CN1196365A - 具有改善的长期抗微生物侵袭性的聚氨酯组合物 - Google Patents

Abstract

公开具有改善的长期抗微生物侵袭性的聚氨酯组合物,其中包括作为主要成分的多元醇组分和异氰酸酯组分的预聚物或通过熟化所述预聚物形成的聚氨酯泡沫塑料。所述组合物的特征在于它含有基于所述聚氨酯组合物的0.1—3%(重量)的灭微生物剂。

Description

具有改善的长期抗微生物侵袭性的 聚氨酯组合物

本发明涉及具有改善的长期抗微生物侵袭性的聚氨酯组合物，其中包括作为主要成分的多元醇组分和异氰酸酯组分的预聚物或通过熟化所述预聚物形成的聚氨酯泡沫塑料。

聚氨酯组合物为长期以来众所周知的。同样例如用于建筑和土木工程中各种用途的聚氨酯泡沫塑料也是众所周知的。聚氨酯在建筑业中的一般用途为作为窗和门框的空腔填料、屋顶结构的空腔填料以便改善隔热，及在砖石建筑中填洞。一般使用喷涂罐将所述聚氨酯泡沫塑料喷涂到所需部位。在单组分泡沫塑料的情况下，所述喷涂物可以含有预聚物，即多元醇组分和异氰酸酯组分的预聚物，其中仍存在游离的异氰酸酯基团。在所述喷涂物中的组合物除了常规添加剂例如泡沫稳定剂或防火剂外，也包括喷射气体，以使所述组合物从喷涂罐中喷出。

在使用部位，借助喷射气体及使用合适的注嘴接头或某种其它装置例如喷射枪形成泡沫，将所述预聚物涂到所需要的表面上或加入待填充的空腔内。然后，所述预聚物的游离异氰酸酯基团与大气中水分反应，从而使聚氨酯泡沫塑料熟化。然后，通常粉刷所述泡沫塑料，从而能长时间保护其免受恶劣环境的影响。

然后，也有一些情况，熟化聚氨酯泡沫塑料未被其它保护材料覆盖，例如，当用所述泡沫塑料填充浴池或淋浴间周围时的情况。对于屋面材料而言也如此，填充泡沫塑料的区域通常不用另一种材料覆盖，例如从成本考虑这样做。在这些情况下，聚氨酯泡沫直接受到环境的影响。例如，大气中的水分可以以露水的形式或在建筑物内以冷凝的形式沉积在所述泡沫塑料的表面上。在所述泡沫塑料表面上的水分与有机物例如通常存在于空气中的尘埃一起形成供微生物生存和繁衍的理想场所。将来它将使所述泡沫塑料脱色或作为泡沫上的黑色涂层显示其自身。微生物不仅损害了泡沫塑料表面的外观，而且也危及卫生，甚至生命。

已知将杀真菌剂掺入未发泡的接合密封胶中，以便防止有害真菌在此类粘合剂的表面上生存。在所述接合粘合剂表面上，在不断地与新的微生物接触过程中，使杀真菌剂耗尽。然而，因为整块未发泡的接合密封胶作为杀真菌剂的来源，新的杀真菌剂不断地扩散到其表面，为接合粘合剂表面提供长期的杀真菌保护作用。

与聚氨酯泡沫塑料相比，下列各点在开始时必须考虑：

这类泡沫塑料不具有那种贮存(reservoir)作用，即使将杀真菌剂加入泡沫形成混合物也如此。聚氨酯泡沫塑料的密度只有约15-50g/L。即每单位体积具有的固体含量，它比未发泡接合粘合剂情况下低20-60倍。在每单位体积的聚氨酯泡沫塑料中存在的杀真菌剂的量也相应较少。因此，所述聚氨酯泡沫塑料不能作为杀真菌剂的来源(reservoir)，同样密度的未发泡接合粘合剂也同样如此。因而，在所述聚氨酯泡沫塑料表面所消耗的杀真菌剂不能通过相应量的新的杀真菌剂由所述泡沫塑料内部扩散而得到补充。

