CN107787348B - 氟化聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及氟化聚合物组合物、用于制造其的方法和可由所述组合物制造的产品。更具体地，本发明涉及包括以下组分A、B和C的热塑性聚合物组合物：A‑包含一部分超高分子量的链(UHMCF)的聚偏二氟乙烯(PVDF)均聚物；B‑偏二氟乙烯(VDF)弹性体共聚物和能与VDF共聚的至少一种其它氟化共聚单体，和C‑具有比组分A低的粘度的VDF均聚物。

Description

氟化聚合物组合物
技术领域
本发明涉及氟化聚合物组合物、后者的制造方法和可由该组合物制造的产品，具体地用于输送油(海上和陆上)或气操作的流体的柔性管的聚合物护套(sheath)。
技术领域
化学品以液体或气体状态在管中的输送具有很多优势：其是更经济的，基础设施一旦被安装，就使得输送大体积的输送成为可能，其借助稳定的输出确保供应的高度安全性，且最后，其是比铁路或公路更安全的手段。
使用金属或塑料管或者还有涂覆有一个或多个聚合物层的金属管输送液体或气体产品是已知的。取决于输送的流体，这些管必须满足多个要求，特别地涉及如下性质：机械强度(特别地冲击强度)、弹性、蠕变强度、疲劳强度、耐溶胀性、耐化学性(对腐蚀、氧化、臭氧、氯化产物等的耐受性)和耐热性。
例如，包括保证机械刚性但是对于输送的流体不密封的一个或多个金属元件(例如由钢或铸铁制成的远近)以及还有用于确保对于输送的流体密封性和还有绝热性的基于聚合物组合物的多个层的管是已知的。典型地，在聚合物层的情形中，厚度/直径比大约为1/10。这些聚合物组合物可为基于聚乙烯的但是这将所述管的操作温度限制到至多60℃。它们还可基于适用于最高至130℃的较高操作温度且表现良好的耐化学性和良好的耐热性的氟化聚合物，例如聚偏二氟乙烯(PVDF)。然而，PVDF是非常坚硬的，且由于该原因，为了降低其刚性，PVDF均聚物通常作为与基于偏二氟乙烯(VDF)的共聚物和任选的增塑剂的共混物配制或使用。
还使用柔性管输送从海上或陆上矿床(油田，deposit)开采的油或天然气。这些管由特别地包括聚合物护套和金属增强层或由复合材料制成的增强层的多层结构体形成。
柔性管从内到外包括：
-与输送的流体接触的由聚合物材料组成的至少一个内部密封管，
-围绕所述内部密封管的一个或多个增强层，和
-外部保护的护套。
文献BE 832851描述了包括摩尔比例50-85％的VDF和15-25％的六氟丙烯(HFP)、即重量比例47-71％的VDF和29-53％的HFP的氟化弹性体，其用于制造包括1-30重量％氟化弹性体的成型PVDF体。然而，这样的组合物在可挤出性上受限，且使得无法制造具有接近于1/10的厚度/直径比的管。
文献EP 1 342 752描述了基于PVDF的组合物，其包括：(A)PVDF均聚物或基于VDF的共聚物；(B)氟化弹性体；(C)任选的增塑剂。氟化弹性体(B)以0.5-10重量份/100份均聚物或共聚物(A)和0-10重量份的增塑剂(C)的含量存在，附加条件是(B)加(C)之和为0.5-10.5重量份。这些组成对应于以重量计的以下比例：89.5-90.5％的PVDF均聚物或基于VDF的共聚物(A)；0.5-9％的氟化弹性体(B)；0-9％的增塑剂(C)。氟化弹性体的小于10％的含量使得无法向最终产品赋予对于上述应用足够的疲劳强度的特性。
文献EP 608 63描述了聚合物组合物，其以重量计包括：60-80％的PVDF、20-40％的VDF和另外的氟化共聚单体(其在共聚物中以5-25％的含量存在)的热塑性共聚物、和5-20％的增塑剂(相对于PVDF和共聚物之和)。VDF/HFP共聚物在设想的热塑性共聚物中出现。在实施例中公开的所述共聚物中显现的HFP含量大约为10％。然而，这些组合物在与一些化学物质接触时经历所述增塑剂的提取。结果，由这些组合物制造的护套不保留稳定的几何形状、它们的体积，且因此，它们的厚度具有随时间减小的趋势。
