CN107787190A - 作为鲜味分子的(5R)‑(β‑D‑吡喃葡糖氧基)‑1,5‑二氢‑2H‑吡咯‑2‑酮 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及(5R)‑(β‑D‑吡喃葡糖氧基)‑1,5‑二氢‑2H‑吡咯‑2‑酮用于食物产品的鲜味和/或风味增强的用途。

Description

作为鲜味分子的(5R)-(β-D-吡喃葡糖氧基)-1,5-二氢-2H-吡 咯-2-酮
本发明涉及用于食物产品的鲜味和/或风味增强的组合物和该组合物的用途。
现今人们所吃的许多食物都富有鲜味。鲜味表示氨基酸L-谷氨酸和5'-核糖核苷酸诸如鸟苷5'-单磷酸(GMP)和5'-肌苷单磷酸(IMP)的味道，并且有时也被称为第五味。鲜味(umami)一词源于日语，用于形容美味可口，并且鲜味可被描述为“咸鲜味”、“肉汁味”或“肉香味”。鲜味的感觉由味觉受体细胞活化而产生，味觉受体细胞组成味蕾并分布在舌头和腭上皮的不同乳突上(Chandrashekar et al.,2006,Nature,444,288-294(Chandrashekar等人，2006年，《自然》，第444卷，第288-294页))。其作用是平衡菜肴的味道并使整体风味丰满醇厚。此外，鲜味提高了多种多样食物产品的适口性。天然存在的谷氨酸盐可见于例如许多肉类和蔬菜食物备料中(Ghirri et al.,2012,International Journalof Food Sciences and Nutrition,63(7),872-881(Ghirri等人，2012年，《国际食品科学与营养杂志》，第63卷第7期，第872-881页))。
食物产品的鲜味或咸鲜味、肉香味可通过向那些烹饪配方中分别加入谷氨酸一钠(MSG)和/或核糖核苷酸GMP和IMP来进一步实现和/或增强。食品工业中已经开发了许多包含此类MSG和/或核糖核苷酸的增味剂，并且在全世界范围内销售。因此，多种多样的即用型增味剂可用于各种不同的烹饪应用中，并且具有各种不同的形式，诸如糊剂、粉末、液体、压缩的小方块或颗粒。
这些烹饪添加剂的添加使添加了它们的食物产品更加美味，在味道特性上更吸引人。事实上，在全国各地，人们都将可口诱人的味道视作高质量膳食的关键属性之一。但是，在世界许多地方，MSG和/或核糖核苷酸的添加遭到了负面的报道，并越来越不被消费者所接受。虽然MSG和这些核糖核苷酸在许多食物产品诸如番茄和肉制品中是天然存在的，并且已经被包括世界卫生组织(WHO)和欧洲食品安全局(EFSA)在内的许多组织证明是安全的，但《新英格兰医学杂志》(Kwok,RHM,1968 New England Journal of Medecine,278(14),796(Kwok，RHM，1968年《新英格兰医学杂志》，第278卷第14期，第796页))出版的一篇文章还是引发了消费者对于MSG和核糖核苷酸有害作用的猜疑，使得许多消费者抵制含有大量这类添加化合物的产品。因此，强烈需要能够减少食物或增味产品中所添加的MSG和核糖核苷酸的使用，而又不会折损鲜味并且仍然确保这些烹饪产品风味极佳的工业解决方案。
本申请人为此目的探究了植物材料(优选地是青豌豆)的提取物，并且发现此类提取物对于鲜味和/或增强风味是有效的。
虽然豌豆已被深入研究(例如，Jakobsen,H.B.et al.(1998)Aroma Volatiles ofBlanched Green Peas(Pisum sativum L.)；J.Agric.Food Chem.46,3727-3734(Jakobsen,H.B.等人，1998年，“白灼青豌豆(Pisum sativum L.)的香味挥发物”；《农业食品化学杂志》，第46卷，第3727-3734页))，但几乎没有对青豌豆的增强风味和/或鲜味特性的研究。
已经比较了从白灼和非白灼豌豆中提取的挥发性化合物(Barylko-Pikielna,N.,Kostyra,E.(2007),Sensory interaction of umami substances with model foodmatrices and its hedonic effect；Food Quality and Preference,18(5),751-758(Barylko-Pikielna,N.，Kostyra,E.，2007年，“鲜味物质与模型食物基质的感官相互作用及其快感作用”；《食物质量与偏好》，第18卷第5期，第751-758页))。已经评估了豌豆汤的鲜味强度(Maga,J.A.(1987)Organoleptic properties of umami substances；FoodScience and Technology(New York,NY,United States),20,255-269(Maga,J.A.，1987年，“鲜味物质的感官特性”；《食品科学与技术》(美国纽约州纽约市)，第20卷，第255-269页))。该研究考虑了通过添加MSG来增强豌豆风味的可能性，但没有指出豌豆的任何固有的鲜味。另外，据发现，核糖核苷酸的添加降低了鲜味强度。
