合物室温冷却以后加水分离有机层，有机层浓缩以后得到的固体利用柱层析得到目标化合物3(15.3g，收率58％)。
化合物P 26的合成
1,6-二溴芘(23.2g,64.5mmol)，化合物3(55.6g,142mmol)，醋酸钯(0.6g,2.67mmol)，三叔丁基膦(1.08g,5.33mmol)及甲苯(700ml)的混合物，在氩气条件下加热至90℃，加叔丁醇钠(15.4g,160mmol)以后，在氩气条件下，于105℃搅拌3小时。反应混合物室温冷却以后提纯的固体过滤萃取。得到的固体利用柱层析提纯以后再重结晶方法提纯得到化合物P 26(29.8g，47％)，得到的化合物P 26用质谱确认。
[反应例7]化合物P 32合成
Figure BDA0001444690640000211
中间体3合成
化合物2(9.2g,33.6mmol)，化合物1(6.7g,33.6mmol)，醋酸钯(936mg,4.2mmol)，BINAP(2,2'-双-(二苯膦基)-1,1'-联萘)，8.67g,13.9mmol)及甲苯1.5L的混合物，在氩气条件下加热至90℃，加叔丁醇钠(5g,52mmol)以后，在氩气条件下，于105℃搅拌5小时。反应混合物室温冷却以后加水分离有机层。得到的有机层减压浓缩以后得到的固体利用柱层析得到目标化合物3(6.96g，收率48％)。
化合物P 32的合成
1,6-二溴芘(16.6g,32.25mmol)，化合物3(30.6g,71mmol)，醋酸钯(0.6g,2.67mmol)，tri-三叔丁基膦(1.08g,5.33mmol)及甲苯(700ml)的混合物氩气条件下加热90℃，加叔丁醇钠(7.7g,80mmol)以后，在氩气条件下，于105℃搅拌3h。反应混合物室温冷却以后提纯的固体过滤萃取。利用柱层析提纯以后再重结晶得到目标化合物P32(26.4g，收率77％)，得到的化合物P32用质谱确认。
[反应例8]化合物P 38合成
Figure BDA0001444690640000221
中间体3合成
化合物2(9.2g,33.6mmol)，化合物1(7.6g,33.6mmol)，醋酸钯(936mg,4.2mmol)，BINAP(2,2'-双-(二苯膦基)-1,1'-联萘)(8.67g,13.9mmol)及甲苯1.5L的混合物，在氩气条件下加热至90℃，加叔丁醇钠(5g,52mmol)以后，在氩气条件下，于105℃搅拌5小时。反应混合物室温冷却以后加水分离有机层。得到的有机层减压浓缩以后利用柱层析提纯得到目标化合物3(8.7g，收率62％)。
化合物P 38的合成
化合物4(14.4g,32.25mmol)，化合物3(29.64g,71mmol),醋酸钯(0.6g,2.67mmol)，三叔丁基膦(1.08g,5.33mmol)及甲苯(700mL)的混合物，在氩气条件下加热至90℃，加叔丁醇钠(7.7g,80mmol)以后，在氩气条件下，于105℃搅拌5小时。反应混合物室温冷却以后，得到的固体过滤萃取，再利用柱层析提纯以后再重结晶得到目标化合物P38(15.5g，收率43％)，得到的化合物P 38质谱确认。
[反应例9]化合物P 45的合成
Figure BDA0001444690640000222
中间体3合成
化合物2(9.2g,33.6mmol)，化合物1(4.84g,33.6mmol)，醋酸钯(936mg,4.2mmol)，BINAP(2,2'-双-(二苯膦基)-1,1'-联萘)(8.67g,13.9mmol)及甲苯1.5L的混合物，在氩气条件下加热至90℃，加叔丁醇钠(5g,52mmol)以后，在氩气条件下，于105℃搅拌5小时。反应混合物室温冷却以后加水分离有机层。得到的有机层减压浓缩以后得到的固体利用柱层析得到目标化合物3(7.8g，收率69％)。
化合物P 45的合成
化合物4(11.7g,32.25mmol)，化合物3(30.64g,71mmol)，醋酸钯(0.6g,2.67mmol)，三叔丁基膦(1.08g,5.33mmol)及甲苯(700mL)的混合物，在氩气条件下加热至90℃，加叔丁醇钠(7.7g,80mmol)以后，在氩气条件下，于105℃搅拌3小时。反应混合物室温冷却以后提纯的固体过滤萃取，利用柱层析提纯以后再利用重结晶方法得到目标化合物P45(13g，收率38％)，得到的化合物P 45是质谱确认。
[反应例10]化合物P 51合成
Figure BDA0001444690640000231
中间体3合成
化合物2(9.2g,33.6mmol)，化合物1(6.52g,33.6mmol)，醋酸钯(936mg,4.2mmol)，BINAP(2,2'-双-(二苯膦基)-1,1'-联萘)(8.67g,13.9mmol)及甲苯1.5L混合物，在氩气条件下加热至90℃，加叔丁醇钠(5g,52mmol)以后，在氩气条件下，于105℃加热5小时。反应混合物室温冷却以后加水分离有机层，有机层减压浓缩以后得到固体利用柱层析提纯得到化合物3(7.92g，收率61％)。
化合物P 51的合成