该现象对于位于所述管两端的末端接头(end fitting)的密封性具有有害的效果。这是因为一方面的加压护套的末端和另一方面的末端接头的主体之间的密封性通过紧固工艺(即，使所述护套的内面和外面分别支撑的两个同心部件之间的护套紧固的工艺)而产生。
因此，所述护套厚度的过多减少可具有使密封压力和末端接头的密封性劣化的效果。
文献WO 2006/045753描述了包括PVDF均聚物、热塑性氟化共聚物和第三组分的聚合物组合物，所述第三组分可为至多5重量％含量的增塑剂、全氟化聚合物、或低分子量的VDF聚合物。热塑性氟化共聚物可例如为VDF和另外的氟化共聚单体的共聚物，其可以5-25％的含量存在。特征地，PVDF均聚物和氟化共聚物的共混物具有小于2dl/g的平均固有粘度。此外，聚合物组合物具有小于或等于60 000Pa.s的以1s-1速率梯度的表观熔体粘度。然而，通过这样的组合物制造的管状结构体的氟化聚合物在整体上是令人不满意的。具体地，当所述结构体经历由于海流引起的反复运动时，这些氟化聚合物的疲劳强度被认为是不足的。
文献FR 2987624描述了包括PVDF均聚物、弹性体氟化共聚物和增塑剂的组合物。所述共聚物具有其向氟化聚合物赋予且使得如下成为可能的弹性体性质：不仅增加所述化合物的疲劳强度而且改善耐冷性。这是与文献WO 2006/045753的主题实质不同的方面，其中能够形成非弹性体氟化聚合物的组合物是尤其合乎需要的。然而，如上已经提到的，除了使护套的几何形状改变(体积和厚度的变化)之外，在管状结构体的寿命期间发生的增塑剂的提取还逐渐地导致由增塑最初引入的性质(柔性、韧性)的损失，结果，限制了基于这些组合物的制品的寿命。
因此，本发明的目的在于，开发基于特定的PVDF均聚物、弹性体氟化共聚物和低粘度的第三氟化组分的新颖的聚合物组合物，所述组合物具有相对于已知的组合物改善且在管的服务寿命期间不变的机械和化学性质，以制造长期地保持机械可靠的管，特别地对于在海上领域中使用的压力单-护套应用。
发明内容
本发明首先涉及包括以下组分A、B和C的热塑性聚合物组合物：
A-聚偏二氟乙烯(PVDF)均聚物，其包含一部分(a fraction of)非常高摩尔质量(FCVHM)的链；
B-偏二氟乙烯(VDF)和可与VDF共聚的至少一种其它的氟化共聚单体的弹性体共聚物，和
C-由组分A的粘度对其本身的粘度的比率定义的VDF均聚物，如以下指出的。
有利地，根据本发明的聚合物组合物不含增塑剂。
特征地，组分A为包含一部分非常高摩尔质量的链(FCVHM)的PVDF均聚物，所述链被定义为具有大于3000000g/mol的摩尔质量的链，特别地包括以下定义的未转移或延迟(late)转移的链。组分A的其它链通过引发和转移或较早的转移而制造，且具有小于3000000g/mol的摩尔质量。
组分A中非常高摩尔质量的链的重量比例通过下式计算：
100–(以聚甲基丙烯酸甲酯等价物(当量，equivalent)表示的具有小于3000000g/mol分子量的链的重量比例)。
组分A中以聚甲基丙烯酸甲酯等价物表示的具有小于3000000g/mol分子量的链的重量比通过尺寸排阻色谱法在下述条件下测定。已经以0.1mol/l的浓度加入硝酸钠(NaNO3)的二甲亚砜(DMSO)为样品的洗脱剂和溶剂两者。制备的组分A样品的浓度为2g/l，且在95℃的温度下进行溶解4小时。使用具有0.45μm孔隙率的针筒式过滤器将获得的溶液进行过滤，且将200μl体积注射到尺寸排阻色谱管线中。典型地，后者设置有具有300mm长度和8mm直径、具有7μm粒度、具有100埃和1000埃孔隙率、温度调节在50℃下的2根串联的柱子。使用称为PSS PFG 1000Angstrom和PSS PFG 100Angstrom的聚合物标准物使用柱。通过差示折射仪进行在柱子出口处的检测。也将其温度调节在50℃下。用于柱子校准的标准物为覆盖所述柱子的分离范围的窄的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
由此计算的非常高分子量的链(具体地未转移或延迟转移的链)的比占组分A的最高至50重量％，包括端点。
