CN107805355A - 一种无邻苯的聚氯乙烯包书膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种无邻苯的聚氯乙烯包书膜，其包括如下质量份数的组分：聚氯乙烯树脂74‑76份，对苯二甲酸二辛酯21‑23份，热稳定剂1.5‑2.5份，纳米磷酸锆载银抗菌剂0.1‑0.2份，聚甘油单硬脂酸酯0.01‑0.03份，失水山梨糖醇单硬脂酸0.5‑1份，单硬脂酸甘油酯1‑2份，颜粉料0.01‑0.05份，群青色粉0.01‑0.02份，抗氧剂0.01‑0.05份。所述无邻苯的聚氯乙烯包书膜的制备方法为：按组分配比备料，将聚氯乙烯树脂加入容器中，并启动容器转动，对容器外部加热至聚氯乙烯树脂温度到达76‑85℃；然后加入其他原料，并使容器以每分钟70‑120转的速度转动，并加热至100～150℃；再用混炼设备进行混炼；用挤出机将混炼融化的混合料制成料片；料片经四辊压延机压延后经牵引、缓冷、冷却、传送后制成聚氯乙烯包书膜。

Description

一种无邻苯的聚氯乙烯包书膜及其制备方法
技术领域
本发明属于文件用品材料及制备技术领域，具体涉及一种用于书本上的无邻苯的聚氯乙烯包书膜及其制备方法。
背景技术
书皮和书膜都是套在书籍、课本及课业簿册等外部，防止其出现封面磨损、折角、卷页。通常套在书本外侧的部分用透明或半透明材料，以便封面内容清晰易见。在开学之初，学校发新书的时候都是销售火爆。根据行业了解和不完全统计，全国中小学生(6～12岁)人口约1.3亿，考虑地区经济差别和使用习惯，估计约20％左右的学生使用塑料包书皮，全国近3000万左右中小学生使用包书皮。我院国家文教用品质量监督检验中心每年开学前会接收到书套(膜)产品在各地市场监督管理局和文具企业的委托检验，通过检测检验发现，聚氯乙烯书套(膜)产品中含有增塑剂邻苯二甲酸酯有害化学物质。
邻苯二甲酸酯类塑化剂可以经口、呼吸道、静脉输液、皮肤吸收等多种途径进入人体，对机体多个系统均有毒害作用，尤其是处于发育早期和分化发育敏感阶段的儿童和孕妇，被认为是一种环境内分泌干扰因子。研究人员进行的动物实验表明，该物质会影响人体激素系统，特别是成长中的青少年，对男孩睾丸生长和发育十分不利，致使男孩“女性化”。
而PVC由于价格低廉，易获得，应用广泛是全球合成材料中使用量高居第二。纯的PVC树脂属于一类强极性聚合物，其分子间作用力较大，从而导致了PVC软化温度和熔融温度较高，一般需要60℃～210℃才能加工，另外PVC分子内含有的取代氯基容易导致PVC树脂脱氯化氢反应，从而引起PVC的降解反应，所以PVC对热极不稳定，温度升高会大大促进PVC脱HCL反应，纯PVC在120℃就开始脱HCL反应，从而导致PVC降解。上述两个方面缺陷，书皮(膜)产品在PVC加工中需要加入助剂，以满足软、透明等需求。增塑剂的加入，可以降低PVC分子链间的作用力，使PVC塑料的玻璃化转变温度、流动温度与所含微晶的熔点均降低，增塑剂可提高树脂的可塑性，使制品柔软、耐低温性能好。但现有技术中应用于书本的包书膜仍然存在光泽度差、不耐拉伸、不耐脏、难清理的问题，因此，研究开发新型、环保、高效、无毒的增塑剂以及增强拉伸性能、耐老化性能以及光泽度的助剂应用到PVC书膜中成为研究的重点。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明旨在提出一种不含邻苯类有害增塑剂且耐拉伸性能强、光泽度好、耐老化、具有自洁功能的聚氯乙烯包书膜，以解决现有技术中包书膜中含有有害的化学物质且光泽度差、不耐拉伸、不耐老化、不耐脏、难清理的问题。
本发明采用的技术方案是：一种无邻苯的聚氯乙烯包书膜，其包括如下质量份数的组分：聚氯乙烯树脂74-76份，对苯二甲酸二辛酯21-23份，热稳定剂1.5-2.5份，纳米磷酸锆载银抗菌剂0.1-0.2份，聚甘油单硬脂酸酯0.01-0.03份，失水山梨糖醇单硬脂酸0.5-1份，单硬脂酸甘油酯1-2份，颜粉料0.01-0.05份，群青色粉0.01-0.02份，抗氧剂0.01-0.05份。
