CN107810256A - 多功能通用燃料添加剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及石油精炼和石油化学领域，且特别涉及多功能通用添加剂的组合物，以及涉及含有所述添加剂并旨在用于内燃机中、也用于锅炉和熔炉中的燃料组合物。本发明的燃料添加剂含有脂肪醇、水、尿素和乙酰苯胺。所提出的多功能通用添加剂在燃料组合物中的使用提供了降低的比燃料消耗、排气和废气(CO、CH、碳烟)中更少的有害杂质以及燃烧区中减少的碳烟形成。本发明的添加剂在重馏分和残余燃料的组合物中具有分散剂特性。

Description

多功能通用燃料添加剂
本发明涉及炼油和石油化学领域，特别涉及包括这种添加剂且旨在用于内燃机中以及用于锅炉和燃烧室中的组合物。
现今，用于现代燃料组合物中的各种添加剂是已知的。存在用于使燃料质量达到标准要求的添加剂。欧洲和美国的规范严格地限制了燃料中的硫含量以及芳香烃和多环烃含量，设定了相当高的十六烷值水平，引入了“燃料润滑能力”指标。此外，用于各种燃料的多功能添加剂包也在使用中。其主要目的是向燃料提供额外的性能和生态特性，使得能够让此类燃料呈现为具有提高的质量。
本领域中已知一种用于在内燃机中使用的燃料的通用添加剂(公布于1995年5月10日的俄罗斯专利2034905号；IPC C10L1/18，C10L1/22)，其具有以下组分比例(以重量百分比计)：
根据该发明人，使用这种添加剂使得能够：
-由于改进燃料燃烧效率，化油器发动机向大气的污染物排放量减少到2.5-7.5倍；
-将运行中的内燃机的黑烟百分比降低到5-6倍；
-改进发动机功率；
-在运输工具运行期间降低燃料消耗；
-由于防止沉积物在活塞缸单元的工作表面上形成，延长发动机的使用寿命。
这种添加剂的缺点是其的高腐蚀性和在烃类燃料中极低的溶解度，这使其用途变窄，并减少了应用领域。
另外，以0.0001-0.1wt.％的量加入的燃料添加剂是本领域已知的，并且该燃料添加剂包含脂肪醇，尿素(脲)，水和硼酸(公布于2013年6月27日的俄罗斯专利2486229号；IPCC10L9/10，C10L1/00，C10L1/10，C10L1/182)，同时具有以wt.％计的以下组分比例：
所要求保护的添加剂可用于改进烃类燃料(汽油、柴油燃料、燃料油或火箭燃料)或者石油化工或副产品焦化过程的产物，或者植物原料加工产物，或者水油或水煤燃料，或者固体燃料，或者气体燃料的燃烧。本发明的另一目的是开发一种提高燃烧温度以及提升燃烧效率和完全性的燃料，由此可以减少燃烧产物的毒性以及对燃料系统部件的燃料腐蚀作用。上面讨论的添加剂最接近要求保护的解决方案，并被认为是原型。上述讨论的解决方案的一个缺点在于硼酸表现出弱酸性，几乎不溶于烃，并且是有毒物质-其燃烧导致氧化硼向大气中排放。
本发明的目的是开发具有改进的消费者特征和技术特征的更经济和更生态的燃料。
本发明的技术效果是：
-当使用包括本发明的添加剂的燃料共混物时，减少比燃料消耗以及排气和废气中的污染物的量，
-提供具有清洁特性的燃料共混物，
-提高重馏分和残余燃料的稳定性。
通过在添加剂组合物中用乙酰苯胺(acetanilide，N-乙酰苯胺)代替硼酸并且降低尿素含量来改进添加剂组合物来实现设定的目标，并达到技术效果，组分的含量以wt.％计为：
优选地，添加剂旨在以基于燃料重量的0.005％至0.006％的量直接添加到燃料中。
术语“C2-C4脂肪醇”被理解为在碳原子上包括一个或多个羟基、若干个碳原子为二至四个且每个原子与不超过一个羟基偶联的全体饱和醇。
