CN107794374A - 一种从氰化银泥中湿法提银的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于氰化银泥的冶炼领域，尤其是一种从氰化银泥中湿法提银的方法。本发明利用中高电位湿法处理氰化银泥，氯化所得固体经过焙烧、加热、冷却、还原等一系列步骤，得到单质银，其中利用多羟基醛还原时可以快速有效的将银还原成固体，得到纯度较高的单质银，本发明具有工艺条件易于控制、设备简单且成本低、产品附加值高、直收率高、安全性高、环境污染小、经济效益高的优点。

Description

一种从氰化银泥中湿法提银的方法

技术领域

本发明属于氰化银泥回收利用领域，尤其是一种从氰化银泥中湿法提银的方法。

背景技术

银是一种应用广泛，消耗量大的贵金属，在生活和工业中都是不可或缺的产品或原料。通常都是对矿石中的主金属元素开采利用的同时，根据伴生银在原矿中的赋存状态和嵌布特征使用多种选矿方法进行综合回收。除了含银矿石，电解阳极泥以及含银废弃物等含银原料也逐渐成为提银的主要来源。从含银废液中回收银的传统方法主要有沉淀法、电解法、还原取代法和离子交换法，但是这些传统方法普遍存在耗能大、有二次污染、对痕量银作用不大等缺点。

现在有一些方法是通过湿法冶金从水溶液或固体中回收银，主要是将银转化成微水溶性银化合物如氯化银，但遗憾的是，所回收的银化合物很难通过湿法冶金直接提纯，因为它不仅在水中而且在酸或碱中也仅仅能微溶。还有一些方法是氨浸提法，通过这种方法，银能以稳定络合物形式被溶解。但遗憾的是，氨浸提法的缺点是在溶液放置时，银离子会与氨反应生成不稳定的爆炸性化合物如雷酸银，这就使浸提液不能存放或在系统中循环。还有另外一种还原氨浸提液的方法，是在高温高压下用氢还原。但该方法有氢爆炸的可能性和形成爆炸性银化合物如上面提及的雷酸银的危险，因而没有实用价值。

在氰化银泥冶炼过程中，含有大量的银，银的导热性和传热性在所有金属中是最高的，同时还具有较强的耐酸、耐碱、抗腐蚀能力，具有优越的金属性能和广阔的应用领域，它已成为生活和工业中不可缺少的原材料，对其高效综合回收具有重要的意义。因此，寻找研究一种合适的银的回收方法成为当务之急。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种从氰化银泥中湿法提银的方法，此方法设备简单、成本低、安全性好、回收率高、环境污染小、经济效益高的优点。

为解决背景技术中针对现有技术所存在的问题，本发明采用的技术方案是：一种从氰化银泥中湿法提银的方法，包括以下步骤：

①将氰化银泥按照一定固液比加入反应釜中，控制电位，使其在硫酸和氯化钠的介质中氯化，使全部的铜、硒与部分的金进入溶液，银存在于混合固体中；

②向步骤①中固液分离所得的含有银的混合固体中加入一定比例的淀粉和铁粉混合溶液，升温到1200℃，持续一定时间，冷却至900℃，过滤；

③向步骤②中过滤得到的固体加入水滑石与萤石进行加热焙烧，冷却；

④向步骤③所得冷却后的焙渣加入锌粉、碳粉以及玻璃粉，放入高压电炉中，同时充入保护气氮气，加热5-8h；

⑤把加热后的物质倒入模具中，待冷却后将固体与熔渣进行分离；

⑥将步骤所得⑤所得固体按一定固液比加入反应釜中，加入碱及多羟基醛进行还原，还原完成后进行固液分离，得到成品银；

优选的，步骤①所述控电氯化时，硫酸及氯化钠的混合物与氰化银泥比例为4~7，硫酸浓度为8%-10%。

优选的，步骤②中升温后持续时间为10-25min。

优选的，步骤③中的水滑石及萤石经过含有巯基官能团的乙醇溶液浸泡处理，浸泡时间为30-38h。

优选的，步骤中④中加热温度为400-600℃。

优选的，步骤⑥固体进行还原时，固体与碱及多羟基醛溶液质量比为4~8。

本发明的有益效果为：

1、本发明使氰化银泥在硫酸和氯化钠的介质中进行控电氯化，可以使铜、硒全部进入溶液中，减少了分离除杂步骤，方便操作，缩短了工艺流程。

2、在混合固体中加入了淀粉和铁粉的混合溶液，对银进行预还原，银以氰络合物的形式存在，在高温加热过程中，能够破坏氰化银的稳定性，有利于反应的进行，加快反应速度；同时高温熔融进行预还原，将银从氰络合物分离出来，氰化银泥中的其他物质与银一起变为液态，当冷却到900℃时，银与其他的熔点高于900℃的金属变为固态，而铅等熔点低于900℃的元素就留在液体中，可以直接过滤掉。

