CN107790710B - 一种金刚石复合片及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金刚石复合片及其制备方法，其中，方法包括步骤：预先在金刚石微粉表面镀上一层金属钴，得到表面镀有金属钴的金刚石微粉；将表面镀有金属钴的金刚石微粉与硬质合金基体装入金属杯或碳模中，并将装配好的组件进行真空处理；将真空处理后的组件装入烧结模并进行烧结，得到金刚石复合片。本发明解决了现有的金刚石复合片中由于金属钴分布不均造成金刚石复合片的强度、抗冲击韧性及耐磨性能不高的问题。
Description
技术领域
本发明涉及金刚石复合片领域，尤其涉及一种金刚石复合片及其制备方法。
背景技术
金刚石复合片是由金刚石微粉和硬质合金基体在超高温、高压条件下烧结而成，它主要由硬质合金基体与烧结后的聚晶金刚石层组成，既具有金刚石的高硬度、高耐磨性与导热性，又具有硬质合金的强度与抗冲击韧性，是制造切削刀具、钻井钻头及其它耐磨工具的理想材料。金刚石复合片的优异性能是因为金刚石微粉在高温高压条件下形成了D-D键，D-D键形成的越多越均匀，金刚石复合片的强度、抗冲击韧性及耐磨性能也越好。而现有金刚石复合片的制备方法中，是通过在硬质合金基体与金刚石颗粒间涂覆上含有金属钴的粘结剂，然后在金刚石颗粒在烧结时，熔化成液体的钴金属在金刚石颗粒间渗透，金刚石颗粒在高温高压下部分溶解于熔化的钴金属中，当金刚石在液相钴金属中的溶解度达到饱和时，便会重新析出金刚石晶体，从而使金刚石颗粒间相互连接在一起，生成D-D键，形成金刚石聚晶。但是这种方法容易造成金刚石颗粒间的金属钴分布不均，或者大量堆积团聚或者缺少金属钴，大量堆积团聚则会因钴金属与金刚石热膨胀系数差异，从而形成大量的热残余应力，这些热残余应力极易引起微裂纹，使金刚石复合片在工作过程中出现不耐磨、崩片等现象；而金刚石颗粒间缺少金属钴的催化就难以形成D-D键，无法发挥金刚石耐磨性能。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种金刚石复合片及其制备方法，旨在解决现有的金刚石复合片中由于金属钴分布不均造成金刚石复合片的强度、抗冲击韧性及耐磨性能不高的问题。
本发明的技术方案如下：
一种金刚石复合片的制备方法，其中，包括步骤：
预先在金刚石微粉表面镀上一层金属钴，得到表面镀有金属钴的金刚石微粉；
将表面镀有金属钴的金刚石微粉与硬质合金基体装入金属杯中，并将装配好的组件进行真空处理；
将真空处理后的组件装入烧结模并进行烧结，得到金刚石复合片。
所述的金刚石复合片的制备方法，其中，所述表面镀有金属钴的金刚石微粉中金属钴的含量为2000~10000ppm。
所述的金刚石复合片的制备方法，其中，采用化学镀的方式预先在金刚石微粉表面镀上一层金属钴。
所述的金刚石复合片的制备方法，其中，所述化学镀采取的镀液由氯化钴、硫酸钴、次磷酸钠、柠檬酸钠、水及辅料构成，所述辅料包括氯化铵、硫酸铵及十二烷基硫酸钠。
所述的金刚石复合片的制备方法，其中，所述镀液中，氯化钴浓度为10~50g/L、硫酸钴浓度为10~60g/L、次磷酸钠浓度为10~40g/L、柠檬酸钠浓度为20~100g/L、氯化铵浓度为10~100g/L、硫酸铵浓度为20~100g/L、十二烷基硫酸钠浓度为0.01~0.2g/L。
所述的金刚石复合片的制备方法，其中，所述镀液pH为8~9。
所述的金刚石复合片的制备方法，其中，所述化学镀过程温度为50~100℃，时间1~60min。
所述的金刚石复合片的制备方法，其中，将表面镀有金属钴的金刚石微粉与硬质合金基体装入金属杯中前，需将表面镀有金属钴的金刚石微粉用去离子水及乙醇清洗，并以不超过60℃的温度烘干。