以下不同出版物已经评估了异琥珀酰亚胺β-葡糖苷在豌豆(豌豆苗)生长过程中的作用：Liu,Teh-Yung；Castelfranco,Paul A.(Archives of Biochemistry andBiophysics,Volume:123,Issue:3,Pages:645-6,Journal,1968)(Liu,Teh-Yung，Castelfranco，Paul A.，(《生物化学与生物物理学集刊》，第123卷，第3期，第645-646页，1968年))、Miyamoto,K.(Plant Science Letters,37(1984)47-51)(Miyamoto,K.，(《植物科学通讯》，第37期，1984年，第47-51页))、Miyamoto,K.(Plant Growth Regulation,Volume:11,Issue:4,Pages:411-17,Journal,1992)(Miyamoto,K.，(《植物生长调节杂志》，第11卷，第4期，第411-417页，1992年))、Zemlyanukhin,A.A.(Biochemie und Physiologieder Pflanzen,Volume:179,Issue:8,Pages:679-84,Journal,1984)(Zemlyanukhin,A.A.，(《植物生物化学和生理学杂志》，第179卷，第8期，第679-684页，1984年))。因此，(5R)-(β-D-吡喃葡糖氧基)-1,5-二氢-2H-吡咯-2-酮被称作化合物，特别是来自豌豆的化合物，但不称作鲜味和/或风味增强化合物。
发明内容
本发明的目的是提高现有技术水平，并为现有技术提供克服至少一些上述不便的替代方式或改进方案。具体地，本发明的目的是提供用于食物产品的鲜味/或风味增强，优选地用于食物产品的鲜味的替代方式或改进解决方案。
本发明的目的通过独立权利要求的主题实现。从属权利要求进一步拓展本发明的构想。
因此，本发明在第一方面提供(5R)-(β-D-吡喃葡糖氧基)-1,5-二氢-2H-吡咯-2-酮用于食物产品的鲜味和/或风味增强，优选地用于食物产品的鲜味的用途。
本发明的另外方面涉及组合物用于食物产品的鲜味和/或风味增强，优选地用于食物产品的鲜味的用途，该组合物包含量为总组合物的至少100ppm，优选地至少150ppm，优选地至少200ppm，优选地至少250ppm，优选地至少300ppm，优选地至少350ppm，优选地至少400ppm，更优选地至少500ppm，介于100ppm和2000ppm之间，介于150ppm和2000ppm之间，优选地介于200ppm和2000ppm之间，介于200ppm和1000ppm之间，介于250ppm和1000ppm之间，介于500ppm和2000ppm之间，或介于500ppm和1000ppm之间的(5R)-(β-D-吡喃葡糖氧基)-1,5-二氢-2H-吡咯-2-酮。
本发明的另一方面为用于提供或增强烹饪食物产品的鲜味和/或风味增强的方法，该方法包括向食物产品中添加所述化合物或包含所述化合物的组合物的步骤。
本发明人惊奇地发现，(5R)-(β-D-吡喃葡糖氧基)-1,5-二氢-2H-吡咯-2-酮提供食物产品的鲜味和/或风味增强，优选地用于食物产品的鲜味。其证据在下文实施例部分中提供。它允许进一步减少烹饪食物产品中MSG和/或核糖核苷酸的量，而不折损所述产品的风味丰富性和/或降低所述产品的典型且非常期望的鲜味。它们也允许产生含极少量或不含MSG和/或核糖核苷酸的鲜美的食物浓缩物，并且如果将其添加到食物产品中，则仍然会提供浓郁而典型的鲜味。它甚至允许产生这样一种鲜美的食物浓缩物：当应用时向食物产品提供更浓郁和更为浓缩的鲜味。
具体实施方式