已知的解决方案没有公开乙酰苯胺对降低比燃料消耗以及排气和废气中的污染物的量、改进燃料清洁特性或提高燃料稳定性的作用。本发明人意外地发现，添加0.1％至5％的量的乙酰苯胺结合着添加剂的其它组分对这些特性具有明显的积极作用。
本发明的这些特征，即C2-C4脂肪醇、水、尿素和乙酰苯胺在所述组分比例范围内的组合是由其间的因果关系决定的、形成充分的全体必要特征的必要特征，以便当使用具有根据本发明的添加剂的燃料共混物时，来降低比燃料消耗以及排气和废气中存在的杂质量，为所述燃料共混物提供清洁特性，并同时提高重馏分和残余燃料的稳定性。
所提出的添加剂可以在任何专门从事于该工业的企业制备，因为这需要由该工业制造的熟知材料和标准设备。
添加剂可以如下制备。
实施方案1.用在汽油组合物中的添加剂
将800g乙二醇放入2L锥形瓶中，加入17g乙酰苯胺，并将内容物搅拌30分钟直到完全溶解。将加热至50℃的165g蒸馏水置于另一个500mL锥形瓶中，加入18g尿素，并将内容物搅拌10分钟直到完全溶解。将该尿素水溶液边搅拌边添加到乙酰苯胺溶液中，并将所得混合物搅拌15分钟。旨在用于汽油中的如此获得的添加剂具有以wt.％计的以下组成：
-尿素-1.8
-乙酰苯胺-1.7
-乙二醇-80.0
-水-16.5。
实施方案2.用在柴油燃料组合物中的添加剂
将900g异丙醇放入2L锥形瓶中，加入33g乙酰苯胺，并将内容物搅拌15分钟直至完全溶解。将44g加热到50℃的蒸馏水置于另一个200mL锥形瓶中，加入23g尿素，并将内容物搅拌10分钟直至完全溶解。将该尿素水溶液边搅拌边添加到在乙二醇中的乙酰苯胺的溶液中，并将所得混合物搅拌15分钟。旨在用于柴油燃料中的如此获得的添加剂具有以wt.％计的以下组成：
-尿素-2.3
-乙酰苯胺-3.3
-异丙醇-90.0
-水-4.4。
实施方案3.用在燃料油组合物中的添加剂
将757g乙二醇放入2L锥形瓶中，加入49g乙酰苯胺，并将内容物搅拌30分钟直至完全溶解。将152g加热至50℃的蒸馏水置于另一个500mL锥形瓶中，加入42g尿素，并将内容物搅拌10分钟直至完全溶解。将该尿素水溶液边搅拌边添加到在乙二醇中的乙酰苯胺的溶液中，并将所得混合物搅拌15分钟。旨在用于燃料油中的如此获得的添加剂具有以wt.％计的以下组成：
-尿素-4.2
-乙酰苯胺-4.9
-乙二醇-75.7
-水-15.2。
根据这三个具体实施方案的添加剂以0.005wt.％的量加入到相应的燃料中。
并不意图以任何方式限制本发明的以下提供的实施例清楚地表明实现要求保护的技术效果的可能性。
实施例1.减少比燃料消耗以及在排气和废气中的污染物的量
按照规定和标准化的测量方法，使得能够确定燃料消耗和废气中每种特定组分的量。新欧洲驾驶循环(NEDC)对于欧洲是强制性的。该循环是用于欧洲道路的建模典型驾驶方式。在底盘测功机上确定车辆的污染物排放和燃料消耗。当车辆按照一定的驾驶循环(NEDC循环)在底盘测功机上“行驶”时，校准的测量系统确定各个排气组分的浓度。根据包括以下测量值的CVS方法分析废气：使用NDIR(Non-Dispersive-Infra-Red，非分散红外)红外线吸收分析仪测定СН、СО和СO2浓度；使用在化学发光原理下运行的设备(CLD，化学发光检测器)测定NOx浓度；根据“碳平衡”法计算燃料消耗。
对汽油车辆“DS3Essence”和柴油车辆“Renault Megane柴油车”进行了测试。测试数据(三次行驶的平均值)显示在表1中。
表1.使用添加剂之前(1)和之后(2)的参考燃料的测试数据
1-参考燃料
2-参考燃料+添加剂
实施例2.