组分A具有小于或等于15g/10分钟、有利地小于或等于10g/10分钟、优选地小于或等于5g/10分钟的根据标准ISO 1133的熔体流动指数。
组分B在组合物中以大于10％的重量含量存在。根据一个实施方式，可与VDF共聚的氟化共聚单体选自：氟乙烯，三氟乙烯，三氟氯乙烯(CTFE)，1,2-二氟乙烯，四氟乙烯(TFE)，六氟丙烯(HFP)，全氟(烷基乙烯基)醚例如全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)、全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)或全氟(丙基乙烯基)醚(PPVE)，全氟(1,3-间二氧杂环戊烯)，全氟(2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯)(PDD)，式CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X(其中X为SO2F、CO2H、CH2OH、CH2OCN或CH2OPO3H)的产物，式CF2＝CFOCF2CF2SO2F的产物，式F(CF2)nCH2OCF＝CF2(其中n为1、2、3、4或5)的产物，式R1CH2OCF＝CF2(其中R1为氢或F(CF2)z，且z具有值1、2、3或4)的产物，式R3OCF＝CH2(其中R3为F(CF2)z，且z具有值1、2、3或4)的产物，或全氟丁基乙烯(PFBE)，氟化亚乙基丙烯(FEP)，3,3,3-三氟丙烯，2-三氟甲基-3,3,3-三氟-1-丙烯，2,3,3,3-四氟丙烯或HFO-1234yf，E-1,3,3,3-四氟丙烯或HFO-1234zeE，Z-1,3,3,3-四氟丙烯或HFO-1234zeZ，1,1,2,3-四氟丙烯或HFO-1234yc，1,2,3,3-四氟丙烯或HFO-1234ye，1,1,3,3-四氟丙烯或HFO-1234zc，和四氟氯丙烯或HCFO-1224。
根据优选的实施方式，共聚单体为六氟丙烯(HFP)。
根据一个实施方式，弹性体共聚物以大于10-40％、有利地15-40％、优选地17-35％的重量比例存在于组合物中，包括端点。
共聚物中共聚单体的重量比例大于25％。有利地，其大于或等于26％和/或小于或等于40％、优选地小于或等于37％。
组分C为具有比组分A低的粘度的VDF均聚物；其以1-20％、特别地2-18％、和优选地5-15％范围内的重量比例存在于组合物中。
组分A和C的表观熔体粘度的比率大于或等于5、特别地大于或等于10、和优选地大于或等于50。该比率小于500，优选地小于400。组分A和C的表观熔体粘度是以Pa.s表示的且在毛细管型流变仪上在230℃的温度和100s-1的剪切速率下测量的。
根据一个实施方式，热塑性聚合物组合物由如下组成：
A-聚偏二氟乙烯均聚物，其包括一部分非常高摩尔质量的链(FCVHM)；
B-VDF/HFP共聚物，和
C-VDF均聚物，
组分A、B和C是如本文中所定义的。
本发明的另一主题为用于制造以上组合物的方法，其包括将所述均聚物、所述共聚物、氟化改性剂和任选的添加剂共混。该制造方法包括使得可获得不同成分的均匀共混物的任意方法。在这些方法之中，可具体地提到熔融或干法共混。
更具体地，根据本发明的组合物通过在配混工具例如双螺杆挤出机、共捏合机、密炼机或开炼机上将所有成分熔融共混而制备。
根据一个实施方式，PVDF均聚物(组分A)和弹性体共聚物(组分B)在共混期间是以干燥的形式的、优选地是以粉末形式的，且与组分C的共混优选地在配混工具例如双螺杆挤出机、共捏合机、密炼机或开炼机上以熔融态进行。
根据一个实施方式，以上方法包括：PVDF均聚物(组分A)和弹性体共聚物(组分B)的以胶乳形式的共混，均聚物和共聚物的共混物的干燥，和干燥的共混物与组分C的以熔融状态在配混工具例如双螺杆挤出机、共捏合机、密炼机或开炼机上进行的组合。
随后，可使根据本发明的通过上述制造方法获得的组合物变形以使其以管或线缆的形式使用，特别地使用装置例如装备有合适模具的挤出机。
