CN107778641A - 用于汽车冷却管的橡胶组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于汽车冷却管的橡胶组合物，按重量分数计包括如下成分：10‑30份氯化聚乙烯橡胶；70‑90份乙烯丙烯酸酯橡胶；5‑10份热稳定剂；2份防老剂；12份增塑剂；5‑10份耐热剂；2‑8份抗撕裂剂；100‑120份炭黑；6‑9份过氧化物交联剂；2份助交联剂；1份内脱模剂。本发明以AEM橡胶为主体材料并用CM橡胶，通过不同橡胶性能的优势互补和填充体系的优化，制造乙烯丙烯酸酯橡胶与氯化聚乙烯橡胶并用的组合物，提高AEM橡胶的门尼粘度，改善AEM的挤出工艺性能和高温撕裂性能，添加的热稳定剂、耐热剂、反应性耐抽出防老剂MC、抗撕裂剂，赋予该组合物与AEM橡胶相同的耐温性，但挤出工艺和高温撕裂性得以改善，材料成本得到降低。

Description

用于汽车冷却管的橡胶组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及化工材料技术领域，具体涉及一种用于汽车冷却管的橡胶组合物以及这种橡胶组合物的制备方法。

背景技术

汽车变速箱和发动机机油冷却器橡胶软管，工作温度高，其材料一般使用单一的氯化聚乙烯橡胶(CM橡胶)或单一的乙烯丙烯酸酯橡胶(AEM橡胶)。CM橡胶，价格非常低廉，具有优良的耐候性、耐臭氧、耐化学药品及耐老化性能，具有良好的耐油性、阻燃性及着色性能，与其它高分子材料具有良好的相容性，可在-40℃～150℃下正常使用，但其耐全合成和半合成润滑油性能不好，用于油冷管时使用寿命短。AEM橡胶具有优异的长期耐高温性，并对汽车传动油及发动机油等油品具有良好的耐油性，特别是对于全合成和半合成润滑油，同时它也有良好的低温柔性和耐压缩形变，其安全使用温度范围为-40℃～+150℃。但AEM橡胶价格较高，高温粘度低，易在挤出过程中黏在挤出机内壁长时间滞留导致挤出熟胶，同时挤出的管坯挺性差，在编织时管坯易粘连变形导致管坯出现缺块的缺陷。另外AEM橡胶有一个缺点，就是高温下的强度低，撕裂性差，产品在高温性容易撕裂，用于汽车油冷管时，易发生高温爆破失效。

发明内容

根据上述不足之处，本发明的目的在于提供一种用于汽车冷却管的橡胶组合物及其制备方法。该橡胶组合物具有高温撕裂性好、耐全合成和半合成润滑油性能好、工作寿命长且成本低的优点。

为实现上述目的，本发明的技术方案在于：用于汽车冷却管的橡胶组合物，按重量分数计包括如下成分：

优选的是：所述的氯化聚乙烯橡胶中氯含量为30-35％。

优选的是：所述的乙烯丙烯酸酯橡胶牌号为Vamac DP；所述的热稳定剂为镁铝水滑石。

优选的是：所述的防老剂为防老剂MC(中文名称：N-4(苯胺基苯基)马来酰亚胺)。

优选的是：所述的增塑剂为TOTM、TP-759或RS-735。

优选的是：所述的耐热剂为氧化铈和碳酸锂。

优选的是：所述的抗撕裂剂为芳纶短纤维微粉。

优选的是：所述的炭黑为N660、N990；所述的助交联剂为HVA-2(中文名称：N,N'－间苯撑双马来酰亚胺)。

优选的是：所述的过氧化物交联剂为Perkadox 14-40B(中文名称：1，4-双叔丁基过氧异丙基苯己烷)；所述的内脱模剂为防粘辊剂SRP66。

本发明还提供一种橡胶组合物的制备方法，包括如下步骤：

(1)将氯化聚乙烯橡胶、乙烯丙烯酸酯橡胶、抗撕裂剂、热稳定剂、防老剂、1/2的炭黑投入密炼机中进行加压混炼，当温度达到115-120℃时，将混合好的胶料排到开炼机上下片，停放16-24h后待用；

(2)将步骤1中氯化聚乙烯橡胶和乙烯丙烯酸酯橡胶的混合物、剩余的1/2炭黑、增塑剂一起投入密炼机进行混炼，温度升至90℃时加入助交联剂及过氧化物交联剂继续混炼，当温度达到105-110℃时，将混合好的胶料排到开炼机上返胶混炼2-3分钟，然后在压片机上压成适合加工的胶条，停放待用，得到用于汽车冷却管的橡胶组合物。