进一步的，所述聚氯乙烯树脂为75.4份，对苯二甲酸二辛酯为22.6份，热稳定剂为2份，纳米磷酸锆载银抗菌剂为0.1份，聚甘油单硬脂酸酯为0.02份，失水山梨糖醇单硬脂酸为0.5份，单硬脂酸甘油酯为1.5份，颜粉料为0.02份，群青色粉为0.01份，抗氧剂为0.02份。
进一步的，所述聚氯乙烯树脂分子量为60-200万，分子量分布为1.0-4.0。
进一步的，所述热稳定剂为高效钙锌复合热稳定剂。
进一步的，所述颜粉料为钛白粉、白炭黑、碳酸钙、炭黑和消光粉中的一种、两种或三种以上组合。
进一步的，所述抗氧剂为双酚A和亚磷酸酯的混合物，其中双酚A和亚磷酸酯质量比为1:1-1：1.5。
所述无邻苯的聚氯乙烯包书膜的制备方法，其具体步骤为：
步骤1)：按各组分质量份数配比备料，将准备好的聚氯乙烯树脂加入反应容器中，并使容器以每分钟20-60转的转速旋转，对容器外部进行加热，使容器内的聚氯乙烯树脂温度升至76-85℃；
步骤2)：向容器中加入对苯二甲酸二辛酯、热稳定剂、纳米磷酸锆载银抗菌剂、聚甘油单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸、单硬脂酸甘油酯、颜粉料、群青色粉和抗氧剂进行混合，并使容器以每分钟70-120转的转速旋转，继续对容器外部进行加热，使容器内的混合物的温度升至100-150℃，保持该温度10-20min,得到混合充分的混合物；
步骤3)：将步骤2)得到的混合物置于混炼设备中进行混炼，至混合物成熔融状态；
步骤4)：将混炼后的混合物置于双螺杆挤出机中，将混合物制成料片；
步骤5)：将料片经四辊压延机压延后经牵引、缓冷、冷却、传送后制成聚氯乙烯包书膜。
进一步的，所述无邻苯的聚氯乙烯包书膜的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中混合物在双螺杆挤出机的反应温度为80-90℃。
进一步的，所述无邻苯的聚氯乙烯包书膜的制备方法，其特征在于，所述步骤5)中料片在四辊压延机中的压膜温度为200-240℃。
进一步的，所述聚氯乙烯包书膜的厚度为10-30μm。
本发明的无邻苯的聚氯乙烯包书膜的作用机理为：本发明组分中以苯二甲酸二辛酯为可塑剂，以增加材料的弹性和柔韧性；热稳定剂主要控制PVC膜的柔软度和柔韧性，通过添加适量的可塑剂与稳定剂复配使用，其稳定效果更好，并且能提高和改善PVC膜的表面张力和表面附着力，因此本发明的组分中掺加有高效钙锌复合热稳定剂，以提高包书膜的柔软度和柔韧性。本发明的组分中还添加少量的群青色粉，能使包书膜看起来更加清亮，光泽度高，且群青色粉的量太高会影响其透明度，量太少，其光泽度不够，因此本发明中掺加的群青色粉质量占总原料质量的0.1％-0.2％，在此含量范围内，能够使的包书膜在保证透明度的基础上光泽度最好。本发明还添加有纳米磷酸锆载银抗菌剂，使得包书膜具有优良的抗菌功能，能够防止膜表面滋生细菌，保证学生使用的卫生。此外，本发明的组分中通过添加聚甘油单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯和单硬脂酸甘油酯，提高PVC膜的自洁抗污能力，保证其透光性，使得具有自洁能力，保证包书膜的美观，长时间使用也无需擦拭。本发明的组分中还掺加有抗氧化剂，能够抗老化，从而延长PVC膜的使用寿命，长期使用或阳光照射后，包书膜性能变化小。
综上所述，本发明具有的有益效果是：
1.通过本发明的组分配方及制备方法制得的聚氯乙烯包书膜不含邻苯类增塑剂，因此对使用者无毒无害，安全环保；
2.本发明的聚氯乙烯包书膜组分中掺加有苯二甲酸二辛酯作为可塑剂以及高效钙锌复合热稳定剂作为热稳定剂，无毒无害，在保证使用安全基础上，还能够增加包书膜的弹性、柔软性和柔韧性；