通常，本发明的另一主题为包括由根据本发明的组合物组成的至少一层的管。
根据一个实施方式，所述管旨在用作用于输送油和气操作的流体的柔性管的聚合物护套。以该形式，所述护套可与至少一个增强层和可能的外部保护护套组合用作用于输送油或气操作的流体的柔性管。
根据一个实施方式，所述管为用于陆上输送气态产品的管。
根据一个实施方式，上述管用于输送气体产品的，特别地用于输送氢气、氧气、蒸汽、一氧化碳、氨气、氟化氢、氢氯酸、硫化氢、由烃的裂解产生的任何气体或它们的混合物。
根据一个实施方式，所述管旨在用于陆上输送液态产品，例如输送水、溶剂、石油产品或它们的混合物。
根据一个实施方式，上述管为加油站的地下管道或车辆的燃料供给管。
本发明的另一主题为由上述组合物制造的电缆。
本发明的另一主题为上述组合物在制造管或电缆中的用途。
本发明使得克服现有技术的缺点成为可能。更具体地，它提供如下新颖的聚合物组合物：其表现改善的在材料的寿命期间不变的机械和化学性质，同时通过熔融挤出或共挤出可使其容易地变形。
因此，该组合物使得制造长期保持机械可靠的管成为可能。根据本发明的组合物特别地适合用于制造旨在用于输送油操作的流体的柔性管和用于输送合成液体或气体产品(例如用于输送氢气)的管的聚合物护套。正如已经提到的，根据本发明的组合物特别地能够通过挤出或共挤出进行加工，这使得其变形为管的形式成为可能。
这通过将弹性体的基于VDF的共聚物与包括一部分未转移的链的PVDF均聚物组合且将低粘度的PVDF均聚物以至多20％的重量含量加入到该组合物而实现，所述共聚物在最终组合物中以大于10％的比例存在。分子量非常高的PVDF均聚物的使用向所述组合物赋予改善的冷冲击强度和疲劳强度的性质。另外地，与弹性体性质的共聚物的组合使得可形成其中弹性体结(nodule)充当增强剂的两相体系，其导致进一步改善的冷冲击和疲劳性质。最终，低粘度的PVDF均聚物的加入使得可降低所述组合物的粘度，以使其可通过熔融挤出或共挤出容易地变形。另外，为了做到这点而使用具有比组分A的粘度低的粘度的PVDF均聚物(组分C)使得可获得100％氟化的组合物，其中所有组分是相容的且不遇到选择性降解和/或增塑剂与某些化学物质接触的提取(extraction)的问题，其在增塑剂例如癸二酸二丁基酯(DBS)的使用期间是已知的。使用低粘度的PVDF均聚物代替可提取的增塑剂使得可随时间保留所述组合物的机械性质、特别是冲击强度和疲劳强度，且还可避免由所述组合物获得的物体的体积变化。特别地当所述组合物用来制造旨在用于输送油操作的流体的柔性管和用于输送合成液体或气体产品(例如用于输送氢气)的管的聚合物护套时，所考虑的管是长期机械可靠的，且其体积随时间得以保持，这使得末端配件(fitting)的简化设计成为可能。
具体实施方式
现在在下面的描述中更详细且以非限制的方式对本发明进行描述。
根据第一主题，本发明涉及包括以下3种组分的热塑性聚合物组合物：
A-包括一部分非常高摩尔质量的链(FCVHM)的PVDF均聚物；
B-VDF和可与VDF共聚的至少一种其它氟化共聚单体的弹性体共聚物，和
C-低粘度的PVDF均聚物。
组分A为包含代表非常高摩尔质量的链的部分的最高至50重量％的具有大于3000000g/mol的摩尔质量的链的PVDF均聚物。所述部分有利地为组分A的以重量计的20-50％、优选地25-45％。
这些聚合物是已知的；它们的制备由申请人公司在文献EP 1 279 685中已经描述过。
这些聚合物通过特别的乳液合成方法(乳化合成过程)而制备，在该方法中：
-制备VDF(偏二氟乙烯)在水中的分散液，任选地使用表面活性剂，初始地使所述分散液与能够导致单体聚合的非有机的水溶性引发剂接触；
-然后，在非有机的水溶性引发剂的存在下已经形成PVDF的一部分，将以下加入：(i)能够使聚合扩增(增长，propagate)的链-转移剂；然后通过非有机的水溶性引发剂或通过有机引发剂引发聚合，或者(ii)能够还进行链转移的有机引发剂和任选的非有机的水溶性引发剂。