本发明涉及(5R)-(β-D-吡喃葡糖氧基)-1,5-二氢-2H-吡咯-2-酮用于食物产品的鲜味和/或风味增强，优选地用于食物产品的鲜味的用途。此类食物产品可为即食型食物产品。其也可为用于调味另一种其他食物产品的风味浓缩物。有利的是，(5R)-(β-D-吡喃葡糖氧基)-1,5-二氢-2H-吡咯-2-酮可用于添加到调味料、烹煮助剂或食物浓缩产品中。因此，在这种调味料、烹煮助剂或食物浓缩物产品中，向另一种食物产品提供鲜味的强度得到提高。
本发明的第二方面涉及包含(5R)-(β-D-吡喃葡糖氧基)-1,5-二氢-2H-吡咯-2-酮的组合物，该组合物的量为总组合物的至少100ppm，优选地为至少150ppm，优选地为至少200ppm，优选地为至少250ppm，优选地为至少300ppm，优选地为至少350ppm，优选地为至少400ppm，更优选地为至少500ppm，介于100ppm和2000ppm之间，介于150ppm和2000ppm之间，优选地介于200ppm和2000ppm之间，介于200ppm和1000ppm之间，介于250ppm和1000ppm之间，介于500ppm和2000ppm之间，或介于500ppm和1000ppm之间。
本发明的另一方面涉及包含从化学合成或从来自植物材料的提取物获得的(5R)-(β-D-吡喃葡糖氧基)-1,5-二氢-2H-吡咯-2-酮的组合物。植物材料选自豌豆、豆类、玉米、番茄、大豆、小麦、洋葱或甜菜根，优选地是豌豆。
在一个优选的实施方案中，本发明的组合物是食品级的。属于“食品级”，本发明人意指该组合物适于例如直接、以浓缩形式、和/或当在食物产品中稀释使用时供人食用。
例如，本发明的组合物选自烹饪调味料产品、烹煮助剂、酱汁或汤浓缩物、干式或湿式宠物食物产品。
本发明的另外方面也涉及组合物用于食物产品的鲜味和/或增强风味，优选地用于食物产品的鲜味的用途，该组合物包含量为总组合物的至少100ppm，优选地至少150ppm，优选地至少200ppm，优选地至少250ppm，优选地至少300ppm，优选地至少350ppm，优选地至少400ppm，更优选地至少500ppm，介于100ppm和2000ppm之间，介于150ppm和2000ppm之间，优选地介于200ppm和2000ppm之间，介于200ppm和1000ppm之间，介于250ppm和1000ppm之间，介于500ppm和2000ppm之间，或介于500ppm和1000ppm之间的(5R)-(β-D-吡喃葡糖氧基)-1,5-二氢-2H-吡咯-2-酮。有利的是，此类食物产品可为即食型食物产品。
本发明的另一方面为用于烹饪食物产品的鲜味和/或增强风味，优选地用于食物产品的鲜味的方法，该方法包括向食物产品添加所述化合物或包含所述化合物的组合物的步骤。该食物产品可为即食型食物产品或风味浓缩物。本发明的化合物可固有地为食物提供鲜味，这意味着该化合物本身具有鲜味。另选地或除此之外，该化合物可增强食物的鲜味，这意味着该化合物本身可不具有鲜味，但可产生或增加由该食物产品中已经存在的其它化合物提供的食物的鲜味。
作为本发明的示例，食物产品中的所述化合物的最终浓度为总组合物的至少100ppm，优选地为至少150ppm，优选地为至少200ppm，优选地为至少250ppm，优选地为至少300ppm，优选地为至少350ppm，优选地为至少400ppm，更优选地为至少500ppm，介于100ppm和2000ppm之间，介于150ppm和2000ppm之间，优选地介于200ppm和2000ppm之间，介于200ppm和1000ppm之间，介于250ppm和1000ppm之间，介于500ppm和2000ppm之间，或介于500ppm和1000ppm之间。有利的是，这允许产生例如食品调味产品和风味浓缩产品，其在应用时会向其它食物产品传递浓郁的鲜味。
本领域的技术人员将理解，它们可以自由地组合本文所公开的本发明的所有特征。具体地讲，针对本发明的产品描述的特征可与本发明的用途和方法组合，反之亦然。此外，可以组合针对本发明的不同实施方案所描述的特征。
根据本发明主题的(5R)-(β-D-吡喃葡糖氧基)-1,5-二氢-2H-吡咯-2-酮可如下进行制备。
反应方案1
可如反应方案1所示得到式(2)的化合物。根据K.Takabe and coworkers,2002,J.Chem.Soc.,Perkin Trans.1,707-709(K.Takabe和同事，2002年，《英国化学会志：柏尔金汇刊》，第1卷，第707-709页)中所述的工序使市售的马来酰亚胺(1)与NaBH4和CeCl3水合物发生反应，得到式(2)的化合物。
反应方案2