具有添加剂的重燃料(燃料油)的燃烧试验在装备有GMG-2燃烧器、VDN-10-1000鼓风机和DN-9-1000排烟机的DKVr 4-13GM锅炉上进行。根据标准图表在蒸汽管道上测量蒸汽流量(flow-rate，流速)。根据设计方法确定空气流量。使用Testo 350M/XL气体分析仪测量过量空气系数和废气组分的组成。测试数据按M.B.Ravich提出的热力工程方法进行处理[Ravich M.B.,Simplified Methodology of Heat Engineering Calculations，M.,Publ.House of the USSR Academy of Sciences，1966年，407页]。这种方法基于广义特征。这样的特征可用于进行比较热力工程计算，并用于计算由于废气和由于化学不完全燃烧导致的热损失，而不需要在测试期间取平均燃料样品，确定其组成和燃烧热。
测试在蒸汽锅炉上以如下负荷进行：40％、60％、80％和100％。由于在所有操作模式下过量空气的减少和燃料燃烧的改进，观察到锅炉效率的提高。与标准燃料的燃烧相比，在额定负荷下的效率提高是5％，以及在最小负荷下是9.5％。比燃料消耗表现为相应的减少。添加到燃料油中的组合物的催化活性表现为逐渐清洁热交换表面免于沉积物。沉积物在测试结束时几乎完全消失。由于为燃料燃烧供应的过量空气的减少导致了氧化氮(NOx)排放减少了8.5％。当锅炉以具有添加剂的燃料运行时氧化硫排放减少更明显，合计25％，并且在修正燃料空气比且降低燃油加热温度后，其为67％(见表2)。
表2.蒸汽锅炉的性能特征
实施例3.添加剂的清洁效果
清洁效果被理解为添加剂的防止沉积物在燃料喷射器中(端口燃料喷射-PFI)以及在进气阀门上(进气阀门沉积物-IVD)形成的能力，从而保证发动机的初始调整保持不变。进气系统中的沉积物可能在发动机运行期间引起故障，并且偏离燃料混合物的最佳组成的任何偏差都会降低动力，增加燃料消耗和废气毒性。
用于汽油的清洁组分是包括连接至一个或多个聚合烃尾链的极性基团的表面活性剂(surfactant)。极性基团是清洁组分的官能团，并且通常是被吸附到金属表面上和/或形成沉积物上的胺。聚合烃尾链代表聚异丁烯的长链分子，并通过确保沉积物形成的颗粒-前体的分散来确保在燃料中的良好溶解性。
BASF添加剂基于根据巴斯夫(BASF)专利技术合成的高反应性聚异丁烯(PIB)生产的聚异丁烯胺(用于汽油)和聚异丁烯琥珀酰亚胺(用于柴油燃料)。在高反应性PIB基础上合成的(在美国为)清洁添加剂非常有效。BASF根据专利技术从纯聚异丁烯生产高反应性PIB，并且BASF的组成包含多于90％的α-烯烃。
用于汽油的最常见的清洁组分是基于PIB-胺活性基团；然而，雅富顿(Afton)化学公司使用基于曼尼希碱的专利技术已经很长时间了，该技术是在二十世纪七十年代早期开发的，当时雅富顿化学公司首次开始基于PIB-苯酚的曼尼希清洁组分的商业化生产。
大多数美国制造商以100至200mg/kg(ppm)的浓度向用于车辆的汽油添加清洁添加剂。但是，欧洲制造商趋于几乎最大限度地防止沉积物在阀门上形成，并且因此以300至600mg/kg(ppm)的浓度添加清洁添加剂。
例如根据由“全球燃料章程”(Worldwide Fuel Charter)(WWFC)发布的推荐规范可以建立所需水平的清洁特性。
根据EPA(美国环境保护署)的规定，所有用于汽油的添加剂都应通过认证。添加剂防止沉积物在进气阀门上形成的能力根据ASTM D 5500方法在BMW发动机上进行评估。在具有规定组成的参考燃料中进行测试。测试燃料是通过以一定比例混合商业组分来生产的。65％的美国汽油的质量被认为符合这些要求。