3、对水滑石及萤石经过含有巯基官能团的乙醇溶液浸泡处理，使得巯基官能团进入到水滑石中，形成层状双金属氢氧化物，加热焙烧时降低渣的熔点，增加熔体流动性，脱除固体中的硫，便于后续工序浸出，使得银沉积富集，从而提高银品位。

4、在高压电炉加热过程中充入氮气保护气，避免银与其他不相干物质反应，有效保护所得产物的状态，提高了对银的回收效果。

5、还原时采用多羟基醛作为还原剂，由于烃基上连有多个羟基，羟基与碳原子的连接不稳定，在还原时可以快速有效的将银还原成固体。

6、整个过程未形成不易溶解的银的络合物，所以在还原时候不需要额外的酸类物质调解，成本低廉。

7、针对氰化银泥的处理过程，不仅变废为宝，解决了银的二次利用问题，成功将银以单质的形式回收，在解决企业环保问题的同时获得了经济效益。

8、本发明中没有使用含有氨的物质，银离子不会与氨反应生成不稳定的爆炸性化合物，提高了操作的安全性和可靠性。

附图说明

图1是一种从氰化银泥中湿法提银的方法的工艺流程图。

图2是实施例3中银的XRD图谱。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作更具体的描述，但本发明的实施方案不限于这些实施例。

实施例1

本实施例包括以下步骤：

①将氰化银泥按照一定固液比加入反应釜中，控制电位，使其在硫酸和氯化钠的介质中氯化，使全部的铜、硒与部分的金进入溶液，控制硫酸及氯化钠的混合物与氰化银泥比例为4:1，硫酸浓度为10%；

②向步骤①中固液分离所得的含有银的混合固体中加入一定比例的淀粉和铁粉混合溶液，升温到1200℃，持续10min，冷却至900℃，过滤；

③将经过含有巯基官能团的乙醇溶液浸泡35h的水滑石及萤石加入到步骤②中过滤得到的固体中一起焙烧，冷却；

④向步骤③所得冷却后的焙渣加入锌粉、碳粉以及玻璃粉，放入高压电炉中，同时充入保护器氮气，在400℃条件下加热；

⑤把加热后的物质倒入模具中，待冷却后将固体与熔渣进行分离；

⑥将步骤所得⑤所得固体按一定固液比加入反应釜中，加入碱及多羟基醛进行还原，还原完成后进行固液分离，得到成品银，其中固体与碱及多羟基醛溶液质量比为5：1。

实施例2

本实施例包括以下步骤：

①将氰化银泥按照一定固液比加入反应釜中，控制电位，使其在硫酸和氯化钠的介质中氯化，使全部的铜、硒与部分的金进入溶液，控制硫酸及氯化钠的混合物与氰化银泥比例为5:1，硫酸浓度为8%；

②向步骤①中固液分离所得的含有银的混合固体中加入一定比例的淀粉和铁粉混合溶液，升温到1200℃，持续13min，冷却至900℃，过滤；

③将经过含有巯基官能团的乙醇溶液浸泡30h的水滑石及萤石加入到步骤②中过滤得到的固体中一起焙烧，冷却；

④向步骤③所得冷却后的焙渣加入锌粉、碳粉以及玻璃粉，放入高压电炉中，同时充入保护器氮气，在600℃条件下加热；

⑤把加热后的物质倒入模具中，待冷却后将固体与熔渣进行分离；

⑥将步骤所得⑤所得固体按一定固液比加入反应釜中，加入碱及多羟基醛进行还原，还原完成后进行固液分离，得到成品银，其中固体与碱及多羟基醛溶液质量比为7：1。

实施例3

本实施例包括以下步骤：

①将氰化银泥按照一定固液比加入反应釜中，控制电位，使其在硫酸和氯化钠的介质中氯化，使全部的铜、硒与部分的金进入溶液，控制硫酸及氯化钠的混合物与氰化银泥比例为7:1，硫酸浓度为9%；