3.本发明的聚氯乙烯包书膜组分中还添加少量的群青色粉，能使包书膜看起来更加清亮，光泽度高，且群青色粉的量太高会影响其透明度，量太少，其光泽度不够，因此本发明中掺加的群青色粉质量占总原料质量的0.1％-0.2％，在此含量范围内，能够使的包书膜在保证透明度的基础上光泽度最好；
4.本发明的聚氯乙烯包书膜组分中还添加有纳米磷酸锆载银抗菌剂，使得包书膜具有优良的抗菌功能，能够防止膜表面滋生细菌，保证学生使用的卫生。此外，本发明的组分中通过添加聚甘油单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯和单硬脂酸甘油酯，提高PVC膜的自洁抗污能力，保证其透光性，使得具有自洁能力，保证包书膜的美观，长时间使用也无需擦拭。
5.本发明的聚氯乙烯包书膜组分中还掺加有抗氧化剂，能够抗老化，从而延长PVC膜的使用寿命，长期使用或阳光照射后，包书膜的性能变化小。
6.本发明的组分中通过将各种物料合理配比使用，得到本发明的PVC包书膜，不但安全无毒，而且清亮光泽，柔软度好，韧性强，抗菌自洁，且耐拉伸、耐老化性能好。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明的组分配方及具体制备方法作具体说明。
实施例1
一种无邻苯的聚氯乙烯包书膜，其包括如下质量份数的组分：分子量为80万的聚氯乙烯树脂75.4份，对苯二甲酸二辛酯22.6份，高效钙锌复合热稳定剂为2份，纳米磷酸锆载银抗菌剂为0.1份，聚甘油单硬脂酸酯为0.02份，失水山梨糖醇单硬脂酸为0.5份，单硬脂酸甘油酯为1.5份，钛白粉为0.02份，群青色粉为0.01份，抗氧剂为0.02份。
具体的，所述抗氧剂为双酚A和亚磷酸酯的混合物，其中双酚A和亚磷酸酯质量比为1:1。
上述无邻苯的聚氯乙烯包书膜的制备方法，其具体步骤为：
步骤1)：按各组分所占的质量百分比备料，将准备好的聚氯乙烯树脂加入反应容器中，并使容器以每分钟60转的转速旋转，对容器外部进行加热，使容器内的聚氯乙烯树脂温度升至80℃；
步骤2)：向容器中加入对苯二甲酸二辛酯、热稳定剂、纳米磷酸锆载银抗菌剂、聚甘油单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸、单硬脂酸甘油酯、颜粉料、群青色粉和抗氧剂进行混合，并使容器以每分钟100转的转速旋转，继续对容器外部进行加热，使容器内的混合物的温度升至120℃，保持该温度15min,得到混合充分的混合物；
步骤3)：将步骤2)得到的混合物置于混炼设备中进行混炼，至混合物成熔融状态；
步骤4)：将混炼后的混合物置于双螺杆挤出机中，反应温度为85℃，将混合物制成料片；
步骤5)：将料片经四辊压延机在200℃下压延后经牵引、缓冷、冷却、传送后制成厚度为30μm聚氯乙烯包书膜。
实施例2
一种无邻苯的聚氯乙烯包书膜，其包括如下质量份数的组分：分子量为60万的聚氯乙烯树脂76份，对苯二甲酸二辛酯23份，高效钙锌复合热稳定剂为2.2份，纳米磷酸锆载银抗菌剂为0.15份，聚甘油单硬脂酸酯为0.03份，失水山梨糖醇单硬脂酸为0.6份，单硬脂酸甘油酯为1.8份，白炭黑为0.03份，群青色粉为0.02份，抗氧剂为0.03份。
具体的，所述抗氧剂为双酚A和亚磷酸酯的混合物，其中双酚A和亚磷酸酯质量比为1:1.5。
上述无邻苯的聚氯乙烯包书膜的制备方法，其具体步骤为：
步骤1)：按各组分所占的质量百分比备料，将准备好的聚氯乙烯树脂加入反应容器中，并使容器以每分钟50转的转速旋转，对容器外部进行加热，使容器内的聚氯乙烯树脂温度升至78℃；
步骤2)：向容器中加入对苯二甲酸二辛酯、热稳定剂、纳米磷酸锆载银抗菌剂、聚甘油单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸、单硬脂酸甘油酯、颜粉料、群青色粉和抗氧剂进行混合，并使容器以每分钟120转的转速旋转，继续对容器外部进行加热，使容器内的混合物的温度升至130℃，保持该温度12min,得到混合充分的混合物；