化合物4(11.7g,32.25mmol)，化合物3(27.4g,71mmol)，醋酸钯(0.6g,2.67mmol)，三叔丁基膦(1.08g,5.33mmol)及甲苯(700mL)的混合物，在氩气条件下加热至90℃，加叔丁醇钠(7.7g,80mmol)以后，在氩气条件下，于105℃搅拌3小时。反应混合物室温冷却以后提纯的固体过滤萃取，利用柱层析提纯以后再重结晶方法得到化合物P 51(8.7g，收率27.7％)。得到的化合物P 51是质谱确认。
参照上述化合物的合成方法，合成其他化合物。合成的化合物P1～P66FD-MS表示在表2中。编号P1-P66的化合物对应化合物1-66。
表2
Figure BDA0001444690640000241
Figure BDA0001444690640000251
由表2可知，成功合成了化合物1-66。
有机电致发光器件的制备实施例
比较例1
下面化学式a表示的化合物a使用在荧光蓝色主体材料，化学式b使用蓝色掺杂材料，4,4',4”-三[2-萘基苯基氨基]三苯基胺(2-TNATA)使用在空穴注入材料，N,N'-二(萘-2-基)-N,N'-N,N'-二-1-萘基-N,N'-二苯联苯胺(α-NPD)使用在空穴传输材料，制备下面结构的有机发光器件。ITO/2-TNATA(80nm)/α-NPD(30nm)/化合物a+化合物b(30nm)/Alq3(30nm)/LiF(0.5nm)/Al(60nm)。
阳极使用在康宁公司(Corning)的15Ω/cm2
Figure BDA0001444690640000253
ITO玻璃基板。玻璃基板切断50mm x 50mm x 0.7mm大小，丙酮、异丙基醇、水中各自15分钟超声波洗涤以后，30分钟UV臭氧清洗后使用。以上基板上面蒸镀80nm 2-TANATA空穴注入层、蒸镀空穴传输层30nmα-NPD、蒸镀30nm化学式a和化学式b(5％掺杂)形成发光层。蒸镀30nm Alq3形成电子传输层。以上电子传输层上面蒸镀LiF 0.5nm(电子注入)和Al 60nm(阴极)按顺序蒸镀制备出按表1表示的有机电致发光器件。这是比较样品1。
Figure BDA0001444690640000252
比较例2
比较例1的化学式b替代化学式c的化合物以外，用同样方法制备有机电致发光器件。
<化学式c>
Figure BDA0001444690640000261
实施例1～61
上述比较例1中，发光层中的掺杂材料用化学式1～61中的任意一种替代掺杂化合物b以外，跟比较例1同样方法制备有机电致发光器件。ITO/2-TNATA(80nm)/α-NPD(30nm)/[化合物a+荧光蓝色掺杂化合物1～61任意一个(5％)](30nm)/Alq3(30nm)/LiF(0.5nm)/Al(60nm)得到的器件命名为样品1～61。
评价例1:比较样品1,2及实施例样品1～61发光特性评价
比较示例1,2及实施例样品1～61使用Keithley sourcemeter“2400”,KONIKAMINOLTA“CS-2000”仪器评价发光亮度、发光效率、发光峰。评价结果表示在表3。上述示例发光峰蓝光448～463nm范围。
<表3>
Figure BDA0001444690640000262
Figure BDA0001444690640000271
由表3能看出实施例1～61跟比较示例1,2比较具有更向上的发光特性。
评价例2：比较样品1,2及实施例样品1～61的寿命特性评价
比较示例1,2及实施例样品1～61利用ENC technology公司的LTS-1004AC寿命测试装置3000nit为基准测试达到97％时间结果表示下表4。
<表4>
Figure BDA0001444690640000281
Figure BDA0001444690640000291
由表4能看出，实施例1～61跟比较例1,2相比具有更好的寿命特性。本发明可以利用薄膜蒸镀、电子束蒸发、物理气相沉积等方法在基板上蒸镀金属、具有导电性的氧化物以及它们的合金形成阳极；阴极的制备方法与阳极制备方法一致；在制备得到的阴极表面按顺序蒸镀空穴注入层、空穴传输层、发光层、空气阻挡层和电子传输层。本发明制备空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层和电子传输层等多层结构过程中可采用高分子材料溶剂工程代替旋转涂膜(spin-coating)、薄带成型(tape-casting)、刮片法(doctor-blading)、丝网印刷(Screen-Printing)、喷墨印刷或热成像(Thermal-Imaging)等蒸镀方法减少层数的制备。本发明提供的有机电致发光器件采用本发明式1所示的蓝光发光材料制备得到。这种有机电致发光器件具有较好的发光性能，可以前面发光、背面发光或者两面发光，本发明所述有机电致发光器件优选用于有机太阳电池(OSC)、电子书(e-Paper)、有机感光体(OPC)或有机薄膜晶。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (9)