②向步骤①中固液分离所得的含有银的混合固体中加入一定比例的淀粉和铁粉混合溶液，升温到1200℃，持续15min，冷却至900℃，过滤；

③将经过含有巯基官能团的乙醇溶液浸泡33h的水滑石及萤石加入到步骤②中过滤得到的固体中一起焙烧，冷却；

④向步骤③所得冷却后的焙渣加入锌粉、碳粉以及玻璃粉，放入高压电炉中，同时充入保护器氮气，在500℃条件下加热；

⑤把加热后的物质倒入模具中，待冷却后将固体与熔渣进行分离；

⑥将步骤所得⑤所得固体按一定固液比加入反应釜中，加入碱及多羟基醛进行还原，还原完成后进行固液分离，得到成品银，其中固体与碱及多羟基醛溶液质量比为6：1。

实施例4

本实施例包括以下步骤：

①将氰化银泥按照一定固液比加入反应釜中，控制电位，使其在硫酸和氯化钠的介质中氯化，使全部的铜、硒与部分的金进入溶液，控制硫酸及氯化钠的混合物与氰化银泥比例为6:1，硫酸浓度为10%；

②向步骤①中固液分离所得的含有银的混合固体中加入一定比例的淀粉和铁粉混合溶液，升温到1200℃，持续20min，冷却至900℃，过滤；

③将经过含有巯基官能团的乙醇溶液浸泡38h的水滑石及萤石加入到步骤②中过滤得到的固体中一起焙烧，冷却；

④向步骤③所得冷却后的焙渣加入锌粉、碳粉以及玻璃粉，放入高压电炉中，同时充入保护器氮气，在550℃条件下加热；

⑤把加热后的物质倒入模具中，待冷却后将固体与熔渣进行分离；

⑥将步骤所得⑤所得固体按一定固液比加入反应釜中，加入碱及多羟基醛进行还原，还原完成后进行固液分离，得到成品银，其中固体与碱及多羟基醛溶液质量比为4：1。

实施例5：检测银的回收率

根据实施例1-4，在实验后分别检测银的回收率，实验结果如下表所示。

表1：银的回收率

实施例序号	银的回收率
		1	98.01%
2	98.37%
		3	99.24%
4	98.87%

由上表可知，实施例3中银的回收率最高，此时硫酸及氯化钠的混合物与氰化银泥比例为7:1，硫酸浓度为9%，与淀粉和铁粉混合溶液加热时间为15min，水滑石及萤石的浸泡时间为33h，使用高压电炉中加热时的温度为500℃，还原时固体与碱及多羟基醛溶液质量比为6:1；与其他实施例相比，实施例3中硫酸及氯化钠的混合物与氰化银泥比例为7:1，是实施例中比例最高的，这说明在初次浸出时，全部的银进入到固体中，避免了其他不相干元素的干扰，提高浸出率，实施例3中其他的各项控制指标均位于居中位置，每一个反应步骤进行的程序均为最佳状态，在浸出过程中相互作用，提高了银的回收率。

实施例6

实施例1-4在最后进行还原时，所加入的固体与碱及多羟基醛溶液质量比为各不相同，因此每个实施例分别在步骤⑥进行0.5h、1h、1.5h时，取分离出来的固体10g，测定银的还原率，其实验结果如下表。

表2：不同固体与碱及多羟基醛溶液质量比（下表中简称“固液比”）对银的还原速度的影响

从实验数据可以看出，相比于实施例2-4，实施例1中银的还原速度较快，尤其在反应0.5-1h时，反应速率最快； 但在反应进行１.５ｈ后，从整体的还原率来看，实施例３中银的还原率最高，综合考虑，当固体与碱及多羟基醛溶液质量比为6:1时，最有利于反应的进行。

实施例7：

混合固体与淀粉、铁粉混合溶液不同加热时间对银回收率和银纯度的影响：

本实施例中其他条件不变，工艺步骤与实施例1相同，硫酸及氯化钠的混合物与氰化银泥比例为7:1，硫酸浓度为9%，水滑石及萤石的浸泡时间为38h，使用高压电炉中加热时的温度为500℃，还原时固体与碱及多羟基醛溶液质量比为6:1，反应结束后测定银的回收率和银的纯度，实验结果如下表。