此外，与未发泡的接合粘合剂相比，在聚氨酯泡沫塑料中，物质由内部向表面的扩散被显著降低。因为在泡沫中包含大量的气体，只有很窄的固体通道供所述杀真菌剂扩散通过，以致阻滞足够的扩散。此外，与在未发泡接合粘合剂中的杀真菌剂比较，所述泡沫塑料中的杀真菌剂将必须沿着较长的扩散路径由泡沫塑料内部到其表面，因为所包含的大量的气体阻挡通道。

加入杀真菌剂或类似的活性成分将损害由聚氨酯预聚物形成泡沫塑料的过程，在发泡体系中已知，加入其它物质通常导致降低泡沫塑料的产量或损害泡沫塑料的结构。

处于以上原因，期待以常量存在于聚氨酯泡沫中的杀真菌剂或类似的活性成分将不导致预定的结果。

因此，本发明根本的问题是提供聚氨酯组合物，其中保证以熟化泡沫塑料形式的聚氨酯组合物具有长期抗微生物侵袭性。

已惊人地发现，尽管存在上述困难，通过以下述用量将灭微生物剂掺入所述聚氨酯组合物中已解决了这一难题，在各种情况下，所述灭微生物剂的用量为基于所述聚氨酯组合物的0.1-3％(重量)，优选0.1-2％(重量)，尤其优选0.2-1％(重量)。

特别使人感到惊奇的是，对所述聚氨酯组合物而言，具有与已知未发泡接合粘合剂中同样数量的杀真菌剂足以满足需要。

就灭微生物剂而言，所述聚氨酯组合物优选含有杀真菌剂、杀细菌剂或灭藻剂。这些灭微生物剂可以各自单独使用或几种灭微生物剂结合使用。

优选的灭微生物剂为下列组中的各类型的化合物：苯并咪唑、喹喔啉、咪唑、三唑、吡啶、嘧啶、三嗪、磷酸酯、四氢-1，3，5-噻嗪硫酮、异硫氰酸盐、硫氰酸盐(酯)和异噻唑啉，尤其吡啶和异噻唑啉。特别优选的灭微生物剂是N-辛基-4-异噻唑啉-3-酮、4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、2，3，5，6-四氯-4-甲基磺酰基吡啶和/或1，2-苯并异噻唑啉-3-酮和双(1-羟基)-2H-吡啶硫代硫酸基(pyridinethionato-)-O，S-(T-4)-锌的各占50％(重量)的混合物。所述灭微生物剂可从市场上买到(例如以商品名“Kathow”从Rohm and Hass Deutschland GmbH或以商品名“Densil”从Zeneca买到)。

可以将所述灭微生物剂自身或与溶剂优选与非极性溶剂的混合物形式掺入所述聚氨酯组合物中。所述溶剂与灭微生物剂的混合物含有后者的量优选为5-50％(重量)，尤其5-20％(重量)。

作为与灭微生物剂混合物的溶剂，优选使用未分支或分支的饱和烃、芳族烃、杂环化合物、氟代烷烃和全氟化的烷基醚。特别优选的溶剂是二甲苯和甲基叔丁基醚。这些溶剂可以单独使用或几种溶剂混合使用。

由此所要得到的聚氨酯预聚物和聚氨酯泡沫塑料可以按常规方式制备。例如，将30-60份(重量)的合适的多元醇(例如短链聚醚多醇)与30-60份(重量)的合适的异氰酸酯(例如与亚甲二苯基二异氰酸酯)混合，产生具有基于羟基过量3-25％(mol)的异氰酸酯基团的预聚物。所述混合过程可以在喷涂罐内进行，然后加入喷射气体，例如丙烷、丁烷、四氟乙烷(R134)、二氟乙烷(R152)或1，1，1-三氟乙烷(R143)或这些气体的混合物。为均匀地混合预聚物和喷射气体，将其混合物振摇约10-30秒。

以下实施例解释本发明。实施例1

由193份(重量)的短链多元醇和257份(重量)的亚甲二苯基二异氰酸酯制备根据本发明的含有灭微生物剂的预聚物。为此将多元醇组分和异氰酸酯组分加入喷涂罐中并与作为灭微生物剂的基于所述预聚物的2％(重量)的4，5-二氯-2-正-辛基-4-异噻唑啉-3-酮混合。加入以二甲苯溶液形式的灭微生物剂(重量比为1∶2)。