所述的金刚石复合片的制备方法，其中，所述烧结的工艺条件为：温度1300~1500℃、压力5.5~8.5GPa、时间200~400s。
一种金刚石复合片，其中，由如上所述的方法制备而成。
有益效果：本发明通过预先在用于烧结金刚石复合片的金刚石微粉上镀上一层金属钴，后续利用该表面镀有金属钴的金刚石微粉进行金刚石复合片烧结时，金刚石颗粒间均匀分布有能够催化金刚石颗粒之间均生成D-D键的金属钴，形成结合强度更高的金刚石聚晶，提高了金刚石复合片的耐磨性能；同时由于因钴金属与金刚石热膨胀系数差异，均匀分布的金属钴层避免了因为金属钴堆积团聚造成大量的热残余应力，使金刚石复合片不耐磨、易崩片等现象，本发明解决了现有的金刚石复合片中由于金属钴分布不均造成金刚石复合片的强度、抗冲击韧性及耐磨性能不高的问题。
附图说明
图1为本发明所述金刚石复合片制备方法较佳实施例的流程图。
图2为本发明实施例样品所做的耐磨性测试结果曲线。
具体实施方式
本发明提供一种金刚石复合片及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明所述的金刚石复合片的制备方法，如图1所示，包括步骤：
S1、预先在金刚石微粉表面镀上一层金属钴，得到表面镀有金属钴的金刚石微粉；
S2、将表面镀有金属钴的金刚石微粉与硬质合金基体装入金属杯中，并将装配好的组件进行真空处理；
S3、将真空处理后的组件装入烧结模并进行烧结，得到金刚石复合片。
本发明通过预先在金刚石微粉颗粒表面沉积一定量的金属钴，以便提高钴金属在金刚石微粉颗粒间分布的均匀性，表面沉积了钴金属的金刚石微粉在高温高压烧结时，钴金属熔化使金刚石表面润湿均匀，从而减少钴金属及碳化钨等团聚现象，最终以简单的方法便可以解决金刚石复合片烧结过程中的钴金属分布不均匀现象，从而降低因钴金属分布不均匀引起的应力增大、金刚石颗粒结合质量下降等问题。
优选地，在进行步骤S1前，先对金刚石微粉进行纯化处理（例如酸碱纯化）至杂质含量低于100ppm，更优地，纯化至杂质含量低于50ppm，其中的杂质如Fe、Ni、Mn、Cr、Al、Ca、Mg、Si等。除去金刚石微粉表面及内部间隙的杂质，以实现更好地镀钴效果，同时避免杂质对最终产物金刚石复合片性能的不利影响。
优选地，所述步骤S1中，采用化学镀的方式预先在金刚石微粉表面镀上一层金属钴，既可以是碱性化学镀也可以是酸性化学镀，均可以在金刚石微粉上均匀沉积上金属钴。
优选地，本发明中的金刚石微粉，要求粒度在5~25微米范围内，所述表面镀有金属钴的金刚石微粉中金属钴的含量为2000~10000ppm，这一含量范围内的金属钴，金属钴含量太低则无法达到催化金刚石微粉之间形成D-D键结构要求，而金属钴含量太高，则会因钴金属与金刚石热膨胀系数差异形成较大的热残余应力，使金刚石复合片在工作过程中出现不耐磨、崩片等现象。
所述化学镀采取的镀液由氯化钴、硫酸钴、次磷酸钠、柠檬酸钠、水及辅料构成，所述辅料包括氯化铵、硫酸铵及十二烷基硫酸钠，当然还可以包括其他能够提高钴沉积速率及均匀性的辅料物质。
具体地，所述镀液中，氯化钴浓度为10~50g/L、硫酸钴浓度为10~60g/L、次磷酸钠浓度为10~40g/L、柠檬酸钠浓度为20~100g/L、氯化铵浓度为10~100g/L、硫酸铵浓度为20~100g/L、十二烷基硫酸钠浓度为0.01~0.2g/L，并且控制镀液pH为8~10，然后在50~100℃的温度下处理1~60min，即能得到金属钴的含量为2000~10000ppm且金属钴均匀性较佳的表面镀有金属钴的金刚石微粉。更佳地，控制镀液pH为8~9并在80~100℃的温度下处理时间10~40min，在金刚石微粉表面沉积的金属钴的均匀性极佳。