如反应方案2中所示，可获得(5R)-(β-D-吡喃葡糖氧基)-1,5-二氢-2H-吡咯-2-酮(β-R)，以及(5S)-(β-D-吡喃葡糖氧基)-1,5-二氢-2H-吡咯-2-酮(β-S)、(5R)-(α-D-吡喃葡糖氧基)-1,5-二-氢-2H-吡咯-2-酮(α-R)、(5S)-(α-D-吡喃葡糖基-氧基)-1,5-二氢-2H-吡咯-2-酮(α-S)。
根据Shuto and coworkers,2000,JOC,65,18,5554(Shuto和同事，2000年，《有机化学期刊》，第65卷，第18期，第5554页)和J.Lellouche and S.Koeller,2001,JOC,66,693-696(J.Lellouche和S.Koeller，2001年，《有机化学期刊》，第66卷，第693-696页)中所述的工序，用TBDMS基团保护市售的D-吡喃葡糖基(3)，得到式(4)的化合物。
根据R.L.Halomb und S.J.Danishefsky,1989,JACS,111,6661-6666(R.L.Halomb和S.J.Danishefsky，1989年，《美国化学会志》，第111卷，第6661-6666页)中所述的工序，与DMDO的环氧化产生式(5)的化合物。根据Halcomb and Danishefsky,1989,JACS,111,17,6661-6666(Halcomb和Danishefsky，1989年，《美国化学会志》，第111卷，第17期，第6661-6666页)中所述的工序，可使用三氟化硼乙醚作为路易斯酸性条件，通过环氧化物(5)与糖苷配基(2)的β-选择性糖基化反应来产生式(6)的化合物。根据Halcomb and Danishefsky,1989,JACS,111,17,6661-6666(Halcomb和Danishefsky，1989年，《美国化学会志》，第111卷，第17期，第6661-6666页)中所述的工序，也可使用氯化锌(II)溶液作为路易斯酸性条件，通过环氧化物(5)与糖苷配基(2)的α-选择性糖基化反应来产生式(6)的化合物。可通过快速层析分离不同的非对映体α-S、β-S、α-R和β-R。
在最后一步中，可根据Y.Kaburagi and Y.Kishi,2007,Org.Lett.,9,4,723-726(Y.Kaburagi和Y.Kishi，2007年，《有机化学通讯》，第9卷，第4期，第723-726页)中所述的工序去除保护基团，以生成式(7)的化合物，尤其是具有构型α-S、β-S、α-R或β-R的化合物。
本领域的技术人员已知的是，如果在起始或中间化合物上存在多个反应中心，则可能需要暂时通过保护基团阻断一个或多个反应中心，以便允许反应特定地在所需的反应中心处进行。
根据本发明主题的化合物以本身已知的方式进行分离和纯化，例如，通过在真空中蒸馏除去溶剂并且对从合适的溶剂中得到的残余物重结晶或使它们经受常规纯化方法之一，诸如在合适的载体材料上进行柱层析。
式(I)的化合物的纯非对映体和纯对映体及其盐可例如通过不对称合成，通过在合成中使用手性起始化合物和/或通过分离在合成中获得的对映体和非对映体混合物来获得。优选地，本发明主题的纯非对映体和纯对映体化合物可通过在合成中使用手性起始化合物和/或通过分离在合成中获得的对映体和非对映体混合物来获得。对映体和非对映体混合物可通过本领域的技术人员已知的方法分离成纯对映体和纯非对映体。优选地，非对映体混合物通过结晶，尤其是分级结晶或层析法来分离。对映体混合物可例如通过用手性辅剂形成非对映体，拆分所获得的非对映体以及去除手性辅剂来分离。作为手性辅剂，例如手性酸可用于分离对映体碱，并且手性碱可用于分离对映体酸，它们都是通过形成非对映体盐实现的。
此外，可分别使用手性酸或手性醇作为手性辅剂，分别由醇的对映体混合物或酸的对映体混合物形成诸如非对映体酯的非对映体衍生物。另外，非对映体复合物或非对映体包合物可用于分离对映体混合物。另选地，可采用层析法使用手性分离柱分离对映体混合物。用于分离对映体的另一种合适的方法是酶分离。
本文引用的所有专利、专利申请、出版物、测试方法和其它材料全文均以引用方式并入本文。
使用以下缩写：min：分钟，h：小时，DCM：二氯甲烷，THF：四氢呋喃，EA：乙酸乙酯，mp：熔点，bp：沸点，RT：室温(20至25℃)，环境温度：20至25℃，TLC：薄层层析法，1H-NMR：1H核磁共振谱(以四甲基硅烷作为内标，化学位移以ppm记录，耦合常数J以Hz记录)。化学位移(以ppm计)以内标(TMS或TSP)为标准表示。如下报告多重性：s＝单峰，d＝双峰，t＝三重峰，q＝四重峰，m＝多重峰，ds＝双七重峰，bs＝宽单峰。