测试在车辆上进行两个星期。当使用不含清洁添加剂的基础燃料时，10,000英里行程后进气阀门处形成的最小沉积物量应不少于290mg每阀门。在测试基础燃料之后，测试具有清洁添加剂的燃料。清洁添加剂应确保沉积物减少到不超过100mg每阀门的水平。
此外，这些试验旨在评估添加剂对燃料在燃烧室中形成沉积物(燃烧室沉积物，CCD)的倾向的影响。CCD参数使得能够监测清洁添加剂的副作用。一些虽然具有良好清洁特性的添加剂可能会促使增加发动机燃烧室中沉积物的形成，并且这些添加剂的极高浓度可能导致沉积物形成的增加。当使用具有添加剂的汽油时，在燃烧室中的沉积物量不应高于1,300mg每缸或相对于使用基础燃料的140％。
根据ASTM D 5500方法进行的所要求保护的组合物及其原型的对比试验示出显示在表3中的结果。
表3.根据ASTM D 5500方法的燃料的对比试验
因此，所提出的组合物表现出突出的清洁效果，并减少了燃烧室中的沉积物形成。
实施例4.添加剂在重馏分和残余燃料的组合物中的分散特性
实践中已知残余燃料是不稳定的物质，因为它们的成分胶质(固体焦化沥青，碳烯和碳化物(carboides))具有高于残余燃料液体部分密度的1,070至1,300kg/m3的密度值。在自然重力的作用下，当储存在储存器中并在设备中使用时，这些固体物质以沉积物的形式沉淀在储存器底部，在燃料过滤器，管道，加热器，发动机喷嘴中，从而干扰燃料燃烧过程并要求设备应定期清理其沉淀物。如今，残余燃料的不稳定性变得更加实际，因为当油气加工变得更深入时，它们包括更多的二次油加工产品，即直馏产品的减粘裂化和热裂解的残留物——燃料油和炼焦油。这些产品的特征(与直馏燃料油和炼焦油相反)在于焦化沥青的较高的聚合不稳定性，这导致了其加速的沉积。残余燃料(其组成包括残余裂解产物)可能由于其增大的物理不稳定性而不能长期储存。
控制包括油气加工的残余产物的燃料中沉积物形成的最有效方法是引入具有分散特性的添加剂。如实践所示，可用于此目的的高效添加剂是在俄罗斯开发的VNII NP-102添加剂，其不仅防止沉积物在残余燃料中形成，还确保从燃料系统中清除已经形成的沉积物。由GOST 10585-75规定VNII NP-102添加剂用于(以至少0.2wt.％的浓度)添加到F5和F12船舶燃料油。其最新的(和改进的)类似物是VNII NP-200添加剂(工作浓度为0.05至0.2wt.％)。
在以0.005至0.006wt.％的浓度加入到燃料油中后，所提出的组合物显示出了明显的分散特性，其表现在于防止沉积物形成、水乳化、已形成的沉积物的清除。
为了评估所提出的组合物的效率并将其与现有类似物进行比较，使用了根据俄罗斯专利2462708号“用于确定分散添加剂对残余燃料的效率的方法”的方法。根据测量结果，VNII NP-200添加剂(0.2wt.％)的效率为145％，而本发明提出的组合物(0.005wt.％)的效率为512％。
在使用燃料油作为用于平炉和连续式加热炉的燃料的钢铁厂的测试中证明了组合物明显的分散特性。根据证书和进料检验结果，使用的燃料油包括1.2％的硫。为了进行测试，将10公升所提出的添加剂添加到200m3的供应罐中。使该罐加热12小时。在开始测试之前，采取燃料油样本，根据实验室分析，该样本推高了1.5％的硫含量。这可能仅通过以下事实解释：被引入的添加剂分散的底部沉积物中含有额外的600kg的硫(重馏分中，硫含量较大)。

Claims (2)

1.一种燃料添加剂，包括脂肪醇、水和尿素，其特征在于，所述燃料添加剂另外包括乙酰苯胺，并且组分比例以wt.％计为：
2.根据权利要求1所述的燃料添加剂，所述燃料添加剂旨在以基于燃料重量的0.005％至0.006％的量直接引入所述燃料中。
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