然后，将基于所述预聚物75份(重量)的由丙烷、丁烷、四氟乙烷(R134)、1，1，1-三氟乙烷(R143)和二氟乙烷(R152)组成的喷射气体加入上述混合物中，然后将其振摇20秒钟。然后，将在所述喷涂罐中形成的预聚物自喷涂罐中喷涂出来，使如此形成的聚氨酯泡沫塑料在空气中熟化8小时。实施例2

根据实施例1制备预聚物，除了使用0.33％(重量)的灭微生物剂代替2％(重量)的灭微生物剂外均相同。比较实施例

根据实施例1制备聚氨酯泡沫塑料，只是不加灭微生物剂。

自实施例和比较实施例获得的熟化泡沫塑料每一种中取三份样品，根据试验方法ISO 846-1978中方法B检验其抗微生物侵袭性。在该试验中使用下列微生物的混合物：

黑曲霉菌(Aspergillus niger)                  ATCC 6275

青霉属索青霉菌(Penicilium funiculosum)       IMI 114933

拟青霉属拟青霉菌(Paecilomyces variotil)      ATCC 10121

本霉属绿色菌(Trichoderma viride)             ATCC 9645

毛壳菌属球菌(chaetomium globosum)            ATCC 6205

交链孢属互生菌(Alternaria alternata)         IP 1863-89

根据所述试验方法，将所述泡沫塑料样品在约29℃及相对湿度高于90％下，贮存4周时间。在其后对微生物侵袭的检测中使用下列评价标准。

0＝在50X放大倍数显微镜下，未观察到微生物生存。

1＝用裸眼观察不到或几乎观察不到微生物生存，但在50X放大倍数显微镜下可观察到。

2＝占所述样品表面的低于25％有少量微生物生存。

将该试验的结果归纳于下表1中。

                     表1实施例或    样品序号       基于预聚物的灭    对微生物比较实施                   微生物剂用量％    生存的评价例实施例1        1                 2              0

           2                 2              0

           3                 2              0实施例2        1                 0.33           1

           2                 0.33           1

           3                 0.33           1比较实施例     1                 0              2

           2                 0              2

           3                 0              2

从该表中可见，与无灭微生物剂的泡沫塑料相比，在具有一定含量的灭微生物剂的聚氨酯泡沫塑料情况下，没有微生物生存或只有非常少量的微生物生存。

Claims (6)

1.具有改善长期抗微生物侵袭性的聚氨酯组合物，其中包括作为主要成分的多元醇组分和异氰酸酯组分的预聚物或通过熟化所述预聚物形成的聚氨酯泡沫塑料，其特征在于所述聚氨酯组合物含有基于所述聚氨酯组合物的0.1-3％(重量)的灭微生物剂。

2.根据权利要求1的聚氨酯组合物，其特征在于它含有基于所述聚氨酯组合物的0.1-2.0％(重量)的所述灭微生物剂。

3.根据权利要求1或2的聚氨酯组合物，其特征在于它含有作为灭微生物剂的杀真菌剂、杀细菌剂或灭藻剂。

4.根据权利要求1-3中任一项的聚氨酯组合物，其特征在于它含有作为灭微生物剂的N-辛基-4-异噻唑啉-3-酮、4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、2，3，5，6-四氯-4-甲基磺酰基吡啶和/或1，2-苯并异噻唑啉-3-酮和双(1-羟基)-2H-吡啶硫代硫酸基(pyridine thionato-)-O，S-(T-4)-锌的各占50％(重量)的混合物。

5.根据权利要求1-4中的任一项的聚氨酯组合物，其特征在于所述预聚物中所述灭微生物剂与非极性溶剂一起存在。

6.根据权利要求5的聚氨酯组合物，其特征在于所述预聚物含有作为非极性溶剂的至少一种属于未分支或分支的饱和烃、芳族烃、杂环化合物、氟代烷烃和全氟化的烷基醚的物质。