CN107778430A - 一种具有防污功能的可生物降解tpu薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具有防污功能的可生物降解TPU薄膜及其制备方法，所述具有防污功能的可生物降解TPU薄膜的制备原料包括：异氰酸酯50‑60重量份，聚酯多元醇40‑60重量份，聚乙二醇10‑30重量份，异噻唑啉酮化合物3‑10重量份，金属吡啶硫铜类化合物1‑5重量份，羟基封端的聚硅氧烷3‑8重量份，纳米银5‑8重量份，扩链剂1‑4重量份，催化剂1‑3重量份。本发明提供的TPU薄膜具有良好的防污功能，并且可生物降解。

Description

一种具有防污功能的可生物降解TPU薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于可生物降解材料领域，涉及一种具有防污功能的可生物降解TPU薄膜及其制备方法。
背景技术
热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是一种新型的高分子材料，TPU是由二异氰酸酯类分子和大分子多元醇、低分子多元醇共同反应聚合而成的高分子材料；它的分子结构是由二异氰酸酯和扩链剂反应得到的刚性嵌段以及二异氰酸酯与大分子多元醇反应得到的柔性链段交替构成的。TPU具有卓越的高张力、高拉力、强韧和耐老化特性，已广泛应用于医疗卫生、电子电器以及体育用品等方面，其具有其他塑料材料所无法比拟的强度高、韧性好、耐磨、耐油、耐老化等特性，同时还具有高防水性透湿性。TPU按分子结构可分为聚酯型和聚醚性两种。
TPU主链含有-NHCOO-键，对氧稳定性好，导致TPU分解特性十分微弱，难以完全分解而对环境造成污染，而常规的焚烧处理会产生有害物质，若是对TPU循环利用的话会出现回收困难等问题，因此出现了大量对良好分解性的TPU的研究，CN106867230A公开了一种可降解的TPU薄膜，按照重量份计由以下成分组成：TPU颗粒80-90份、硼酸酯偶联剂改性纳米碳酸钙12-18份、EVA3-16份、紫外线吸收剂0.6-1.2份、抗氧化剂0.8-1.6份、环保增塑剂0.5-2份、光降解剂0.5-1份，虽然降低了TPU降解的难度，但随着人们对材料的要求越来越高，单纯的可降解TPU已经不能满足人们对TPU材料的要求，目前需要具有新功能的TPU材料来扩展TPU的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有防污功能的可生物降解TPU薄膜及其制备方法。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供了一种具有防污功能的可生物降解TPU薄膜，所述具有防污功能的可生物降解TPU薄膜的制备原料包括：
本发明提供的具有防污功能的可生物降解TPU薄膜中添加了聚乙二醇，聚乙二醇可以增加材料的柔韧性，并且可以增加材料的生物可降解性，使本发明得到的TPU薄膜具有可生物降解性。另外，本发明提供的异噻唑啉酮化合物和金属吡啶硫铜类化合物在特定的比例下相互配合，二者协同增效，使本发明提供的可生物降解TPU薄膜具有防污功能。
在本发明中，所述异氰酸酯的重量份为50-60重量份，例如50重量份、52重量份、55重量份、57重量份、60重量份等。
优选地，所述异氰酸酯为三甲基硅基异氰酸酯和异氟尔酮二异氰酸酯以质量比为(3-5):1形成的混合物，所述质量比(3-5):1可以是3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1等。
本发明提供的异氰酸酯由三甲基硅基异氰酸酯和异氟尔酮二异氰酸酯组成，通过实验证明，三甲基硅基异氰酸酯和异氟尔酮二异氰酸酯在一定的比例下相互配合，一方面可以调节TPU薄膜的柔韧性，另一方面可以使得制备得到的聚氨酯更易于与羟基封端的聚硅氧烷有效反应，并且还在一定程度上提高材料的防污效果。
在本发明中，所述聚酯多元醇的重量份为40-60重量份，例如40重量份、45重量份、50重量份、55重量份、60重量份等。
优选地，所述聚酯多元醇的数均分子量为200-1000，例如200、400、600、800、1000等。
在本发明中，所述聚乙二醇的重量份为10-30重量份，例如10重量份、15重量份、20重量份、25重量份、30重量份等。