实施例1：5-羟基-1,5-二氢吡咯-2-酮(2)
试剂：
名称 经销商/批号 M[g/mol] m/V n[mmol]/eq
马来酰亚胺 阿法埃莎(Alfa Aesar)10178816 97.1 24.3g 250mmol 1eq
氯化铈(III) 阿法埃莎(Alfa Aesar)61300246 372.6 93.2g 250mmol 1eq
硼氢化钠 37.8 9.5g 250mmol 1eq
甲醇 250mL
工序：
将24.3g马来酰亚胺溶于250mL甲醇中，并添加93.2g氯化铈(III)七水合物，并在室温下将反应混合物搅拌5min。将无色溶液冷却至0℃，并在0℃下分批加入9.5g NaBH4(无色悬浮液，起泡，放热，持续时间：3h)。将反应混合物在0℃下搅拌40min，添加125mL冰水，并在低于40℃时在减压下去除溶剂至干燥。用甲醇萃取残余物；用活性炭处理滤液，并通过二氧化硅塞(用甲醇洗涤)过滤。
在低于40℃时在减压下蒸发溶剂得到黑油(煤炭残余物)。
柱层析(silica60、CH2Cl2/MeOH 10/1)得到20.0g无色固体
收率：81％
分析方法：
Tlc：RF(产物)＝0.24(silica60)；CH2Cl2/MeOH 10/1 v/v；UV254
熔点：99-101℃
1H-NMR(500MHz,MeOD)δ:7.04(1H,d),6.05(1H,d),5.59(1H,d)
实施例2：3,4,6-三-O-TBDMS-D-葡萄烯糖(4)
试剂：
名称 经销商/批号 M[g/mol] m/V n[mmol]/eq
D-葡萄烯糖 146.1 35.1g 240mmol
叔丁基二甲基氯硅烷 150.7 181g 1200mmol
咪唑 阿法埃莎(Alfa Aesar) 68.1 163g 2400mmol
DMF，干燥 960mL
工序：
将35.1g D-葡萄烯糖溶解在640mL干燥的DMF中，然后添加163g咪唑，之后添加181g tBDMSCl。使用320mL干燥的DMF冲洗玻璃器具，并将冲洗液加入反应烧瓶中(黄色溶液)。在60℃下将反应混合物搅拌18小时(tlc)。将反应混合物倒入160mL水中，并用二乙醚(3×350mL)萃取。用水(3×350mL)洗涤有机相，最后用Na2SO4干燥。在真空下蒸发经过滤的悬浮液。质量＝141g无色液体。
用柱层析(silica60，环己烷/二氯甲烷)纯化残余物。产物级分质量＝120.9g无色油
收率：定量
分析方法：
Tlc：RF(产物)＝0.4；RF(葡萄烯糖)＝0；silica60，环己烷/CH2Cl23/1；Hanessian染色液
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ:6.32(1H,dd),4.69(1H,ddd),3.99(1H,dtd),3.93(1H,dd),3.90-3.87(1H,m),3.79(1H,td),3.76(1H,dd),0.90(9H,s),0.89(18H,ds),0.10(6H,s),0.08(6H,ds),0.06(6H,ds)
13C-NMR(101MHz,CDCl3)δ:143.1,101.5,80.2,70.4,66.9,61.9,26.1,26.0(2C),18.6,18.2,18.1,-4.1,-4.2,-4.3,-4.6,-5.0,-5.1
实施例3：1,2-无水-3,4,6-三-O-TBDMS-α-D-吡喃葡糖(5)
试剂：
工序：
将13.6g葡萄烯糖溶解在350mL干燥的CH2Cl2中。将溶液在冰浴中冷却至0℃。将645mL冰冷的DMDO溶液(-20℃)一次性添加到搅拌过的溶液中。在0℃下将反应混合物搅拌20min，tlc(silica60；环己烷/二氯甲烷3/1v/v；Hanessian染色液)：完全转化。在T<25℃(水泵+氩气流)下蒸发溶剂。使用滴管手动去除水，然后将产物溶于CH2Cl2中并用Na2SO4干燥。过滤后，在低于25℃时在减压下去除溶剂。14g无色油。在下一反应步骤中立即使用粗产物。
收率：定量
分析：
Tlc：RF(产物)＝0；RF(TBDMS-葡萄烯糖)＝0.4；silica60；环己烷/CH2Cl23/1；Hanessian染色液