表3：不同加热时间对银回收率和纯度的影响

加热时间	银的纯度	银的回收率
			10min	98.56%	97.56%
15min	99.21%	98.71%
			20min	97.45%	97.65%
25min	96.87%	97.44%

由以上实验数据可知，硫酸及氯化钠的混合物与氰化银泥比例为7:1，硫酸浓度为9%，水滑石及萤石的浸泡时间为38h，使用高压电炉中加热时的温度为500℃，还原时固体与碱及多羟基醛溶液质量比为6:1，混合固体与淀粉、铁粉混合溶液加热时间为15min时，银的回收率和纯度最高；而随着时间的增长，还原出来的银慢慢挥发而会造成一定损失，银的纯度和回收率逐渐降低，因此，混合固体与淀粉、铁粉混合溶液加热时间为15min最适宜。

实施例8：

水滑石及萤石不同浸泡时间对银回收率和银纯度的影响：

本实施例中其他条件不变，工艺步骤与实施例1相同，硫酸及氯化钠的混合物与氰化银泥比例为7:1，硫酸浓度为9%，使用高压电炉中加热时的温度为500℃，还原时固体与碱及多羟基醛溶液质量比为6:1，混合固体与淀粉、铁粉混合溶液加热时间为15min，反应结束后测定银的回收率和银的纯度，实验结果如下表。

表4：不同浸泡时间对银回收率和纯度的影响

浸泡时间	银的纯度	银的回收率
			30h	97.42%	98.44%
32h	98.35%	98.69%
			34h	98.87%	98.97%
36h	99.16%	99.12%
			38h	98.65%	98.71%

由以上实验数据可知，当硫酸及氯化钠的混合物与氰化银泥比例为7:1，硫酸浓度为9%，使用高压电炉中加热时的温度为500℃，还原时固体与碱及多羟基醛溶液质量比为6:1，混合固体与淀粉、铁粉混合溶液加热时间为15min条件下，在浸泡时间为30h-36h之间，随着水滑石及萤石浸泡时间的增加，银的回收率和纯度也在增加，当水滑石及萤石浸泡时间是36h时，银的纯度和回收率最高，达到峰值，由于浸泡时间过长，巯基官能团对水滑石及萤石结构的渗透作用过强，加热焙烧时，使得部分银被巯基官能团吸附，从而降低了银的纯度和回收率。综合考虑，水滑石及萤石浸泡时间为36h最适宜。

实施例9：

控电氯化时硫酸不同浓度对银回收率和银纯度的影响：

本实施例中其他条件不变，工艺步骤与实施例1相同，硫酸及氯化钠的混合物与氰化银泥比例为7:1，使用高压电炉中加热时的温度为500℃，还原时固体与碱及多羟基醛溶液质量比为6:1，混合固体与淀粉、铁粉混合溶液加热时间为15min，水滑石及萤石浸泡时间为36h，反应结束后测定银的回收率和银的纯度，实验结果如下表。

表5：控电氯化时硫酸不同浓度对银回收率和纯度的影响

硫酸浓度	银的纯度	银的回收率
			8%	98.71%	99.01%
9%	98.16%	99.32%
			10%	98.54%	99.41%

由以上实验数据可知，硫酸及氯化钠的混合物与氰化银泥比例为7:1，使用高压电炉中加热时的温度为500℃，还原时固体与碱及多羟基醛溶液质量比为6:1，混合固体与淀粉、铁粉混合溶液加热时间为15min，水滑石及萤石浸泡时间为36h条件下，银的回收率和纯度随着硫酸浓度的增加而增加，这是由于在控电氯化过程中，硫酸的浓度加入可以使得银在浸出过程中使全部的铜、硒与部分的金进入溶液中，提高了金进入溶液中的质量分数，从而减少在后续提银的过程中对银的影响。

实施例10

本实施例中其他条件不变，工艺步骤与实施例1相同，硫酸及氯化钠的混合物与氰化银泥比例为7:1，还原时固体与碱及多羟基醛溶液质量比为6:1，混合固体与淀粉、铁粉混合溶液加热时间为15min，硫酸浓度为9%，水滑石及萤石浸泡时间为36h，反应结束后测定银的回收率和银的纯度，实验结果如下表。