较佳地，在将表面镀有金属钴的金刚石微粉与硬质合金基体装入金属杯中前，需将表面镀有金属钴的金刚石微粉用去离子水及乙醇清洗至pH=7.0，并以不超过60℃的温度真空干燥，以除去因为镀钴过程带入的其他杂质，实现更好的烧结效果。
所述步骤S2中，将表面镀有金属钴的金刚石微粉先装入金属杯或碳模中，然后再装入硬质合金基体，所述金属杯材质为锆、钼、铌等，然后将装配好的组件置于500-700℃温度条件下真空处理2-12h。其中，最佳处理温度为600℃，最佳处理时间为7h 通过真空处理对组件进行净化，若处理温度过低，达不到去除组件内杂质的效果，而温度过高，则会导致金刚石微粉发生石墨化，造成强度降低，同时造成金属钴氧化，降低结合效果。而选择600℃的处理温度则能很好的避免上面的问题，即能最大限度的净化原料，又能保证金刚石微粉不发生石墨化和金属钴不进行氧化，保证了最终制备的金刚石复合片具备良好的耐热性和高耐磨强度。
所述步骤S3中，将真空处理后的组件装入烧结模并放入高压设备进行烧结，所述烧结模为由叶蜡石制成，所述烧结的工艺条件为温度1300~1500℃、压力5.5~8.5GPa、时间200~400s。较佳地，烧结温度为1350~1450℃、烧结压力为6.0~8.0GPa、烧结时间为300~380s。上述烧结温度和压力能够取得较好的烧结反应效果，温度过低、压力过小均无法实现烧结目的，而温度过大会造成金刚石石墨化，烧结压力过大同样会对金刚石造成损害；烧结时间也影响最终制备的金刚石复合片的性能，烧结时间过短，金刚石与金属钴无法充分反应，形成的D-D键不够多，造成制备得到的金刚石复合片强度不够，而烧结时间过长的话，会使金刚石发生石墨化，降低其强度，同时烧结时间过长也会导致金刚石微粉形成的金刚石聚晶层与硬质合金基体的结合界面出现断裂，导致产品损害报废。
基于上述方法，本发明还提供了一种金刚石复合片，其中，由如上所述的方法制备而成，所述金刚石复合片内金属钴分布均匀性极佳，金刚石颗粒间D-D键分布充分合理，具有结合强度更高的金刚石聚晶，刚石复合片的强度、抗冲击韧性及耐磨性能极佳。
下面通过实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
预先通过酸处理将粒度为15~20微米金刚石微粉进行纯化，杂质含量为18ppm的金刚石微粉A1，称量2.2g上述金刚石微粉A1装入锆杯中，然后将钴含量为13%的硬质合金基体直接装入金属杯中的金刚石微粉上方，再往基体上扣上一个钼杯，得到装配好的金属杯组件B1；
将装配好的金属杯组件B1在600℃下真空处理12小时，随后将真空处理后的金属杯组件置于主要由叶蜡石制成的烧结模中，放入高压设备进行烧结，其中，烧结温度为1400℃，烧结压强为7GPa，烧结时间为5.5min，得到金刚石复合片，其包括硬质合金基体层和设置在硬质合金基体层上，厚度为2mm的金刚石聚晶层。取出烧结好的金刚石复合片C1，并进行耐磨性能测试，结果如图2所示。
实施例2
采用由氯化钴30g/L、硫酸钴30g/L、次磷酸钠20g/L、柠檬酸钠70g/L、硫酸铵40g/L、十二烷基硫酸钠0.1g/L及去离子水构成的化学镀液，对实施例1中所述的金刚石微粉A1进行化学镀钴处理，处理温度为90℃、pH为8.5、处理时间为10min，将化学镀钴处理完成后的金刚石微粉用去离子水将清洗至pH＝7，再用分析纯乙醇清洗一遍后，放置真空干燥箱内，在60℃温度及真空条件下烘干，得到表面镀有金属钴的金刚石微粉A2；称量2.2g上述金刚石微粉A2装入锆杯中，然后将钴含量为13%的硬质合金基体直接装入金属杯中的金刚石微粉上方，再往基体上扣上一个钼杯，得到装配好的金属杯组件B2；
