CN107793841A - 一种丝网印刷用的银纳米线导电油墨及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种丝网印刷用的银纳米线导电油墨及其制备方法，为解决现有技术中未考虑如何进一步提高银纳米线导电油墨的导电性的问题，本发明提出了采用加碱以用于进一步促进银纳米线导电油墨的导电性，同时采用合适的高分子树脂种类、配比浓度实现了油墨具有良好的性能。

Description

一种丝网印刷用的银纳米线导电油墨及其制备方法

技术领域

本发明属于印刷油墨技术领域，涉及一种丝网印刷用的银纳米线导电油墨及其制备方法。

背景技术

水性丝印油墨因无毒、无有机溶剂而消除了对人体的危害及对环境的污染，近些年而愈来愈受到重视。除了环保的优点，水性丝印油墨还具有以下优点：材料来源广阔、有良好的光泽性、耐磨性强、印后成膜速度快、使用和贮藏方便安全等优点。

丝印导电油墨是常见的油墨之一，目前常见市售的丝印导电油墨为聚噻吩类导电高分子调配的油墨，例如公开号为CN105176199A的专利公开了一种透明导电油墨，其组成为聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)、选自脂肪胺和芳香胺中的稳定剂、选自烷基醇酰胺、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚中的表面活性剂、混合溶剂、去离子水。但纳米材料运用到油墨体系给油墨产业带来了巨大的推动，已有的技术例如加入纳米石墨改善了油墨的导电性。此外，加入银纳米线而配制得到导电油墨具有更好的性能，将有巨大的发展潜力。

现有技术中仅在油墨中简单加入银纳米线，例如公开号为CN106103610A的专利公开了 一种银纳米线导电油墨，其是将分散有银纳米线的水溶剂或水与醇的混合溶剂、与粘度调节剂及水溶性丙烯酸类-氨基甲酸酯共聚树脂混合，未对其进一步处理。现有技术的缺点是未考虑如何进一步提高银纳米线导电油墨的导电性。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种简单、低成本、安全环保的具有良好导电性的银纳米线导电油墨及其制备方法。

本发明是通过以下技术方法实现的。

一种丝网印刷用的银纳米线导电油墨，其特征在于，包括以下重量份数的原料：

水性聚酰亚胺树脂 5份～10份；

聚丙烯酸树脂 2份～8份；

聚乙烯醇 1份～5份；

羟丙基甲基纤维素的水溶液 1份～8份；

银纳米线 1份～8份；

碱 0.5份～5份；

水 64份～85份；

其中，合成银纳米线时采用聚乙烯吡咯烷酮做保护剂；所述的碱选自氨水、亚硝酸钠、硅酸盐、碳酸盐、硫酸盐、硼酸盐、六次甲基四胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氟化钠、柠檬酸钠、三聚磷酸钠中的一种或几种。

所述硅酸盐优选硅酸钠或硅酸钾；所述碳酸盐优选碳酸钠或碳酸钾；所述硫酸盐优选硫酸钠或硫酸钾；所述硼酸盐优选硼酸钠或硼酸钾。

所述的水性聚酰亚胺树脂优选数均分子量范围为10万～50万，更优选20万～30万，所述的聚丙烯酸树脂优选数均分子量范围为5万～10万。聚乙烯醇优选数均分子量范围为2.2万～7.48万。

水性聚酰亚胺树脂具有良好的耐腐蚀性能。聚丙烯酸树脂具有优异的涂膜性能，且具有良好的耐热、耐腐蚀性能。聚乙烯醇增加了混溶性能且可在搅拌过程中起到消泡的作用。羟丙基甲基纤维素的水溶液可调节油墨的粘稠度，同时也可促进油墨涂覆后的成膜性。

水性聚酰亚胺树脂、聚丙烯酸树脂、聚乙烯醇、羟丙基甲基纤维素的水溶液的组合不仅混溶性良好，同时起到了协同作用，该油墨具有良好的成膜性能，为银纳米线导电薄膜带来了良好的耐刮擦性和附着力；且可提高银纳米线在水溶液中的分散性和稳定性、减少银纳米线的团聚，进而有利于获得具有良好导电性的银纳米线油墨。

羟丙基甲基纤维素先配制成水溶液再加入油墨中，水溶液配制方法如下：取1～5份羟丙基甲基纤维素加入70份温度为80℃的热水中强力搅拌半小时，搅拌速度优选600～900rpm。然后添加常温的水24～29份，室温下搅拌4小时，搅拌速度优选300～600rpm，羟丙基甲基纤维素完全溶解得到羟丙基甲基纤维素水溶液。