该方法的原理基于在聚合(反应)开始时一部分如下非常高摩尔质量的大分子链的形成：所述大分子链在引入转移剂之前(或者在有助于极大地约束链长度的转移或终止类型的二次反应之前)且在不使用能够诱发转移反应的引发剂的情况下产生。因此，所述反应在不使用转移剂(CTA)的情况下开始，且CTA的第一次加料在单体的例如约5重量％的转化度下注入。然后，CTA的所需剂量可递增地或不间断地引入，引入的总量和节奏(快慢，rhythm)使得调节所述聚合物的平均摩尔质量成为可能。在单次注入转移剂的情形中，所获得的产物将呈现具有非常高重量的第一群体和有限重量的第二群体的特定分子量分布。在加入第一剂量的转移剂之后的聚合阶段也可在有机引发剂的作用下进行，其对于转移反应的贡献将更大或更小。
在有机引发剂具有足以调节摩尔质量的转移效果的特定情形中，还可适当地不使用(省掉)所述转移剂，而不改变本发明的性质。在该情形中，在聚合的第一阶段期间在非有机引发剂的存在下仍获得FCVHM，且中等摩尔质量的第二级分在所述有机引发剂的单独作用下形成。
VDF在第一次注入CTA之前的转化度决定在不使用转移剂的情况下形成的非常高质量的链(尤其是未转移或延迟转移的链)的部分，其称为“未转移的链的部分”。然后，已经形成的非常高质量的链，CTA的注入量或引入流速决定不是非常高质量的PVDF级分的摩尔质量分布。CTA的总体积不是关键参数。不得不对其进行调节以固定所述聚合物的与熔体粘度相关的平均摩尔质量。本领域技术人员可容易地测定所述单体在其中产生分散液的水的体积，表面活性剂、引发剂和CTA的量。所述聚合在搅拌的反应器中进行，且然后通过任何手段将PVDF(其为固体粒子的形式)和水分离。这些技术本身是已知的且记载于专利US 4 025709、US 4 569 978、US 4 360 652、EP 626 396和EP 0 655 468中。有利地，含水乳液在50-130℃的温度下进行聚合。优选地，所述聚合在40-120巴的绝对压力下进行。
关于表面活性剂，能够将所述单体分散在水中以促进其聚合的任何产品因此被指出。专利US 4 025 709、US 4 569 978、US 4 360 652、EP 626 396、EP 0 655 468、EP 1891 153和EP 2 089 463描述了用于通过VDF的水乳化和其聚合而合成PVDF的方法；在其中发现用于表面活性剂的很多配方。在聚合开始或期间引入的表面活性剂的量可为0.01-5份/100份反应器的初始装料中存在的水。
关于能够导致VDF的聚合的非有机的水溶性引发剂，可主要提到例如盐的形式的无机过氧化物，例如过硫酸钾或过硫酸钠。引发剂的量可为0.002-0.2份/100份反应中消耗的单体。还可向这些无机过氧化物加入对于本领域技术人员公知的不同共反应剂以增大它们的分解速率或降低它们的操作温度。
关于任选的用于使所述反应继续的有机引发剂，可主要提到烃类过氧化物例如二(叔丁基)过氧化物、二枯基过氧化物或苯甲酰过氧化物，过碳酸二烷基酯例如过碳酸二乙基或过碳酸二异丙基酯，过酸或过酸酯例如过新戊酸叔丁基酯、过新戊酸叔戊基值或过氧苯甲酸叔丁基酯。
关于转移剂，使得可限制聚合物的摩尔质量同时使聚合反应扩增的任何产品因此被指出。可提到例如丙酮、异丙醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、二乙醚、乙酸正丁酯、丙二酸二乙酯和碳酸二乙酯以及不同的含氯氟烃化合物。转移剂的量主要取决于其性质和对于在其存在下获得的聚合物级分所期望的平均摩尔质量，其决定最终产物的平均粘度。优选地，所使用的转移剂占每100份反应中消耗的单体的0.01-5份。
关于非常高摩尔质量的链(尤其未转移或延迟转移的链)的比例，其可占组分A的最高至50重量％，且其有利地为20-50％、优选地为25-45％，包括端点。
在一个实施方式中，在本发明的上下文中作为组分A使用的PVDF均聚物显示小于或等于15g/10分钟、有利地小于或等于10g/10分钟、和理想地小于或等于5g/10分钟的根据标准ISO 1133(230℃，12.5kg)的熔体流动指数，以保证良好的机械强度性质。