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ:4.89(1H,d),3.95(1H,dd),3.78-7.76(2H,m),3.55-3.45(2H,m),2.91(1H,dd),0.95(9H,s),0.89(18H,ds),0.20(6H,s),0.14(3H,s),0.10(3H,s),0.07(3H,s),0.01(3H,s)
实施例4：5-(3,4,6-三-O-TBDMS-D-吡喃葡糖氧基)-1,5-二氢-2H-吡咯-2-酮(6)
试剂：
工序：
将14.0g环氧化物溶于200mL干燥的THF中，然后在室温下添加3.43g糖苷配基。将溶液冷却至-78℃，然后通过一次性注射器加入4.44mL BF3OEt。将混合物在-78℃下搅拌1h，然后缓慢加热至-50℃并搅拌15min。将溶液再次冷却至<-65℃，并在该温度下添加30mL饱和NaHCO3溶液。使混合物加热至-20℃，并将反应混合物倒入140mL饱和NaHCO3溶液、140mL水和100mL乙酸乙酯中。分离有机层，并用乙酸乙酯(2×40mL)萃取水相。用盐水洗涤合并的有机相，并用Na2SO4干燥。过滤后，蒸发溶剂。油性残余物(13.7g)通过快速层析(silica60；环己烷/乙酸乙酯3/1)纯化。
级分A＝2.58g
级分A/B＝3.07g
级分B＝2.70g
同样，级分A和B通过快速层析(silica60；环己烷/乙酸乙酯3/1)得以分离纯化。
级分A1＝1.36gα-S，收率＝8％
级分A2＝1.07gβ-S，收率＝6％
级分B1＝1.18gβ-R，收率＝7％
级分B2＝0.66gα-R，收率＝4％
分析方法：
α-S：
1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ:7.17(1H,bs),6.94(1H,d),6.14(1H,d),5.54(1H,d),5.08(1H,d),3.96-3.93(2H,m),3.79(1H,dt),3.67(1H,t),3.53(1H,m),3.42(1H,t),2.40(1H,d),1.56-1.25(9H,m),0.94-0.87(18H,m),0.16-0.10(18H,m)
α-R：
1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ:7.15(1H,d),6.40(1H,bs),6.13(1H,d),5.81(1H,d),5.04(1H,d),3.91-3.88(2H,m),3.81(1H,m),3.67(1H,dt),3.55-3.53(2H,m),3.00(1H,d),1.56-1.25(9H,m),0.93-0.87(18H,m),0.14-0.10(18H,m)
β-S(与天然构型相反)
1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ:7.01(1H,d),6.74(1H,bs),6.18(1H,d),5.80(1H,s),4.84(1H,d),3.99(1H,dd),3.91(1H,dd),3.67(1H,t),3.85(1H,t),3.82(1H,t),3.75(1H,m),3.50(1H,t),2.62(1H,b),0.98-0.94(27H,m),0.19-0.11(18H,m)
β-R(与天然构型相同)
1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ:6.97(1H,d),6.78(1H,bs),6.13(1H,d),5.55(1H,s),4.80(1H,d),3.91(1H,dd),3.83(1H,dd),3.78(1H,t),3.69(2H,m),3.49(1H,t),2.52(1H,b),0.94-0.89(27H,m),0.15-0.10(18H,m)
实施例5：5-(α-D-吡喃葡糖基)-二氢马来酰亚胺(7)
试剂：
工序：
在室温下向1000mg原料中加入10mL TBAF的THF溶液(1M)。将反应混合物搅拌30分钟，然后用40mL干燥的THF稀释。将反应混合物在室温下搅拌2h，同时每15min通过tlc(silica60，CHCl3/MeOH 4/1和2/1v/v)监测。痕量的葡萄糖表明反应结束。
向反应混合物中添加2.7g CaCO3、8.3g Dowex 50WX8和20mL MeOH。将悬浮液搅拌30min，通过硅藻土垫过滤并用MeOH洗涤。蒸发溶剂得到0.6g棕色固体。
用SC(silica60，CHCl3/MeOH 7/2)纯化得到135mg纯产物，以及60mg不纯的含葡萄糖级分。