银纳米线在合成采用聚乙烯吡咯烷酮PVP做保护剂。银纳米线优选直径为50~70nm，长度为20~30μm。聚乙烯吡咯烷酮优选数均分子量范围为8000～216000。

所述碱是用于进一步促进银纳米线导电油墨的导电性，其原因是碱可以腐蚀、溶解银表面的一层高分子保护剂，从而降低了银纳米线之间的接触电阻。

所述水性颜料选自有机色粉、有机染料、无机色粉、无机填料、水性染料或水油通用型染料中的一种或一种以上。

此外，所述的银纳米线导电油墨还包括有0.5～5份的助剂，所述的助剂为填料、流平剂、消泡剂中的一种或几种。填料包括超细级碳酸钙、氢氧化铝、硫酸钡、滑石粉等。流平剂包括醋丁纤维素类、硅氧烷类等。消泡剂包括矿物油类、硅油类、酰胺类等，例如选自BYK、Tego公司消泡剂系列产品。

优选的，一种丝网印刷用的银纳米线导电油墨，其特征在于，采用如下重量份数的原料：

水性聚酰亚胺树脂 8份；

聚丙烯酸树脂 3份；

聚乙烯醇 2份；

羟丙基甲基纤维素的水溶液 4份；

银纳米线 2份；

碱 0.8份；

水 80.2份。

优选的，一种丝网印刷用的银纳米线导电油墨，其特征在于，采用如下重量份数的原料：

水性聚酰亚胺树脂 6份；

聚丙烯酸树脂 5份；

聚乙烯醇 3份；

羟丙基甲基纤维素的水溶液 3份；

银纳米线 4份；

碱 2份；

水 77份。

采用上述组分得到的丝网印刷用的银纳米线导电油墨可达到最优的效果，采用各组分配比后，在银纳米线含量一定的情况下，银纳米线导电油墨具有成膜速度快、成膜性佳、均匀的油墨印刷性、成膜后具有低雾度、高透光率及最优导电性的优点。

本发明还提供一种丝网印刷用的银纳米线导电油墨的制备方法，其特征在于，该方法具体包括以下步骤：

(1)首先配制羟丙基甲基纤维素的水溶液，取1～5份羟丙基甲基纤维素加入70份温度为80℃的热水中强力搅拌半小时，搅拌速度优选600～900rpm。然后添加常温的水24～29份，室温下搅拌4小时，搅拌速度优选300～600rpm，羟丙基甲基纤维素完全溶解得到羟丙基甲基纤维素含量为1～5wt%羟丙基甲基纤维素水溶液；

(2)结合上文已述的银纳米线导电油墨，按银纳米线导电油墨的组成称取相应重量的水于容器中，然后加入水性聚酰亚胺树脂，搅拌均匀；接着在搅拌的状态下依次加入定量的聚丙烯酸树脂、聚乙烯醇、水性颜料、助剂，充分搅拌至各组分混合均匀；

(3)在搅拌的状态下，加入定量的羟丙基甲基纤维素的水溶液，混合均匀；然后加入银纳米线，混合均匀；最后加入碱，充分搅拌，制得分散均匀的银纳米线导电油墨。

本发明通过采用碱来进一步提高银纳米线导电油墨的导电性，同时通过调节中所使用高分子树脂种类、配比浓度实现了油墨具有良好的成膜速度、成膜性及导电薄膜具有良好的透光率、导电性。其满足了不同领域的使用需求，可以广泛应用于大容量集成电路、触控面板、太阳能电池、传感器等领域。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

（1）通过采用碱来进一步提高银纳米线导电油墨的导电性，操作简单，成本低；

（2）通过采用本发明中的高分子树脂种类、配比浓度实现了油墨具有良好的成膜速度、成膜性及导电薄膜具有良好的透光率、导电性；

（3）本发明的方法仅采用水作溶剂，简单安全环保。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。

实施例1

(1)配制羟丙基甲基纤维素的水溶液，取1份羟丙基甲基纤维素加入70份温度为80℃的热水中强力搅拌半小时，搅拌速度优选600～900rpm。然后添加常温的水29份，室温下搅拌4小时，搅拌速度优选300～600rpm，羟丙基甲基纤维素完全溶解得到羟丙基甲基纤维素含量为1wt%羟丙基甲基纤维素水溶液；