组分B以大于10％的重量含量存在于所述组合物中。根据一个实施方式，所述弹性体共聚物在所述组合物中以大于10-40％、有利地20-40％、优选地25-35％的重量比例存在，包括端点。
根据一些实施方式，所述组合物中共聚物的重量含量大于或等于11％、或12％、或13％、或14％、或15％、或16％、或17％、或18％、或19％、或20％、或21％、或22％、或23％、或24％、或25％、或26％、或27％、或28％、或29％、或30％、或31％、或32％、或33％、或34％、或35％、或36％、或37％、或38％、或39％。
根据一些实施方式，所述组合物中共聚物的重量含量小于或等于39％、或38％、或37％、或36％、或35％、或34％、或33％、或32％、或31％、或30％、或29％、或28％、或27％、或26％、或25％、或24％、或23％、或22％、或21％、或20％、或19％、或18％、或17％、或16％、或15％、或14％、或13％、或12％、或11％。
所述共聚物中共聚单体的重量比例大于25％。有利地，其为：大于或等于26％和/或小于或等于40％、优选地小于或等于37％。
根据一个实施方式，当共聚单体为HFP时，所述共聚物中HFP的重量比例大于25％。有利地，其为：大于或等于26％和/或小于或等于40％、优选地小于或等于37％。
所述弹性体共聚物中HFP的重量比例优选地通过核磁共振(NMR)进行估计。可具体地使用以下描述的19F NMR方法。将共聚物样品溶解在具有5mm直径的NMR管中。在60℃下将共聚物样品溶解在d8-四氢呋喃(d8-THF)中。将一定量(大约10mg)的共聚物放置在管中，且加入溶剂以填充5.5cm的管(大约0.75ml的溶剂)。使用加热器区块使所述样品达到期望温度。将所述样品加热至少一小时直至固体已经溶解且凝胶已经消失。为了确认不存在凝胶，将所述管倒转。
典型地，谱图在于60℃下操作的Bruker Advance型分光计上获取且根据M.Pianca等人在Polymer，1987，vol.28，224-230的“Composition and sequence distribution ofvinylidene fluoride copolymer and terpolymer fluoroelastomers.Determinationby 19F NMR spectroscopy and correlation with some properties.”中记载的方法类似的方法进行分析。然而，使用CF基团代替CF3基团的积分。
优选地，用于制备根据本发明的组合物的弹性体共聚物不含均聚物。
共聚物可通过上述M.Pianca等人的出版物中记载的方法制造。
如由ASTM在Special Technical Publication，No.184中所定义的，“弹性体”共聚物意图指的是这样的材料：其能够在环境温度下拉伸至其自身长度的最高至两倍，且其一旦在张力下保持5分钟之后释放就在同一时间内使其初始长度恢复到约10％以内。
在本发明的上下文中可使用的氟化弹性体可选自充当用于制造真弹性体的基础成分的聚合物树脂或真(true)弹性体。
组分C为低分子量的VDF均聚物；其在所述组合物中以1-20％、特别地2-18％、和优选地5-15％范围内的重量比例存在。
有利地，组分A和C的表观熔体粘度的比率大于或等于5、特别地大于或等于10、和优选地大于或等于50。该比率小于500、优选地小于400。组分A和C的表观熔体粘度以Pa.s表示且是在毛细管型流变仪上在230℃的温度和100s-1的剪切速率下测量的。
除了组分A、共聚物B和组分C之外，根据本发明的组合物可还包括至少一种添加剂和/或至少一种填料和/或导电粒子和/或无机或有机颜料或染料。
在可能的填料中，在没有任何隐含限制的情况下可提到云母、氧化铝、滑石、炭黑、石墨烯、膨胀石墨、碳纳米管、玻璃纤维和碳酸钙。
在可能的添加剂中，在没有任何隐含限制的情况下可提到UV稳定剂(优选地
Figure BDA0001519714390000111