将装配好的金属杯组件B2在600℃下真空处理12小时，随后将真空处理后的金属杯组件置于主要由叶蜡石制成的烧结模中，放入高压设备进行烧结，其中，烧结温度为1400℃，烧结压强为7GPa，烧结时间为5.5min，得到金刚石复合片，其包括硬质合金基体层和设置在硬质合金基体层上，厚度为2mm的金刚石聚晶层。取出烧结好的金刚石复合片C2，并进行耐磨性能测试，结果如图2所示。
实施例3
采用由氯化钴30g/L、硫酸钴30g/L、次磷酸钠20g/L、柠檬酸钠70g/L、硫酸铵40g/L、十二烷基硫酸钠0.1g/L及去离子水构成的化学镀液，对实施例1中所述的金刚石微粉A1进行化学镀钴处理，处理温度为90℃、pH为8.5、处理时间为20min，将化学镀钴处理完成后的金刚石微粉用去离子水将清洗至pH＝7，再用分析纯乙醇清洗一遍后，放置真空干燥箱内，在60℃温度及真空条件下烘干，得到表面镀有金属钴的金刚石微粉A3；
称量2.2g上述金刚石微粉A3装入锆杯中，然后将钴含量为13%的硬质合金基体直接装入金属杯中的金刚石微粉上方，再往基体上扣上一个钼杯，得到装配好的金属杯组件B3；
将装配好的金属杯组件B3在600℃下真空处理12小时，随后将真空处理后的金属杯组件置于主要由叶蜡石制成的烧结模中，放入高压设备进行烧结，其中，烧结温度为1400℃，烧结压强为7GPa，烧结时间为5.5min，得到金刚石复合片，其包括硬质合金基体层和设置在硬质合金基体层上，厚度为2mm的金刚石聚晶层，取出烧结好的金刚石复合片C3，并进行耐磨性能测试，结果如图2所示。
实施例4
采用由氯化钴30g/L、硫酸钴30g/L、次磷酸钠20g/L、柠檬酸钠70g/L、硫酸铵40g/L、十二烷基硫酸钠0.1g/L及去离子水构成的化学镀液，对实施例1中所述的金刚石微粉A1进行化学镀钴处理，处理温度为90℃、pH为8.5、处理时间为30min，将化学镀钴处理完成后的金刚石微粉用去离子水将清洗至pH＝7，再用分析纯乙醇清洗一遍后，放置真空干燥箱内，在60℃温度及真空条件下烘干，得到表面镀有金属钴的金刚石微粉A4；
称量2.2g上述金刚石微粉A4装入锆杯中，然后将钴含量为13%的硬质合金基体直接装入金属杯中的金刚石微粉上方，再往基体上扣上一个钼杯，得到装配好的金属杯组件B4；
将装配好的金属杯组件B4在600℃下真空处理12小时，随后将真空处理后的金属杯组件置于主要由叶蜡石制成的烧结模中，放入高压设备进行烧结，其中，烧结温度为1400℃，烧结压强为7GPa，烧结时间为5.5min，得到金刚石复合片，其包括硬质合金基体层和设置在硬质合金基体层上，厚度为2mm的金刚石聚晶层，取出烧结好的聚晶金刚石复合片C4，并进行耐磨性能测试，结果如图2所示。
实施例5
采用由氯化钴30g/L、硫酸钴30g/L、次磷酸钠20g/L、柠檬酸钠70g/L、硫酸铵40g/L、十二烷基硫酸钠0.1g/L及去离子水构成的化学镀液，对实施例1中所述金刚石微粉A1进行化学镀钴处理，处理温度为90℃、pH为8.5、处理时间为40min，将化学镀钴处理完成后的金刚石微粉用去离子水将清洗至pH＝7，再用分析纯乙醇清洗一遍后，放置真空干燥箱内，在60℃温度及真空条件下烘干，得到表面镀有金属钴的金刚石微粉A5；
称量2.2g上述金刚石微粉A5装入锆杯中，然后将钴含量为13%的硬质合金基体直接装入金属杯中的金刚石微粉上方，再往基体上扣上一个钼杯，得到装配好的金属杯组件B5；