步骤3)：将步骤2)得到的混合物置于混炼设备中进行混炼，至混合物成熔融状态；
步骤4)：将混炼后的混合物置于双螺杆挤出机中，反应温度为88℃，将混合物制成料片；
步骤5)：将料片经四辊压延机在220℃下压延后经牵引、缓冷、冷却、传送后制成厚度为30μm聚氯乙烯包书膜。
实施例3
一种无邻苯的聚氯乙烯包书膜，其包括如下质量份数的组分：分子量为100万的聚氯乙烯树脂74份，对苯二甲酸二辛酯21份，高效钙锌复合热稳定剂为1.8份，纳米磷酸锆载银抗菌剂为0.1份，聚甘油单硬脂酸酯为0.01份，失水山梨糖醇单硬脂酸为0.5份，单硬脂酸甘油酯为1.2份，碳酸钙为0.02份，群青色粉为0.01份，抗氧剂为0.01份。
具体的，所述抗氧剂为双酚A和亚磷酸酯的混合物，其中双酚A和亚磷酸酯质量比为1:1.2。
上述无邻苯的聚氯乙烯包书膜的制备方法，其具体步骤为：
步骤1)：按各组分所占的质量百分比备料，将准备好的聚氯乙烯树脂加入反应容器中，并使容器以每分钟60转的转速旋转，对容器外部进行加热，使容器内的聚氯乙烯树脂温度升至78℃；
步骤2)：向容器中加入对苯二甲酸二辛酯、热稳定剂、纳米磷酸锆载银抗菌剂、聚甘油单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸、单硬脂酸甘油酯、颜粉料、群青色粉和抗氧剂进行混合，并使容器以每分钟125转的转速旋转，继续对容器外部进行加热，使容器内的混合物的温度升至120℃，保持该温度15min,得到混合充分的混合物；
步骤3)：将步骤2)得到的混合物置于混炼设备中进行混炼，至混合物成熔融状态；
步骤4)：将混炼后的混合物置于双螺杆挤出机中，反应温度为85℃，将混合物制成料片；
步骤5)：将料片经四辊压延机在200℃下压延后经牵引、缓冷、冷却、传送后制成厚度为30μm聚氯乙烯包书膜。
对比例1
对比例1的包书膜，其包括如下质量份数的组分：分子量为100万的聚氯乙烯树脂74份，邻苯二甲酸二辛酯25份，碳酸钙为0.02份。
上述对比例包书膜的制备方法，其具体步骤为：
步骤1)：按各组分所占的质量百分比备料，将准备好的聚氯乙烯树脂加入反应容器中，并使容器以每分钟60转的转速旋转，对容器外部进行加热，使容器内的聚氯乙烯树脂温度升至78℃；
步骤2)：向容器中加入对邻苯二甲酸二辛酯和碳酸钙进行混合，并使容器以每分钟125转的转速旋转，继续对容器外部进行加热，使容器内的混合物的温度升至120℃，保持该温度15min,得到混合充分的混合物；
步骤3)：将步骤2)得到的混合物置于混炼设备中进行混炼，至混合物成熔融状态；
步骤4)：将混炼后的混合物置于双螺杆挤出机中，反应温度为85℃，将混合物制成料片；
步骤5)：将料片经四辊压延机在200℃下压延后经牵引、缓冷、冷却、传送后制成厚度为30μm聚氯乙烯包书膜。
对上述实施例和对比例制备的聚氯乙烯包书膜进行毒性、光泽度、拉伸性能、柔韧性、透水性以及热收缩率进行测试，测试结果如下表1所示。
表1聚氯乙烯包书膜性能数据表
从表1的测试结果可知，通过本发明的组分配方制得的聚氯乙烯包书膜不含有有害物质，且拉伸强度、断裂伸长率均高于对比例，而热收缩率小于2.5％，远远低于对比例，证明本发明配方制得的聚氯乙烯包书膜耐拉伸性能好，且柔韧性好，耐热性好，无毒害物质产生。
对上述实施例和对比例制备的聚氯乙烯包书膜进行湿热老化和紫外老化测试，测试结果如下表2所示。
表2聚氯乙烯包书膜老化测试结果数据表
从表2的测试结果可知，通过本发明的组分配方制得的聚氯乙烯包书膜在紫外老化测试后强度仅下降20％以下，断裂伸长率仍大于70％，且湿热老化黄变小于1.5，相比于对比例有优异的耐湿热、耐紫外线和耐老化性能。
对上述实施例和对比例制备的聚氯乙烯包书膜进行光泽度和清洁测试，使用同一型号A4纸在上述制得的聚氯乙烯包书膜进行反复摩擦，压力10N，摩擦次数1000次，进行光泽度测试；将上述制得的聚氯乙烯包书膜置于同一室外环境下24h,进行清洁测试；测试结果如下表3所示。