表6：高压电炉加热时不同温度对银回收率和纯度的影响

加热温度	银的纯度	银的回收率
			400℃	97.45%	98.76%
450℃	97.69%	98.94%
			500℃	98.23%	99.05%
550℃	98.31%	99.54%
			600℃	98.31%	99.21%

由以上实验数据可知，硫酸及氯化钠的混合物与氰化银泥比例为7:1，还原时固体与碱及多羟基醛溶液质量比为6:1，混合固体与淀粉、铁粉混合溶液加热时间为15min，硫酸浓度为9%，水滑石及萤石浸泡时间为36h，高压电炉加热时的温度的上升，银的纯度和回收率也在上升，当温度到达550℃时，随着温度的上升，银的纯度没有再增加，同时银的回收率在550℃时达到最顶峰，继续加热，由于银会有一定的损失，因此随着温度的升高，银的回收率略有下降，因此，综合考虑，高压电炉加热时的最适温度为550℃。

实施例11

对比实验：进行对比实验时，实验组的步骤流程同实施例3，对照组的步骤流程与实施例3相同，不同之处在于，对照组步骤碱溶过程④中不充入氮气保护气。对比实验完成后测定银的回收率，结果如下表所示。

表7：氮气对银的回收率的影响

是否充入氮气	银的回收率
		是	99.24%
否	86.41%

上述实验结果表明，充入氮气保护气后银的回收率为99.24%，对照组不充入氮气银的回收率仅有86.41%，说明充入氮气保护气可以使反应完全，避免银与其他不相干物质反应，有效保护所得产物的状态，提高了对银的回收效果。

实施例12

稳定性实验：取实施例3得到的单质成品银样品，稳定不同时间后，配制成2.5μg/ml标准系列，利用原子吸收光谱法分别测其吸光值，实验结果如下表所示。

表8：不同稳定时间银的吸光值

稳定时间/h	吸光值
		0.5	0.396
1	0.394
		1.5	0.398
2	0.401
		2.5	0.412
3	0.410

由上述实验数据可以看出，在反应进行完成后的不同时间段内，银的吸光度并未发生太大的变化，吸光值范围在0.394-0.412之间，变化值最大为0.018，变化值基本稳定在0.400左右，说明在实验结束后银的稳定性良好。

Claims (6)

1.一种从氰化银泥中湿法提银的方法，其特征在于：包括以下步骤：

①将氰化银泥按照一定固液比加入反应釜中，控制电位，使其在硫酸和氯化钠的介质中氯化，使全部的铜、硒与部分的金进入溶液，银存在于混合固体中；

②向步骤①中固液分离所得的含有银的混合固体中加入一定比例的淀粉和铁粉混合溶液，升温到1200℃，持续一定时间，冷却至900℃，过滤；

③向步骤②中过滤得到的固体加入水滑石与萤石进行加热焙烧，冷却；

④向步骤③所得冷却后的焙渣加入锌粉、碳粉以及玻璃粉，放入高压电炉中，同时充入保护气氮气，加热5-8h；

⑤把加热后的物质倒入模具中，待冷却后将固体与熔渣进行分离；

⑥将步骤所得⑤所得固体按一定固液比加入反应釜中，加入碱及多羟基醛进行还原，还原完成后进行固液分离，得到成品银。

2.如权利要求1所述的一种从氰化银泥中湿法提银的方法，其特征在于：步骤①所述控电氯化时，硫酸及氯化钠的混合物与氰化银泥比例为4~7，硫酸浓度为8%-10%。

3.如权利要求1所述的一种从氰化银泥中湿法提银的方法，其特征在于：步骤②中升温后持续时间为10-25min。

4.如权利要求1所述的一种从氰化银泥中湿法提银的方法，其特征在于：步骤③中的水滑石及萤石经过含有巯基官能团的乙醇溶液浸泡处理，浸泡时间为30-38h。

5.如权利要求1所述的一种从氰化银泥中湿法提银的方法，其特征在于：步骤中④中加热温度为400-600℃。

6.如权利要求 1所述的一种从氰化银泥中湿法提银的方法，其特征在于：步骤⑥固体进行还原时，固体与碱及多羟基醛溶液质量比为4~8。