将装配好的金属杯组件B5在600℃下真空处理12小时，随后将真空处理后的金属杯组件置于主要由叶蜡石制成的烧结模中，放入高压设备进行烧结，其中，烧结温度为1400℃，烧结压强为7GPa，烧结时间为5.5min，得到金刚石复合片，其包括硬质合金基体层和设置在硬质合金基体层上，厚度为2mm的金刚石聚晶层，取出烧结好的金刚石复合片C5，并进行耐磨性能测试，结果如图2所示。
从图2可以看出，本发明实施例2~5所制备的金刚石复合片的耐磨性能明显比实施例1中所制备的金刚石复合片耐磨性能好，也即经过预先对金刚石微粉进行化学镀钴处理，所制备的金刚石复合片比未经过化学镀钴处理制备的金刚石复合片更耐磨，尤其是实施例5中所制备的金刚石复合片耐磨性能尤佳。
综上所述，本发明提供了一种金刚石复合片的制备方法，通过预先在用于烧结金刚石复合片的金刚石微粉上镀上一层金属钴，后续利用该表面镀有金属钴的金刚石微粉进行金刚石复合片烧结时，金刚石颗粒间均匀分布有能够催化金刚石颗粒之间均生成D-D键的金属钴，形成结合强度更高的金刚石聚晶，提高了金刚石复合片的耐磨性能；同时由于因钴金属与金刚石热膨胀系数差异，均匀分布的金属钴层避免了因为金属钴堆积团聚造成大量的热残余应力，使金刚石复合片不耐磨、易崩片等现象，本发明解决了现有的金刚石复合片中由于金属钴分布不均造成金刚石复合片的强度、抗冲击韧性及耐磨性能不高的问题。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种金刚石复合片的制备方法，其特征在于，包括步骤：
预先在金刚石微粉表面镀上一层金属钴，得到表面镀有金属钴的金刚石微粉；
将表面镀有金属钴的金刚石微粉与硬质合金基体装入金属杯中，并将装配好的组件进行真空处理；
将真空处理后的组件装入烧结模并进行烧结，得到金刚石复合片；
所述金刚石微粉的粒度为5～25微米。
2.根据权利要求1所述的金刚石复合片的制备方法，其特征在于，所述表面镀有金属钴的金刚石微粉中金属钴的含量为2000～10000ppm。
3.根据权利要求1所述的金刚石复合片的制备方法，其特征在于，采用化学镀的方式预先在金刚石微粉表面镀上一层金属钴。
4.根据权利要求3所述的金刚石复合片的制备方法，其特征在于，所述化学镀采取的镀液由氯化钴、硫酸钴、次磷酸钠、柠檬酸钠、水及辅料构成，所述辅料包括氯化铵、硫酸铵及十二烷基硫酸钠。
5.根据权利要求4所述的金刚石复合片的制备方法，其特征在于，所述镀液中，氯化钴浓度为10～50g/L、硫酸钴浓度为10～60g/L、次磷酸钠浓度为10～40g/L、柠檬酸钠浓度为20～100g/L、氯化铵浓度为10～100g/L、硫酸铵浓度为20～100g/L、十二烷基硫酸钠浓度为0.01～0.2g/L。
6.根据权利要求5所述的金刚石复合片的制备方法，其特征在于，所述镀液pH为8～10。
7.根据权利要求6所述的金刚石复合片的制备方法，其特征在于，所述化学镀过程温度为50～100℃，时间1～60min。
8.根据权利要求1所述的金刚石复合片的制备方法，其特征在于，将表面镀有金属钴的金刚石微粉与硬质合金基体装入金属杯或碳模中前，需将表面镀有金属钴的金刚石微粉用去离子水及乙醇清洗并以不超过60℃的温度烘干。
9.根据权利要求1所述的金刚石复合片的制备方法，其特征在于，所述烧结的工艺条件为：温度1300～1500℃、压力5.5～8.5GPa、时间200～400s。
10.一种金刚石复合片，其特征在于，由如权利要求1～9任一所述的方法制备而成。
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