优选地，所述聚乙二醇的数均分子量为2000-5000，例如2000、3000、4000、5000等。
在本发明中，所述异噻唑啉酮化合物的重量份为3-10重量份，例如3重量份、5重量份、7重量份、9重量份、10重量份等。
优选地，所述异噻唑啉酮化合物为异噻唑啉酮、甲基异噻唑啉酮或苯并异噻唑啉酮中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中，所述金属吡啶硫铜类化合物的重量份为1-5重量份，例如1重量份、2重量份、3重量份、4重量份、5重量份等。
优选地，所述金属吡啶硫铜类化合物为吡啶硫酮铜和/或吡啶硫酮锌。
在本发明中，所述羟基封端的聚硅氧烷的重量份为3-8重量份，例如3重量份、4重量份、6重量份、7重量份、8重量份等。
在本发明中，所述纳米银的重量份为5-8重量份，例如5重量份、6重量份、7重量份、8重量份等。
在本发明中，所述扩链剂的重量份为1-4重量份，例如1重量份、2重量份、3重量份、4重量份等。
优选地，所述扩链剂为乙二醇、乙二胺、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或1,5-戊二醇中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中，所述催化剂的重量份为1-3重量份，例如1重量份、2重量份、3重量份等。
优选地，所述催化剂为辛酸亚锡、二辛酸二丁锡或月硅酸二丁锡中的任意一种或至少两种的组合。
另一方面，本发明提供了如上所述的具有防污功能的可生物降解TPU薄膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将异氰酸酯、聚酯多元醇、聚乙二醇、扩链剂和催化剂加入容器中，在搅拌条件下，于80-100℃(例如80℃、85℃、90℃、95℃、100℃等)反应1-3h(例如1h、2h、3h等)；
(2)向步骤(1)反应后的物料中加入羟基封端的聚硅氧烷，混合，而后加入纳米银，混合均匀；
(3)向步骤(2)得到的混合物中加入异噻唑啉酮化合物和金属吡啶硫铜类化合物，混炼，挤出，得到所述具有防污功能的可生物降解TPU薄膜。
本发明提供的具有防污功能的可生物降解TPU薄膜的制备方法工艺简单易行，利用本发明提供的制备方法制备得到的TPU薄膜具有良好的防污功能，并且可生物降解。
在本发明中，步骤(1)所述搅拌的速率为70-100r/min，例如70r/min、80r/min、90r/min、100r/min等。
优选地，步骤(3)所述混炼的温度为80-100℃，例如；80℃、85℃、90℃、95℃、100℃等。
优选地，步骤(3)所述混炼的时间为1-5小时，例如1小时、2小时、3小时、4小时、5小时等。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的具有防污功能的可生物降解TPU薄膜中添加了聚乙二醇，聚乙二醇可以增加材料的柔韧性，并且可以增加材料的生物可降解性，使本发明得到的TPU薄膜具有可生物降解性。另外，本发明提供的异噻唑啉酮化合物和金属吡啶硫铜类化合物在特定的比例下相互配合，二者协同增效，使本发明提供的可生物降解TPU薄膜具有防污功能。本发明提供的制备方法工艺简单易行。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供的具有防污功能的可生物降解TPU薄膜的制备原料包括：
其中，异氰酸酯为三甲基硅基异氰酸酯和异氟尔酮二异氰酸酯以质量比为4:1形成的混合物，聚酯多元醇的数均分子量为600，聚乙二醇的数均分子量为3000，异噻唑啉酮化合物为异噻唑啉酮和甲基异噻唑啉酮的组合，金属吡啶硫铜类化合物为吡啶硫酮铜和吡啶硫酮锌，扩链剂为乙二醇，催化剂为辛酸亚锡和二辛酸二丁锡的组合。
制备方法包括以下步骤：
(1)将异氰酸酯、聚酯多元醇、聚乙二醇、扩链剂和催化剂加入容器中，以90r/min的搅拌速率搅拌，于90℃反应2h。
(2)向步骤(1)反应后的物料中加入羟基封端的聚硅氧烷，混合，而后加入纳米银，混合均匀。
(3)向步骤(2)得到的混合物中加入异噻唑啉酮化合物和金属吡啶硫铜类化合物，在90℃下混炼3小时，挤出，得到具有防污功能的可生物降解TPU薄膜。