(2)称取72.5g水于容器中，然后加入5g数均分子量为50万的水性聚酰亚胺树脂，搅拌均匀；接着在搅拌的状态下依次加入8g数均分子量为5万的聚丙烯酸树脂、5g数均分子量为2.2万的聚乙烯醇，充分搅拌至各组分混合均匀；

(3)在搅拌的状态下，加入8g 1wt%羟丙基甲基纤维素的水溶液，混合均匀；然后加入1g银纳米线，银纳米线直径为50~70nm，长度为20~30μm，聚乙烯吡咯烷酮的数均分子量为8000，混合均匀；最后加入0.5g六次甲基四胺，充分搅拌，制得分散均匀的银纳米线导电油墨;

(4)将基底聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）片经过亲水处理，然后采用丝网印刷将步骤(3)中的油墨丝印在PMMA片，固化后得到银纳米线导电薄膜；采用四点法测得薄膜电阻为340Ohm/square。

实施例2

(1)配制羟丙基甲基纤维素的水溶液，取5份羟丙基甲基纤维素加入70份温度为80℃的热水中强力搅拌半小时，搅拌速度优选600～900rpm。然后添加常温的水24份，室温下搅拌4小时，搅拌速度优选300～600rpm，羟丙基甲基纤维素完全溶解得到羟丙基甲基纤维素含量为5wt%羟丙基甲基纤维素水溶液；

(2)称取73g水于容器中，然后加入10g数均分子量为10万的水性聚酰亚胺树脂，搅拌均匀；接着在搅拌的状态下依次加入2g数均分子量为10万的聚丙烯酸树脂、1g数均分子量为7.48万的聚乙烯醇，充分搅拌至各组分混合均匀；

(3)在搅拌的状态下，加入1g 5wt%羟丙基甲基纤维素的水溶液，混合均匀；然后加入8g银纳米线，银纳米线直径为50~70nm，长度为20~30μm，聚乙烯吡咯烷酮的数均分子量为216000，混合均匀；最后加入5g三乙醇胺，充分搅拌，制得分散均匀的银纳米线导电油墨;

(4)将基底聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）片经过亲水处理，然后采用丝网印刷将步骤(3)中的油墨丝印在PMMA片，固化后得到银纳米线导电薄膜；采用四点法测得薄膜电阻为20 Ohm/square。

实施例3

(1)采用与实施例1相同的方法配制得到羟丙基甲基纤维素含量为1wt%的羟丙基甲基纤维素水溶液；

(2)称取74.2g水于容器中，然后加入5g数均分子量为25万的水性聚酰亚胺树脂，搅拌均匀；接着在搅拌的状态下依次加入8g数均分子量为7万的聚丙烯酸树脂、2g数均分子量为7.48万的聚乙烯醇，充分搅拌至各组分混合均匀；

(3)在搅拌的状态下，加入8g 1wt%羟丙基甲基纤维素的水溶液，混合均匀；然后加入2g银纳米线，银纳米线直径为50~70nm，长度为20~30μm，聚乙烯吡咯烷酮的数均分子量为216000，混合均匀；最后加入0.8g氨水，充分搅拌，制得分散均匀的银纳米线导电油墨;

(4)将基底聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）片经过亲水处理，然后采用丝网印刷将步骤(3)中的油墨丝印在PMMA片，固化后得到银纳米线导电薄膜；采用四点法测得薄膜电阻为260Ohm/square。

实施例4

(1)采用与实施例1相同的方法配制得到羟丙基甲基纤维素含量为1wt%的羟丙基甲基纤维素水溶液；

(2)称取80.2g水于容器中，然后加入8g数均分子量为25万的水性聚酰亚胺树脂，搅拌均匀；接着在搅拌的状态下依次加入3g数均分子量为7万的聚丙烯酸树脂、2g数均分子量为7.48万的聚乙烯醇，充分搅拌至各组分混合均匀；

(3)在搅拌的状态下，加入4g 1wt%羟丙基甲基纤维素的水溶液，混合均匀；然后加入2g银纳米线，银纳米线直径为50~70nm，长度为20~30μm，聚乙烯吡咯烷酮的数均分子量为216000，混合均匀；最后加入0.8g氨水，充分搅拌，制得分散均匀的银纳米线导电油墨;

(4)将基底聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）片经过亲水处理，然后采用丝网印刷将步骤(3)中的油墨丝印在PMMA片，固化后得到银纳米线导电薄膜；采用四点法测得薄膜电阻为220Ohm/square。