1.一种蓝光发光材料，其特征在于，其化学结构式如式1所述：
Figure 587567DEST_PATH_IMAGE001
式1
式中，R1和R2各自独立地选自取代或未取代的碳原子数为6-26的苯基、取代或未取代的碳原子数为5-20的芳族杂环基、或取代或未取代的碳原子数为10-16的稠环芳基，R3和R4各自独立地选自碳原子数为3-8的烷基或环烷基、或者氢；
当R1和R2各自独立地选自取代的碳原子数为6-26的苯基时，其上的取代基为甲基、苯基、异丙基、叔丁基、三甲基硅基、氰基、氟、二苯并呋喃基、萘基、联苯基、三甲基硅基苯基、苯丙烷基、或者三氟甲基；
当R1和R2各自独立地选自取代的碳原子数为5-20的芳族杂环基时，其上的取代基为苯基、异丙基、叔丁基、或者环戊基；
当R1和R2各自独立地选自取代的碳原子数为10-16的稠环芳基时，其上的取代基为苯基或者甲基。
2.根据权利要求1所述的蓝光发光材料，其特征在于，R1和R2各自独立地选自取代或未取代的碳原子数为10-22的苯基、取代或未取代的碳原子数为8-18的芳族杂环基、或取代或未取代的碳原子数为15的稠环芳基。
3.根据权利要求1所述的蓝光发光材料，其特征在于，R1和R2各自独立地选自取代或未取代的碳原子数为12-18的苯基、或取代或未取代的碳原子数为12-17的芳族杂环基。
4.根据权利要求1所述的蓝光发光材料，其特征在于，R1和R2各自独立地选自取代或未取代的碳原子数为15-16的苯基、或取代或未取代的碳原子数为15-16的芳族杂环基。
5.根据权利要求1所述的蓝光发光材料，其特征在于，R3和R4各自独立地选自碳原子数为4-6的烷基。
6.根据权利要求1所述的蓝光发光材料，其特征在于，R3和R4各自独立地选自异丙基、叔丁基、环戊基、己基、丁基、辛基、2-乙基-1-戊基。
7.根据权利要求1所述的蓝光发光材料，其特征在于，所述蓝光发光材料选自下述结构中的任意一种：
1
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 2
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 3
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 4
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 65
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 66
Figure 703310DEST_PATH_IMAGE127
。
8.一种蓝光发光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1-1、将化合物R1-NH2、化合物Ⅱ、 醋酸钯、2,2'-双-（二苯膦基）-1,1'-联萘溶于甲苯中，在氩气条件下，将反应混合物加热到90℃，再加叔丁醇钠，于氩气条件下，在105℃条件下搅拌反应5h后，冷却至室温，加水分离有机层，得到的有机层减压浓缩以后利用硅、柱层析分离得到化合物Ⅲ-Ⅰ；
或者步骤1-2、将化合物R2-NH2、化合物Ⅱ、 醋酸钯、2,2'-双-（二苯膦基）-1,1'-联萘溶于甲苯中，在氩气条件下，将反应混合物加热到90℃，再加叔丁醇钠，于氩气条件下，在105℃条件下搅拌反应5h后，冷却至室温，加水分离有机层，得到的有机层减压浓缩以后利用硅、柱层析分离得到化合物Ⅲ-Ⅱ；
步骤2、将化合物Ⅲ-Ⅰ或者化合物Ⅲ-Ⅱ、化合物Ⅳ、醋酸钯及三叔丁基膦溶于甲苯中，在氩气条件下，将反应混合物加热至90℃，再加叔丁醇钠，于氩气条件下，在105℃条件下搅拌反应3h后，冷却至室温得固体，过滤萃取，再利用柱层析提纯以后用重结晶方法提纯得到式1-1或者式1-2所示的化合物；合成路线如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE128
Figure 702490DEST_PATH_IMAGE129
式中，R1和R2各自独立地选自取代或未取代的碳原子数为6-26的苯基、取代或未取代的碳原子数为5-20的芳族杂环基、或取代或未取代的碳原子数为10-16的稠环芳基，R3和R4各自独立地选自碳原子数为3-8的烷基或环烷基、或者氢；
当R1和R2各自独立地选自取代的碳原子数为6-26的苯基时，其上的取代基为甲基、苯基、异丙基、叔丁基、三甲基硅基、氰基、氟、二苯并呋喃基、萘基、联苯基、三甲基硅基苯基、苯丙烷基、或者三氟甲基；
当R1和R2各自独立地选自取代的碳原子数为5-20的芳族杂环基时，其上的取代基为苯基、异丙基、叔丁基、或者环戊基；
当R1和R2各自独立地选自取代的碳原子数为10-16的稠环芳基时，其上的取代基为苯基或者甲基。
9.一种有机电致发光器件，其特征在于，其发光层中的掺杂材料为式1所示的蓝光发光材料。
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