本发明的有益效果在于：本发明的橡胶组合物，AEM橡胶为主体材料，并用CM橡胶，通过不同橡胶性能的优势互补和填充体系的优化，制造乙烯丙烯酸酯橡胶与氯化聚乙烯橡胶并用的组合物，提高AEM橡胶的门尼粘度，改善AEM的挤出工艺性能和高温撕裂性能，添加的热稳定剂、耐热剂、反应性耐抽出防老剂MC、抗撕裂剂，赋予该组合物与AEM橡胶相同的耐温性，但挤出工艺和高温撕裂性得以改善，材料成本得到降低。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。

用于汽车冷却管的橡胶组合物，按重量分数计包括如下成分：

其中，所述的氯化聚乙烯橡胶中氯含量为30-35％。氯含量在30％以下或40％以上的氯化聚乙烯聚合物，结晶性强，弹性差，常温下呈现塑料态。氯含量30-35％氯化聚乙烯橡胶，在CM橡胶的回弹性最优。

优选的是：所述的乙烯丙烯酸酯橡胶牌号为Vamac DP；所述的热稳定剂为镁铝水滑石。Vamac DP是美国杜邦公司生产的杜邦公司为乙烯/丙烯酸酯(AEM)弹性体，不同于其他AEM牌号需要二次硫化，Vamac DP使用过氧化物交联可以不需要进行二次硫化。热稳定剂为镁铝水滑石DHT-4A为日本协和化学工业株式会社生产。水滑石的优越性主要是由于它的吸附酸的特殊机理。水滑石有显著的阴离子交换特性。当HCl存在时，水滑石的CO₃-很容易与Cl-进行交换。这样，氯离子被吸附并被固定在稳定的晶体结构中。合成物在水和油中是不溶的。另外，对于Cl-要从结构中释放，需要大约450℃的温度。热稳定效果优于其他常用的热稳定剂硬脂酸钙。

优选的是：所述的防老剂是防老剂MC(中文名称：N-4(苯胺基苯基)马来酰亚胺)。防老剂为N-4(苯胺基苯基)马来酰亚胺是咸阳三精科技生产，是一种反应性不抽出防老剂，由于马来酰亚胺体系在硫化过程中可接受自由基打开双键，形成横键与橡胶产生交联，起到了防老不抽出的作用，同时这横键对于热氧化作用具有很高的稳定性。AEM中其他常用的防老剂Naugard445、MB、RD，在使用中易被润滑油溶解抽出。

优选的是：所述的增塑剂为TOTM(中文名为：偏苯三酸三辛酯，山东蓝帆化工有限公司生产)、TP-759(聚酯型增塑剂、美国HallStar公司生产)或RS-735(聚酯型增塑剂、日本ADEKA株式会社生产)，TOTM闪点245℃，TP-759闪点170℃，RS-735闪点252℃，三种增塑剂都具有高的闪点，耐热温度均超过了实际使用温度150℃，在本发明的具体实施例中，加入RS-735可使AEM/CM橡胶共混物获得最优的耐热性

优选的是：所述的耐热剂为氧化铈和碳酸锂。在橡胶使用过程中，氧化铈能捕捉自由基，防止橡胶外部的氧自由基攻击橡胶大分子导致橡胶分子断裂。碳酸锂能吸收橡胶老化过程中产生的酸性物质，减缓橡胶酸化导致的老化速度，两者能协同提高橡胶的耐热性。

优选的是：所述的抗撕裂剂为芳纶短纤维微粉。芳纶短纤维为高弹性模量和高长径比的超细粉体，与AEM橡胶有良好的相容性，在橡胶内部分散成立体结构，能与橡胶大分子发生物理缠结，在橡胶撕裂时防止裂口扩张，起到抗撕裂的作用。

优选的是：所述的炭黑为N660、N990；所述的助交联剂为HVA-2(中文名称：N,N'－间苯撑双马来酰亚胺，常州新兴华大明化工有限公司生产)。N660对AEM橡胶和CM橡胶具有良好的补强作用，N990可以在橡胶中大量填充提高挤出性能，同时不会降低橡胶的强度，两者并用达到补强的同时提高橡胶的挤出性能。HVA-2是多功能橡胶助剂，在AEM橡胶加工中用作辅助硫化剂，能明显改善交联性能，提高耐热性，适用于高温硫化体系，降低压缩永久变形，还可减少过氧化物的用量。