实施例5

(1)采用与实施例1相同的方法配制得到羟丙基甲基纤维素含量为1wt%的羟丙基甲基纤维素水溶液；

(2)称取76.5g水于容器中，然后加入6g数均分子量为20万的水性聚酰亚胺树脂，搅拌均匀；接着在搅拌的状态下依次加入5g数均分子量为8万的聚丙烯酸树脂、3g数均分子量为2.2万的聚乙烯醇，充分搅拌至各组分混合均匀；

(3)在搅拌的状态下，加入3g 1wt%羟丙基甲基纤维素的水溶液，混合均匀；然后加入4g银纳米线，银纳米线直径为50~70nm，长度为20~30μm，聚乙烯吡咯烷酮的数均分子量为216000，混合均匀；最后加入2g碳酸钠，充分搅拌，制得分散均匀的银纳米线导电油墨;

(4)将基底聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）片经过亲水处理，然后采用丝网印刷将步骤(3)中的油墨丝印在PMMA片，固化后得到银纳米线导电薄膜；采用四点法测得薄膜电阻为85 Ohm/square。

实施例6

(1)采用与实施例2相同的方法配制得到羟丙基甲基纤维素含量为5wt%的羟丙基甲基纤维素水溶液；

(2)称取73g水于容器中，然后加入10g数均分子量为10万的水性聚酰亚胺树脂，搅拌均匀；接着在搅拌的状态下依次加入2g数均分子量为10万的聚丙烯酸树脂、1g数均分子量为7.48万的聚乙烯醇，0.5g水性颜料甲基橙、1g超细级碳酸钙、0.5g消泡剂BYK016充分搅拌至各组分混合均匀；

(3)在搅拌的状态下，加入1g 5wt%羟丙基甲基纤维素的水溶液，混合均匀；然后加入8g银纳米线，银纳米线直径为50~70nm，长度为20~30μm，聚乙烯吡咯烷酮的数均分子量为216000，混合均匀；最后加入5g柠檬酸钠，充分搅拌，制得分散均匀的银纳米线导电油墨;

(4)将基底聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）片经过亲水处理，然后采用丝网印刷将步骤(3)中的油墨丝印在PMMA片，固化后得到银纳米线导电薄膜；采用四点法测得薄膜电阻为20 Ohm/square。

对比例1

(1)采用与实施例1相同的方法配制得到羟丙基甲基纤维素含量为1wt%的羟丙基甲基纤维素水溶液；

(2)称取73g水于容器中，然后加入5g数均分子量为50万的水性聚酰亚胺树脂，搅拌均匀；接着在搅拌的状态下依次加入8g数均分子量为5万的聚丙烯酸树脂、5g数均分子量为2.2万的聚乙烯醇，充分搅拌至各组分混合均匀；

(3)在搅拌的状态下，加入8g 1wt%羟丙基甲基纤维素的水溶液，混合均匀；然后加入1g银纳米线，银纳米线直径为50~70nm，长度为20~30μm，聚乙烯吡咯烷酮的数均分子量为8000，充分搅拌混合均匀，制得分散均匀的银纳米线导电油墨;

(4)将基底聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）片经过亲水处理，然后采用丝网印刷将步骤(3)中的油墨丝印在PMMA片，固化后得到银纳米线导电薄膜；采用四点法测得薄膜电阻为380Ohm/square。

对比例2

(1)采用与实施例2相同的方法配制得到羟丙基甲基纤维素含量为5wt%的羟丙基甲基纤维素水溶液；

(2)称取78g水于容器中，然后加入10g数均分子量为10万的水性聚酰亚胺树脂，搅拌均匀；接着在搅拌的状态下依次加入2g数均分子量为10万的聚丙烯酸树脂、1g数均分子量为7.48万的聚乙烯醇，充分搅拌至各组分混合均匀；

(3)在搅拌的状态下，加入1g 5wt%羟丙基甲基纤维素的水溶液，混合均匀；然后加入8g银纳米线，银纳米线直径为50~70nm，长度为20~30μm，聚乙烯吡咯烷酮的数均分子量为216000，充分搅拌混合均匀，制得分散均匀的银纳米线导电油墨;

(4)将基底聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）片经过亲水处理，然后采用丝网印刷将步骤(3)中的油墨丝印在PMMA片，固化后得到银纳米线导电薄膜；采用四点法测得薄膜电阻为23 Ohm/square。