型试剂除外)、阻燃剂、热稳定剂和制造佐剂(优选地聚烯烃和尤其基于乙烯的聚合物除外)。
当与具有FCVHM的PVDF、所述共聚物和低质量的PVDF均聚物不同的以上化合物存在时，它们以至多20％、优选地至多15％、或至多10％、或至多7％、或至多5％、或至多3％、或至多2％、或至多1％的含量存在(以相对于总的组合物的重量比例计)。
本发明的另一主题为用于制造以上组合物的方法，其包括：将PVDF均聚物(组分A)、弹性体共聚物(B)和低摩尔质量的PVDF均聚物(组分C)共混。该制造方法包括使得可获得不同成分的均匀共混物的任何方法。在这些方法中，可具体地提到熔融共混或干法共混。更具体地，根据本发明的组合物通过将所有成分在配混工具例如双螺杆挤出机、共捏合机、密炼机或开炼机上熔融共混而制备。
根据一个实施方式，具有FCVHM的PVDF均聚物(组分A)和共聚物(组分B)在共混期间为干燥的形式，优选地为粉末的形式。
根据一个实施方式，以上方法包括：将组分A和B以胶乳(或乳液)的形式预共混，且然后干燥预共混物，以得到粉末。替代性方式在于：将胶乳形式的组分A与粉末形式的共聚物B(反之亦然)预共混，且然后干燥该类型的预共混物，以得到粉末。
以粉末或胶乳形式的组分C以及还有任选的添加剂可在PVDF和共聚物的共混期间掺入所述组合物中，或者还可根据以上列出的预共混技术在它们的共混之前或在PVDF和共聚物的预共混期间与这些成分之一或其它共混。
根据本发明的组合物使得可制造：
-用于输送气体或液体产品、特别地旨在输送用于化学品合成的气体产品或者旨在输送用于私人、工业或公共消耗的产品的任何类型的管，
-如标准API 17J、API 17K、API 16C和API 15S中定义的陆上和海上使用的用于容纳和/或输送原油、天然气、水和钻探用的其它气体的柔性管和脐带式管(umbilical)。

Claims (32)

1.热塑性聚合物组合物，其包括以下组分A、B和C：
A-聚偏二氟乙烯(PVDF)均聚物，其包含最高至50重量％的一部分非常高摩尔质量的链，该链为具有大于3000000g/mol的摩尔质量的链，组分A呈现小于或等于15g/10分钟的根据标准ISO 1133的熔体流动指数；
B-偏二氟乙烯(VDF)和能与VDF共聚的至少一种其它氟化共聚单体的弹性体共聚物，和
C-VDF均聚物，使得：
组分A和C的以Pa.s表示的表观熔体粘度的比率大于或等于5且小于500，组分A和C的表观熔体粘度是在毛细管型流变仪上在230℃的温度和100s-1的剪切速率下测量的，
其中可与VDF共聚的氟化共聚单体选自：氟乙烯，1,2-二氟乙烯，四氟乙烯(TFE)，全氟(烷基乙烯基)醚，或全氟丁基乙烯(PFBE)，氟化亚乙基丙烯(FEP)，3,3,3-三氟丙烯，2-三氟甲基-3,3,3-三氟-1-丙烯，2,3,3,3-四氟丙烯或HFO-1234yf，E-1,3,3,3-四氟丙烯或HFO-1234zeE，Z-1,3,3,3-四氟丙烯或HFO-1234zeZ，1,1,2,3-四氟丙烯或HFO-1234yc，1,2,3,3-四氟丙烯或HFO-1234ye，1,1,3,3-四氟丙烯或HFO-1234zc，和四氟氯丙烯或HCFO-1224。
2.如权利要求1所述的组合物，其中全氟(烷基乙烯基)醚选自：全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)；全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)；全氟(丙基乙烯基)醚(PPVE)；全氟(1,3-二氧杂环戊烯)；全氟(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯)(PDD)；式CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X的产物，其中X为SO2F、CO2H、CH2OH、CH2OCN或CH2OPO3H；式CF2＝CFOCF2CF2SO2F的产物；式F(CF2)nCH2OCF＝CF2的产物，其中n为1、2、3、4或5；式R1CH2OCF＝CF2的产物，其中R1为氢或F(CF2)z，且z具有值1、2、3或4；式R3OCF＝CH2的产物，其中R3为F(CF2)z，且z具有值1、2、3或4。