优选的是：所述的过氧化物交联剂为Perkadox 14-40B(中文名称：1，4-双叔丁基过氧异丙基苯己烷，荷兰阿克苏诺贝尔公司生产)；所述的内脱模剂为防粘辊剂SRP66(脂肪酸盐类助剂，日本住友化学生产)。Perkadox 14-40B是一种无味环保硫化剂，采用此硫化剂的AEM/CM橡胶耐热温度可达到150℃，硫化过程中不会产生难闻的臭味。防粘辊剂SRP66能降低AEM橡胶的自粘性达到防粘效果，同时还不影响硫化后橡胶层之间的粘合，不同于外用隔离剂，大部分外用隔离剂会对AEM橡胶硫化后的粘合产生影响。

本发明还提供一种橡胶组合物的制备方法，包括如下步骤：

(1)将氯化聚乙烯橡胶、乙烯丙烯酸酯橡胶、抗撕裂剂、热稳定剂、防老剂、1/2的炭黑投入密炼机中进行加压混炼，当温度达到115-120℃时，将混合好的胶料排到开炼机上下片，停放16-24h后待用。

抗撕裂剂、热稳定剂、防老剂在配方中用量少，难分散，作为配方中最关键的原材料，需要提前和橡胶、炭黑混合。混合时间越长，分散性越好。但混炼过程中橡胶混合物会因为剪切摩擦而升温，当温度超多120℃时,乙烯丙烯酸酯橡胶粘度下降过大,混炼时的剪切力急剧下降，继续混炼对于材料的分散性无进一步的作用。橡胶大分子在混炼的过程中由于受机械力的作用而积累的结构疲劳,需要在停放过程中松弛,否则会有损橡胶的性能,因此混炼完成后的需要适当的停放。同时停放也能通过橡胶大分子的回缩使抗撕裂剂、热稳定剂、防老剂在停放过程中进一步分散。

(2)将步骤1中氯化聚乙烯橡胶和乙烯丙烯酸酯橡胶的混合物、剩余的1/2炭黑、增塑剂一起投入密炼机进行混炼，温度升至90℃时加入助交联剂及过氧化物交联剂继续混炼，当温度达到105-110℃时，将混合好的胶料排到开炼机上返胶混炼2-3分钟，然后在压片机上压成适合加工的胶条，停放待用，得到用于汽车冷却管的橡胶组合物。

二次混炼的目的:增塑剂在配方中,和粉状的辅料一起投入时,容易造成粉料结团而无法在橡胶中均匀分散,特别芳纶短纤维，芳纶短纤维如果分散不均，则橡胶热撕裂性见不会达到预期的改善。但增塑剂单独加入，混炼是会出现打滑，需要使用部分炭黑与其一起投料。

按照配方的不同，列举5个实施例，具体配方如表1。

表1 实施例配方表

在本发明的优先实施例中，氯化聚乙烯橡胶的氯含量为30-35％，其生产商包含但不限于潍坊亚星化学、杭州科利化工、青岛海晶化工。氯化聚乙烯橡胶的氯含量可以选择30％，33％，35％，选择上述CM橡胶中的氯含量对AEM/CM橡胶组合物的物性和弹性有明显的影响。氯含量在30％以下或40％以上的氯化聚乙烯聚合物，结晶性强，弹性差，常温下呈现塑料态。氯含量30-35％氯化聚乙烯橡胶，在CM橡胶系列牌号中的回弹性最优。

实施例1-5橡胶组合物，按照以下加工方式进行制备：

(1)将氯化聚乙烯橡胶、乙烯丙烯酸酯橡胶、氧化铈、碳酸锂、芳纶短纤维、碳纤维微粉、防老剂MC、炭黑N990投入密炼机中进行加压混炼，当温度达到115-120℃时，将混合好的胶料排到开炼机上下片，停放16-24h后待用；

(2)将步骤1中氯化聚乙烯橡胶/乙烯丙烯酸酯橡胶混合物、SRP66、N660炭黑、增塑剂RS-735一起投入密炼机进行混炼，温度升至90℃时加入助交联剂HAV-2及过氧化物交联剂Perkadox 14-40B继续混炼，当温度达到105-110℃时，将混合好的胶料排到开炼机上返胶混炼2-3分钟，然后在压片机上压成适合加工的胶条，停放待用。