对比例3

(1)采用与实施例1相同的方法配制得到羟丙基甲基纤维素含量为1wt%的羟丙基甲基纤维素水溶液；

(2)称取72.5g水于容器中，然后加入5g数均分子量为50万的水性聚酰亚胺树脂，搅拌均匀；接着在搅拌的状态下加入5g数均分子量为2.2万的聚乙烯醇，充分搅拌至各组分混合均匀；

(3)在搅拌的状态下，加入8g 1wt%羟丙基甲基纤维素的水溶液，混合均匀；然后加入1g银纳米线，银纳米线直径为50~70nm，长度为20~30μm，聚乙烯吡咯烷酮的数均分子量为8000，混合均匀；最后加入0.5g六次甲基四胺，充分搅拌，制得分散均匀的银纳米线导电油墨;

(4)将基底聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）片经过亲水处理，然后采用丝网印刷将步骤(3)中的油墨丝印在PMMA片，固化后得到银纳米线导电薄膜；采用四点法测得薄膜电阻为390Ohm/square。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。 所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (9)

1.一种丝网印刷用的银纳米线导电油墨，其特征在于，包括以下重量份数的原料：

水性聚酰亚胺树脂 5份～10份；

聚丙烯酸树脂 2份～8份；

聚乙烯醇 1份～5份；

羟丙基甲基纤维素的水溶液 1份～8份；

银纳米线 1份～8份；

碱 0.5份～5份；

水 64份～85份；

其中，合成银纳米线时采用聚乙烯吡咯烷酮做保护剂；所述的碱选自氨水、亚硝酸钠、硅酸盐、碳酸盐、硫酸盐、硼酸盐、六次甲基四胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氟化钠、柠檬酸钠、三聚磷酸钠中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的银纳米线导电油墨，其特征在于，采用如下重量份数的原料：

水性聚酰亚胺树脂 8份；

聚丙烯酸树脂 3份；

聚乙烯醇 2份；

羟丙基甲基纤维素的水溶液 4份；

银纳米线 2份；

碱 0.8份；

水 80.2份。

3.根据权利要求1所述的银纳米线导电油墨，其特征在于，采用如下重量份数的原料：

水性聚酰亚胺树脂 6份；

聚丙烯酸树脂 5份；

聚乙烯醇 3份；

羟丙基甲基纤维素的水溶液 3份；

银纳米线 4份；

碱 2份；

水 77份。

4.根据权利要求1-3任一项所述的银纳米线导电油墨，其特征在于：所述的银纳米线导电油墨还包括有0.5～4份的水性颜料。

5.根据权利要求1-4任一项所述的银纳米线导电油墨，其特征在于：所述的银纳米线导电油墨还包括有0.5～5份的助剂，所述的助剂为填料、流平剂、消泡剂中的一种或几种。

6.根据权利要求1-5任一项所述的银纳米线导电油墨，其特征在于：所述的水性聚酰亚胺树脂的数均分子量范围为10万～50万，所述聚丙烯酸树脂的数均分子量范围为5万～10万，所述聚乙烯醇的数均分子量范围为2.2万～7.48万。

7.根据权利要求1-6任一项所述的银纳米线导电油墨，其特征在于：所述的银纳米线直径为50~70nm，长度为20~30μm。

8.根据权利要求1-7任一项所述的银纳米线导电油墨，其特征在于：所述的聚乙烯吡咯烷酮的数均分子量范围为8000～216000。

9.如权利要求1-8任一项所述的一种丝网印刷用的银纳米线导电油墨的制备方法，其特征在于，该方法具体包括以下步骤：

(1)首先配制羟丙基甲基纤维素的水溶液，取1～5份羟丙基甲基纤维素加入70份温度为80℃的热水中强力搅拌半小时，搅拌速度优选600～900rpm；然后添加常温的水24～29份，室温下搅拌4小时，搅拌速度优选300～600rpm，羟丙基甲基纤维素完全溶解得到羟丙基甲基纤维素含量为1～5wt%羟丙基甲基纤维素水溶液；

(2)按权利要求1-8任一项所述的银纳米线导电油墨的组成称取相应重量的水于容器中，然后加入水性聚酰亚胺树脂，搅拌均匀；接着在搅拌的状态下依次加入定量的聚丙烯酸树脂、聚乙烯醇、水性颜料、助剂，充分搅拌至各组分混合均匀；

(3)在搅拌的状态下，加入定量的羟丙基甲基纤维素的水溶液，混合均匀；然后加入银纳米线，混合均匀；最后加入碱，充分搅拌，制得分散均匀的银纳米线导电油墨。