3.如权利要求1所述的组合物，其中具有一部分非常高摩尔质量的链的所述PVDF均聚物包含占组分A的以重量计20-50％的一部分非常高摩尔质量的链。
4.如权利要求1和3中任一项所述的组合物，其中非常高摩尔质量的链在组分A中的重量比例是通过下式计算的：
100–(具有以聚甲基丙烯酸甲酯等价物表示的小于3000000g/mol分子量的链的重量比例)，
所述具有以聚甲基丙烯酸甲酯等价物表示的小于3000000g/mol分子量的链的重量比例是通过尺寸排阻色谱法测定的。
5.如权利要求1-3中一项所述的组合物，其中组分A呈现小于或等于10g/10分钟的根据标准ISO 1133的熔体流动指数。
6.如权利要求1-3中一项所述的组合物，其中所述弹性体共聚物以大于10-40％的重量比例存在于组合物中。
7.如权利要求1-3中一项所述的组合物，其中所述弹性体共聚物中共聚单体的重量比例大于或等于26％并且小于或等于37％。
8.如权利要求1-3中一项所述的组合物，其中组分C以1-20％的重量比例存在于组合物中。
9.如权利要求1-3中一项所述的组合物，其中组分A和C的以Pa.s表示的表观熔体粘度的比率大于或等于10，且其小于500，组分A和C的表观熔体粘度是在毛细管型流变仪上在230℃的温度和100s-1的剪切速率下测量的。
10.如权利要求1-3中一项所述的组合物，所述组合物由组分A、B和C组成。
11.如权利要求1-3中一项所述的组合物，所述组合物包括至少一种添加剂。
12.如权利要求11中所述的组合物，所述组合物包括至少一种填料。
13.如权利要求11中所述的组合物，所述组合物包括导电粒子、和/或无机或有机颜料或染料。
14.如权利要求12中所述的组合物，所述组合物包括导电粒子、和/或无机或有机颜料或染料。
15.如权利要求1-3中任一项所述的组合物，所述组合物包括至少一种填料。
16.如权利要求15中所述的组合物，所述组合物包括导电粒子、和/或无机或有机颜料或染料。
17.如权利要求1-3中任一项所述的组合物，所述组合物包括导电粒子、和/或无机或有机颜料或染料。
18.用于制造如权利要求1-17中一项所述的组合物的方法，其包括将组分A、B、C和任选的添加剂共混。
19.如权利要求18中所述的方法，其中组分A和B在与组分C共混期间为干燥形式，且在熔融状态下实施共混。
20.如权利要求19中所述的方法，其中组分A和B在与组分C共混期间为粉末形式。
21.如权利要求18中所述的方法，其包括将组分A和B以胶乳形式共混，干燥所述胶乳，和将干燥的共混物与组分C以熔融状态组合。
22.包括由如权利要求1-17中一项所述的组合物组成的至少一层的管。
23.用于输送流体的柔性管的聚合物护套，所述护套由如权利要求1-17中一项所述的组合物组成。
24.如权利要求23中所述的聚合物护套，所述流体为油和气操作的流体。
25.如权利要求22中所述的管用于输送气体状态下的合成产品的用途，所述产品选自氢气、氧气、蒸汽、一氧化碳、氨气、氟化氢、氢氯酸、硫化氢、由烃的裂解产生的任何气体或这些的混合物。
26.如权利要求22中所述的管用于输送液体状态下的产品的用途，所述产品选自溶剂、石油产品或这些的混合物。
27.如权利要求26中所述的用途，其中所述溶剂为水。
28.如权利要求22中所述的管作为用于加油站的地下管道的用途。
29.如权利要求22中所述的管作为用于车辆的燃料供给管的用途。
30.由如权利要求1-17中一项所述的组合物制造的电缆。
31.用于输送流体的柔性管，其包括由如权利要求1-17中一项所述的组合物组成的聚合物护套、至少一个增强层和外部保护护套，所述聚合物护套与输送的流体接触。
32.如权利要求31中所述的柔性管，所述流体为油和气操作的流体。
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