将通过步骤(1)和步骤(2)制备完成的氯化聚乙烯橡胶/乙烯丙烯酸酯橡胶混合物，按照如下方法进行性能测试：

1、利用门尼粘度测试仪测试100℃的门尼粘度。

2、按照在165℃的平板硫化机中经过30min硫化，再在170℃烘箱中经过2h二次硫化后，按照国标GB/T528制样测试橡胶组合物硫化后的性能，测试结果如表2。

表2 本发明的橡胶组合物与传统AEM橡胶的性能比较

从表2的数据可知，采用上述实施例配方1-5，橡胶材料性能满足汽车变速箱和发动机机油冷却器橡胶软管标准GMW16171中的性能要求，与传统的AEM橡胶配方相比，150℃*168h的耐热性和耐油性无明显差异,但常温下的拉伸强度、常温撕裂强度和高温下撕裂强度得到明显的提高，采用实施例配方1-5制备的汽车油冷管，将获得比传统AEM橡胶油冷管更优的高温撕裂性能。其原因是AEM橡胶与适量的CM橡胶共混，AEM橡胶作为连续相，CM橡胶作为分散相，AEM/CM共混物在硫化时，由于CM橡胶在硫化过程中，产生的交联点少于AEM橡胶，因此AEM/CM共混胶在硫化后，CM橡胶在AEM橡胶中形成一种防撕裂柔性节点，这种柔性节点不会因为温度的升高而被破坏，同时高长径比的芳纶短纤维在两种橡胶中的均匀交叉分散，形成立体物理防撕裂结构。而耐热剂和防抽出防老剂的加入，改善CM橡胶耐热和耐热油性的不足，使AEM/CM共混胶的耐热性仍保持与AEM橡胶一致。另外AEM橡胶本身门尼低挤出挺性差且易粘连，而CM橡胶常温下挺性好自粘性差，通过两种并用，改善AEM的挤出工艺性、挤出的挺性和高温撕裂性能。为提高橡胶和胶管的综合性能，本发明的橡胶组合物中加入了热稳定剂、耐热剂、反应性耐抽出防老剂MC、抗撕裂剂进一步提高了橡胶组合物的耐热上限温度和高温下的撕裂性。

以上所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。本行业的技术人员需要了解，本发明不受上述实施例的限制，本领域普通的技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.用于汽车冷却管的橡胶组合物，其特征在于：按重量分数计包括如下成分：

2.根据权利要求1所述的用于汽车冷却管的橡胶组合物，其特征在于：所述的氯化聚乙烯橡胶中氯含量为30-35％。

3.根据权利要求1所述的用于汽车冷却管的橡胶组合物，其特征在于：所述的乙烯丙烯酸酯橡胶牌号为Vamac DP；所述的热稳定剂为镁铝水滑石。

4.根据权利要求1所述的用于汽车冷却管的橡胶组合物，其特征在于：所述的防老剂为N-4(苯胺基苯基)马来酰亚胺。

5.根据权利要求1所述的用于汽车冷却管的橡胶组合物，其特征在于：所述的增塑剂为TOTM、TP-759或RS-735。

6.根据权利要求1所述的用于汽车冷却管的橡胶组合物，其特征在于：所述的耐热剂为氧化铈和碳酸锂。

7.根据权利要求1所述的用于汽车冷却管的橡胶组合物，其特征在于：所述的抗撕裂剂为芳纶短纤维微粉。

8.根据权利要求1所述的用于汽车冷却管的橡胶组合物，其特征在于：所述的炭黑为N660、N990；所述的助交联剂为N,N'－间苯撑双马来酰亚胺。

9.根据权利要求1所述的用于汽车冷却管的橡胶组合物，其特征在于：所述的过氧化物交联剂为1，4-双叔丁基过氧异丙基苯己烷；所述的内脱模剂为SPR-66。

10.一种如权利要求1-9任意一项所述的橡胶组合物的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

(1)将氯化聚乙烯橡胶、乙烯丙烯酸酯橡胶、抗撕裂剂、热稳定剂、防老剂、1/2的炭黑投入密炼机中进行加压混炼，当温度达到115-120℃时，将混合好的胶料排到开炼机上下片，停放16-24h后待用；

(2)将步骤1中氯化聚乙烯橡胶和乙烯丙烯酸酯橡胶的混合物、剩余的1/2炭黑、增塑剂一起投入密炼机进行混炼，温度升至90℃时加入助交联剂及过氧化物交联剂继续混炼，当温度达到105-110℃时，将混合好的胶料排到开炼机上返胶混炼2-3分钟，然后在压片机上压成适合加工的胶条，停放待用，得到用于汽车冷却管的橡胶组合物。