表3聚氯乙烯包书膜光泽度和清洁测试结果数据表
性能指标 实施例1 实施例2 实施例3 对比例1
光泽度 光泽，无磨损 光泽，无磨损 光泽，无磨损 无光泽，磨损严重
清洁度 表面清洁无污物 表面清洁无污物 表面清洁无污物 表面有污物
从表3的测试结果可知，通过本发明的组分配方制得的聚氯乙烯包书膜在多次摩擦后，表面仍有光泽，无磨损现象；并且能够自洁，使得表面始终保持清洁无污物。
综上所述，通过本发明的配方和制备方法制得的聚氯乙烯包书膜不含邻苯类有毒增塑剂，因此无毒无害，安全环保；且耐拉伸性能强，柔韧性好，耐紫外线、耐湿热、耐老化，表面光泽，具有自洁功能，解决了现有技术中包书膜有毒且拉伸性能、耐紫外线、耐湿热、耐老化性能差、光泽度差等问题，具有良好的发展前景。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种无邻苯的聚氯乙烯包书膜，其特征在于，其包括如下质量份数的组分：聚氯乙烯树脂74-76份，对苯二甲酸二辛酯21-23份，热稳定剂1.5-2.5份，纳米磷酸锆载银抗菌剂0.1-0.2份，聚甘油单硬脂酸酯0.01-0.03份，失水山梨糖醇单硬脂酸0.5-1份，单硬脂酸甘油酯1-2份，颜粉料0.01-0.05份，群青色粉 0.01-0.02份，抗氧剂0.01-0.05份。
2.根据权利要求1所述的一种无邻苯的聚氯乙烯包书膜，其特征在于，所述聚氯乙烯树脂为75.4份，对苯二甲酸二辛酯为22.6份，热稳定剂为2份，纳米磷酸锆载银抗菌剂为0.1份，聚甘油单硬脂酸酯为0.02份，失水山梨糖醇单硬脂酸为0.5份，单硬脂酸甘油酯为1.5份，颜粉料为0.02份，群青色粉为 0.01份，抗氧剂为0.02份。
3.根据权利要求1或2所述的一种无邻苯的聚氯乙烯包书膜，其特征在于，所述聚氯乙烯树脂分子量为60-200万，分子量分布为1.0-4.0。
4.根据权利要求1或2所述的一种无邻苯的聚氯乙烯包书膜，其特征在于，所述热稳定剂为高效钙锌复合热稳定剂。
5.根据权利要求1或2所述的一种无邻苯的聚氯乙烯包书膜，其特征在于，所述颜粉料为钛白粉、白炭黑、碳酸钙、炭黑和消光粉中的一种、两种或三种以上组合。
6.根据权利要求1或2所述的一种无邻苯的聚氯乙烯包书膜，其特征在于，所述抗氧剂为双酚A和亚磷酸酯的混合物，其中双酚A和亚磷酸酯质量比为1:1-1：1.5。
7.一种权利要求1或2所述的无邻苯的聚氯乙烯包书膜的制备方法，其特征在于，其具体步骤为：
步骤1）：按各组分质量份数配比备料，将准备好的聚氯乙烯树脂加入反应容器中，并使容器以每分钟20-60转的转速旋转，对容器外部进行加热，使容器内的聚氯乙烯树脂温度升至76-85℃；
步骤2）：向容器中加入对苯二甲酸二辛酯、热稳定剂、纳米磷酸锆载银抗菌剂、聚甘油单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸、单硬脂酸甘油酯、颜粉料、群青色粉和抗氧剂进行混合，并使容器以每分钟70-120转的转速旋转，继续对容器外部进行加热，使容器内的混合物的温度升至100-150℃，保持该温度10-20min，得到混合充分的混合物；
步骤3）：将步骤2）得到的混合物置于混炼设备中进行混炼，至混合物成熔融状态；
步骤4）：将混炼后的混合物置于双螺杆挤出机中，将混合物制成料片；
步骤5）：将料片经四辊压延机压延后经牵引、缓冷、冷却、传送后制成聚氯乙烯包书膜。
8.根据权利要求7所述的无邻苯的聚氯乙烯包书膜的制备方法，其特征在于，所述步骤4）中混合物在双螺杆挤出机的反应温度为80-90℃。
9.根据权利要求7所述的无邻苯的聚氯乙烯包书膜的制备方法，其特征在于，所述步骤5）中料片在四辊压延机中的压膜温度为200-240℃。
10.根据权利要求7所述的无邻苯的聚氯乙烯包书膜的制备方法，其特征在于，所述聚氯乙烯包书膜的厚度为10-30μm。
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