收率：30％
分析方法：
α-S：
1H-NMR(500MHz,MeOD)δ:7.19(1H,d),6.10(1H,d),5.68(1H,s),5.04(1H,d),3.90(1H,d),3.74(1H,dt),3.65-3.57(2H,m),3.44(1H,dd),3.24(1H,dt)
通过去保护获得的较低斑点α-R的非对映体：
1H-NMR(500MHz,MeOD)δ:7.19(1H,d),6.12(1H,d),5.73(1H,s),5.07(1H,d),3.88-3.83(1H,m),3.70-3.58(3H,m),3.42(1H,dd),3.28(1H,dt)
实施例6：5R-(β-D-吡喃葡糖基)-二氢马来酰亚胺(7)
试剂：
工序：
将1.5g受保护的葡糖苷溶于100mL干燥的THF中。用25mL干燥的THF稀释14.9mLTBAF的THF溶液(1M)，并添加0.896mg乙酸。一次性加入该缓冲混合物(用25mL干燥的THF冲洗烧瓶)。过夜搅拌反应混合物，然后在真空下将溶剂浓缩至其原始体积的1/10(T<40℃)。
残余物通过柱层析(silica60，THF/H2O 99/1)纯化。分离出460mg浅棕色粉末。
收率：71％
分析方法：
β-R
Tlc：RF(产物)＝0.1；RF(中间体)＝0.5；RF(原料)>0.9；silica60；CHCl3/MeOH 4/1；Hanessian染色液
NMR-1H，500MHz，D2O/MeOD(ppm)：3.3-3.5(m,teilweise von MeOH überlagert,H-2,H-3,H-4,H-5)；3.75(m,1H,H-6A)；3.95(m,1H,H-6B)；$.60(d,1H,H-1,J 1/2＝7.9Hz)；5.85(s,1H,H-7)；6.23(d,1H,H-9,J8/9＝5.7Hz)；7.28(d,1H,H-8,J 8/9＝5.7Hz)。
通过去保护获得的β-S的非对映体
NMR-1H，500MHz，MeOD(ppm)：3.2(dd,1H,H-2,J1/2＝7.8Hz,J 2/3＝9Hz)；3.27(dd,1H,H-3,J 2/3＝9Hz,J 3/4＝9.5Hz)；3.32(m,1H,H-5)；3.36(t,1H,H-4,J 3/4＝9.5Hz,J 4/5＝9.5Hz)；3.66(dd,1H,H-6A,J 5/6A＝6Hz,J 6A/6B＝11.8Hz)；3.89(dd,1H,H6B,J 5/6B＝2.3Hz,J 6A/6B＝11.8Hz)；4.48(d,1H,H-1,J 1/2＝7.8Hz)；5.83(dd,1H,H-7,J 7/8＝1,5Hz,J7/9＝1Hz)；6.08(dd,1H,H-9,J 7/9＝1Hz,J 8/9＝6Hz)；7.13(dd,1H,H-8,J 7/8＝1Hz,J 8/9＝6Hz)。
实施例7：(5R)-(β-D-吡喃葡糖氧基)-1,5-二氢-2H-吡咯-2-酮的感官评价
感官测试在20-25℃的感官小组室内进行。感官小组由5至8名受训人员组成。相对于对照样品测量技术品尝。要求品尝师根据3分制量表(无鲜味、鲜味和强烈的鲜味)的鲜味强度评判不同的产品。另外，要求品尝师用评论客观地描述原型。
表1：品尝在水中的味道
C；mg/l 无鲜味 鲜味 强烈的鲜味 评论
100 5 3 0 满口感，圆润
250 3 4 1 圆润
500 1 6 1 鲜味，圆润
表1示出了在250mg/l的浓度下(其对应于957μmol/l)，优选地在500mg/l的浓度下(其对应于1914μmol/l)(5R)-(β-D-吡喃葡糖氧基)-1,5-二氢-2H-吡咯-2-酮的阈值。谷氨酸一钠(MSG)具有1500μmol/l的阈值。
表2：品尝在0.2％氯化钠和0.04％糖中的味道
C；mg/l 无鲜味 鲜味 强烈的鲜味 评论
0 6 1 0 甜味
200 3 4 0 甜味，水味
500 2 3 2 更圆润，更甜
表3：品尝在0.2％氯化钠和0.04％糖和0.08％MSG中的味道
C；mg/l 无鲜味 鲜味 强烈的鲜味 评论
0 4 2 0 鲜味，甜味
200 0 1 5 鸡肉味，圆润
500 0 3 3 圆润，满口感，人造味
表4：品尝在0.2％氯化钠和0.04％糖和0.015％IMP+GMP中的味道
C；mg/l 无鲜味 鲜味 强烈的鲜味 评论
0 6 1 0 -
200 4 3 0 肉汤味，令人垂涎
500 3 4 0 圆润，与参考不同