实施例2
本实施例提供的具有防污功能的可生物降解TPU薄膜的制备原料包括：
其中，异氰酸酯为三甲基硅基异氰酸酯和异氟尔酮二异氰酸酯以质量比为3:1形成的混合物，聚酯多元醇的数均分子量为1000，聚乙二醇的数均分子量为4000，异噻唑啉酮化合物为苯并异噻唑啉酮，金属吡啶硫铜类化合物为吡啶硫酮铜，扩链剂为1,4-丁二醇和1,5-戊二醇的组合，催化剂为月硅酸二丁锡。
制备方法包括以下步骤：
(1)将异氰酸酯、聚酯多元醇、聚乙二醇、扩链剂和催化剂加入容器中，以80r/min的搅拌速率搅拌，于100℃反应1h。
(2)向步骤(1)反应后的物料中加入羟基封端的聚硅氧烷，混合，而后加入纳米银，混合均匀。
(3)向步骤(2)得到的混合物中加入异噻唑啉酮化合物和金属吡啶硫铜类化合物，在100℃下混炼1小时，挤出，得到具有防污功能的可生物降解TPU薄膜。
实施例3
本实施例提供的具有防污功能的可生物降解TPU薄膜的制备原料包括：
其中，异氰酸酯为三甲基硅基异氰酸酯和异氟尔酮二异氰酸酯以质量比为5:1形成的混合物，聚酯多元醇的数均分子量为200，聚乙二醇的数均分子量为5000，异噻唑啉酮化合物为异噻唑啉酮，金属吡啶硫铜类化合物为吡啶硫酮锌，扩链剂为乙二醇、乙二胺和1,3-丙二醇的组合，催化剂为二辛酸二丁锡。
制备方法包括以下步骤：
(1)将异氰酸酯、聚酯多元醇、聚乙二醇、扩链剂和催化剂加入容器中，以100r/min的搅拌速率搅拌，于80℃反应3h。
(2)向步骤(1)反应后的物料中加入羟基封端的聚硅氧烷，混合，而后加入纳米银，混合均匀。
(3)向步骤(2)得到的混合物中加入异噻唑啉酮化合物和金属吡啶硫铜类化合物，在80℃下混炼5小时，挤出，得到具有防污功能的可生物降解TPU薄膜。
实施例4
本实施例提供的具有防污功能的可生物降解TPU薄膜的制备原料包括：
其中，异氰酸酯为三甲基硅基异氰酸酯和异氟尔酮二异氰酸酯以质量比为3.5:1形成的混合物，聚酯多元醇的数均分子量为400，聚乙二醇的数均分子量为2000，异噻唑啉酮化合物为异噻唑啉酮，金属吡啶硫铜类化合物为吡啶硫酮锌，扩链剂为乙二醇、乙二胺和1,3-丙二醇的组合，催化剂为二辛酸二丁锡。
制备方法包括以下步骤：
(1)将异氰酸酯、聚酯多元醇、聚乙二醇、扩链剂和催化剂加入容器中，以70r/min的搅拌速率搅拌，于95℃反应1.5h。
(2)向步骤(1)反应后的物料中加入羟基封端的聚硅氧烷，混合，而后加入纳米银，混合均匀。
(3)向步骤(2)得到的混合物中加入异噻唑啉酮化合物和金属吡啶硫铜类化合物，在95℃下混炼2小时，挤出，得到具有防污功能的可生物降解TPU薄膜。
实施例5
本实施例提供的具有防污功能的可生物降解TPU薄膜的制备原料包括：
其中，异氰酸酯为三甲基硅基异氰酸酯和异氟尔酮二异氰酸酯以质量比为4.5:1形成的混合物，聚酯多元醇的数均分子量为800，聚乙二醇的数均分子量为3000，异噻唑啉酮化合物为甲基异噻唑啉酮，金属吡啶硫铜类化合物为吡啶硫酮锌，扩链剂为乙二醇和1,3-丙二醇的组合，催化剂为二辛酸二丁锡。
制备方法包括以下步骤：
(1)将异氰酸酯、聚酯多元醇、聚乙二醇、扩链剂和催化剂加入容器中，以90r/min的搅拌速率搅拌，于85℃反应2.5h。
(2)向步骤(1)反应后的物料中加入羟基封端的聚硅氧烷，混合，而后加入纳米银，混合均匀。
(3)向步骤(2)得到的混合物中加入异噻唑啉酮化合物和金属吡啶硫铜类化合物，在85℃下混炼4小时，挤出，得到具有防污功能的可生物降解TPU薄膜。
对比例1
与实施例1的区别仅在于，在本对比例中，异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯。
对比例2
与实施例1的区别仅在于，在本对比例中，异氰酸酯为三甲基硅基异氰酸酯和异氟尔酮二异氰酸酯以质量比为20:1形成的混合物。
对比例3
与实施例1的区别仅在于，本对比例中聚乙二醇的加入量为1重量份。
对比例4
与实施例1的区别仅在于，本对比例中聚乙二醇的加入量为40重量份。
对比例5
与实施例1的区别仅在于，本对比例没有添加异噻唑啉酮化合物，而金属吡啶硫铜类化合物的加入量为实施例1中异噻唑啉酮化合物和金属吡啶硫铜类化合物的加入量之和，即金属吡啶硫铜类化合物的加入量为15重量份。
对比例6