表2、表3和表4显示了(5R)-(β-D-吡喃葡糖基)-1,5-二氢-2H-吡咯-2-酮的鲜味增强特性。
实施例8：(5R)-(β-D-吡喃葡糖氧基)-1,5-二氢-2H-吡咯-2-酮的立体异构体的比 较例
已如实施例7所述针对鲜味强度测试了这些立体异构体。
表5：品尝(5R)-(α-D-吡喃葡糖氧基)-1,5-二-氢-2H-吡咯-2-酮(α-R)在水中的味 道
C；mg/l 无鲜味 鲜味 强烈的鲜味 评论
200 5 0 0 苦味，涩味
400 5 0 0 非常苦，化学味
800 5 0 0 化学味
表6：品尝(5S)-(α-D-吡喃葡糖基-氧基)-1,5-二氢-2H-吡咯-2-酮(α-S)在水中的 味道
C；mg/l 无鲜味 鲜味 强烈的鲜味 评论
100 5 0 0 化学味，涩味
250 4 1 0 比较咸
500 5 0 0 金属味，苦味
表7：品尝(5S)-(β-D-吡喃葡糖氧基)-1,5-二氢-2H-吡咯-2-酮(β-S)在水中的味 道
C；mg/l 无鲜味 鲜味 强烈的鲜味 评论
100 5 0 0 -
200 5 0 0 苦味
500 4 1 0 刺鼻味，消毒剂味
(5R)-(β-D-吡喃葡糖氧基)-1,5-二氢-2H-吡咯-2-酮的任何立体异构体在任何浓度下在水中都没有显示出鲜味强度。
实施例9：调味料组合物
通过将6g番茄基料粉末(详细配方示于表8中)溶于500mL热水中来制备番茄汤。将500mg/L(500ppm)的(5R)-(β-D-吡喃葡糖氧基)-1,5-二氢-2H-吡咯-2-酮添加到汤中。
表8：番茄汤粉的组成
成分 量(重量％)
酵母提取物 1.8
白糖 17.5
风味物 31.5
番茄粉 1.5
小麦面粉 28
玉米淀粉 12.5
瓜耳胶 0.6
香料粉 3.6
麦芽糊精 1.9
向日葵油 1.1
总计 100％
感官小组得出结论，具有和不具有(5R)-(β-D-吡喃葡糖氧基)-1,5-二氢-2H-吡咯-2-酮的番茄汤被认为是显著不同的；并且以500ppm的量添加(5R)-(β-D-吡喃葡糖氧基)-1,5-二氢-2H-吡咯-2-酮显著增加了这些汤的香味、鲜味。

Claims (13)

1.(5R)-(β-D-吡喃葡糖氧基)-1,5-二氢-2H-吡咯-2-酮用于食物产品的鲜味和/或风味增强的用途。
2.根据权利要求1所述的(5R)-(β-D-吡喃葡糖氧基)-1,5-二氢-2H-吡咯-2-酮的用途，所述(5R)-(β-D-吡喃葡糖氧基)-1,5-二氢-2H-吡咯-2-酮的量为至少200ppm、优选地为至少250ppm。
3.根据权利要求2至3中的一项所述的(5R)-(β-D-吡喃葡糖氧基)-1,5-二氢-2H-吡咯-2-酮的用途，其中(5R)-(β-D-吡喃葡糖氧基)-1,5-二氢-2H-吡咯-2-酮是来自植物材料的提取物。
4.根据权利要求3所述的用途，其中所述植物材料选自豌豆、豆类、玉米、番茄、大豆、小麦、洋葱或甜菜根，优选地是豌豆。
5.组合物，所述组合物包含(5R)-(β-D-吡喃葡糖氧基)-1,5-二氢-2H-吡咯-2-酮。
6.根据权利要求5所述的组合物，所述组合物包含量为至少200ppm、优选地至少250ppm的(5R)-(β-D-吡喃葡糖氧基)-1,5-二氢-2H-吡咯-2-酮。
7.根据权利要求5至6中的一项所述的组合物，其中所述组合物是来自植物材料的提取物。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中所述植物材料选自豌豆、豆类、玉米、番茄、大豆、小麦、洋葱或甜菜根，优选地是豌豆。
9.根据权利要求5至8中的一项所述的组合物，其中所述组合物是食品级的。
10.根据权利要求5至9中的一项所述的组合物，所述组合物用于食物产品的鲜味和/或风味增强。
11.根据权利要求5至10中的一项所述的组合物，其中所述组合物选自烹饪调味料、蒸煮助剂、酱汁或汤浓缩物、干式或湿式宠物食物产品。
12.用于提供或增强烹饪食物产品的鲜味的方法，所述方法包括向食物产品中添加(5R)-(β-D-吡喃葡糖氧基)-1,5-二氢-2H-吡咯-2-酮的步骤。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述食物产品中(5R)-(β-D-吡喃葡糖氧基)-1,5-二氢-2H-吡咯-2-酮的最终浓度为至少200ppm，优选地为至少250ppm。
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