与实施例1的区别仅在于，本对比例没有添加金属吡啶硫铜类化合物，而异噻唑啉酮化合物的加入量为实施例1中异噻唑啉酮化合物和金属吡啶硫铜类化合物的加入量之和，即异噻唑啉酮化合物的加入量为15重量份。
对实施例1-5和对比例1-6提供的TPU薄膜进行性能测试，其中包括对TPU薄膜的降解性测试：TPU薄膜裁取10cm×10cm大小，埋入土壤1周后取出，计算TPU薄膜经过一周降解后的失重率。对于防污性能的测试：将实施例1-5和对比例1-6提供的TPU薄膜悬挂，喷涂相同量的污水，测量在薄膜上的污水残余量。测试结果见表1：
表1
由表中数据可以看出，本发明提供的TPU薄膜的生物降解性好，在一周内可以降解60％以上，并且本发明提供的TPU薄膜的断裂伸长率在660-710％之间，TPU薄膜仍旧保持优良的柔韧性，并且经过防污测试可以证明本发明提供的可生物降解TPU薄膜具有防污功能。通过对比例和实施例的对比可知，异噻唑啉酮化合物和金属吡啶硫铜类化合物之间有协同作用，共同增效，使本发明提供的TPU薄膜具有防污功能。
本发明通过上述实施例来说明本发明的一种具有防污功能的可生物降解TPU薄膜及其制备方法，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种具有防污功能的可生物降解TPU薄膜，其特征在于，所述具有防污功能的可生物降解TPU薄膜的制备原料包括：
2.根据权利要求1所述的具有防污功能的可生物降解TPU薄膜，其特征在于，所述异氰酸酯为三甲基硅基异氰酸酯和异氟尔酮二异氰酸酯以质量比为(3-5):1形成的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的具有防污功能的可生物降解TPU薄膜，其特征在于，所述聚酯多元醇的数均分子量为200-1000。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的具有防污功能的可生物降解TPU薄膜，其特征在于，所述聚乙二醇的数均分子量为2000-5000。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的具有防污功能的可生物降解TPU薄膜，其特征在于，所述异噻唑啉酮化合物为异噻唑啉酮、甲基异噻唑啉酮或苯并异噻唑啉酮中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的具有防污功能的可生物降解TPU薄膜，其特征在于，所述金属吡啶硫铜类化合物为吡啶硫酮铜和/或吡啶硫酮锌。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的具有防污功能的可生物降解TPU薄膜，其特征在于，所述扩链剂为乙二醇、乙二胺、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或1,5-戊二醇中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述催化剂为辛酸亚锡、二辛酸二丁锡或月硅酸二丁锡中的任意一种或至少两种的组合。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的具有防污功能的可生物降解TPU薄膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将异氰酸酯、聚酯多元醇、聚乙二醇、扩链剂和催化剂加入容器中，在搅拌条件下，于80-100℃反应1-3h；
(2)向步骤(1)反应后的物料中加入羟基封端的聚硅氧烷，混合，而后加入纳米银，混合均匀；
(3)向步骤(2)得到的混合物中加入异噻唑啉酮化合物和金属吡啶硫铜类化合物，混炼，挤出，得到所述具有防污功能的可生物降解TPU薄膜。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述搅拌的速率为70-100r/min。
10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述混炼的温度为80-100℃；
优选地，步骤(3)所述混炼的时间为1-5小时。
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