CN112961491A - 一种抗菌聚氨酯发泡材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及一种抗菌聚氨酯发泡材料，其由第一组分和第二组分通过发泡来制备，以重量份数为基准计，所述第一组分包含：聚醚多元醇100份；异噻唑啉类抗菌剂0.1～5份；催化剂0.2～0.4份；表面活性剂1～4份；化学发泡剂2～6份；以重量份数为基准计，所述第二组分包含：异氰酸酯30～40份。本申请还涉及如上所述的抗菌聚氨酯发泡材料的制备方法。本文所述的抗菌聚氨酯发泡材料使用能与异氰酸酯键合的异噻唑啉酮类化合物作为抗菌剂，硅油作为表面活性剂，能够稳定泡孔结构并调节泡孔尺寸大小，改善混合料之间的互溶性，从而制备出结构均匀、性能优异的泡沫制品。

Description

一种抗菌聚氨酯发泡材料及其制备方法

技术领域

本申请涉及抗菌和聚氨酯技术领域。具体来说，本申请涉及一种抗菌聚氨酯发泡材料及其制备方法。

背景技术

近年来，聚氨酯材料在医疗卫生、食品包装及工业等领域的应用受到广大研究人员的关注。但是聚氨酯发泡材料具有多孔性和吸湿性，导致其表面极易生长和繁殖细菌，导致材料本身的颜色变黄，不美观，使材料因微生物的腐蚀而断裂，造成材料的性能损失，缩短了使用寿命，对环境和人体健康产生危害。聚氨酯发泡材料的抗菌功能化对保护人类健康具有重要的意义，其发展日益受到重视。

现有的抗菌聚氨酯发泡材料通常是通过向配方工艺中添加一种或者多种抗菌剂,从而达到抑制细菌繁殖的效果。抗菌聚氨酯发泡材料的抗菌性能受到抗菌剂的耐热性和酸碱性等性能影响，容易造成易脱落、抑制作用时间短、耐热性差等问题。

抗菌剂主要分为天然抗菌剂、无机抗菌剂和有机合成抗菌剂。天然抗菌剂使用安全且无毒副作用，但耐热性差且抑制作用时间短；无机抗菌剂使用安全、耐热、抗菌广谱，但影响聚氨酯的力学性能且易脱落；有机合成抗菌剂抗菌作用快、抗菌广谱、抑制防霉效果好，但耐热性差、抑制作用时间短具有一定毒性。

异噻唑啉酮类抗菌剂是一种有机合成抗菌剂，具有低毒、高效和在水中易降解等特点，对细菌、真菌、藻类均有较强的杀灭性。其被广泛的应用于杀菌、调节植物生长、海洋防污等领域。其杀菌机理为异噻唑啉酮类化合物对受体细胞膜和细胞壁具有极强的穿透能力，在穿透细胞外围后可与细胞内含硫的蛋白质、酶或简单分子相互作用，使其S—N键断裂，从而与受体形成S—S键，破坏细胞的正常功能。

因此，本领域亟待开发使用的异噻唑啉酮类抗菌剂键合型抗菌聚氨酯发泡材料及其制备方法。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种绿色安全的抗菌聚氨酯发泡材料，使其保持高效广谱的抗菌性能。具体来说，本申请使用异噻唑啉酮系列衍生物作为抗菌剂，并对其进行改性研究，制备出抗菌剂多元醇或多元胺，随后与异氰酸酯发泡，从而制备出绿色环保、高效低毒的抗菌聚氨酯发泡材料。

本申请之目的还在于提供一种如上所述的抗菌聚氨酯发泡材料的制备方法。

为了解决上述技术问题，本申请提供下述技术方案。

在第一方面中，本申请提供一种抗菌聚氨酯发泡材料，其特征在于，所述抗菌聚氨酯发泡材料由第一组分和第二组分通过发泡来制备；

以重量份数为基准计，所述第一组分包含：

以重量份数为基准计，所述第二组分包含：

异氰酸酯 30～40份。

在一种具体实施方式中，以第一组分包含100重量份的聚醚多元醇为基准计，第一组分可包含0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、4.0、4.5、5.0重量份或者它们中任意两个数值之间的范围或者子范围的异噻唑啉类抗菌剂。

在第一方面的一种实施方式中，通过使所第一组分和所述第二组分进行一步法模塑发泡来制备所述抗菌聚氨酯发泡材料。

在第一方面的一种实施方式中，所述聚醚多元醇为聚氧化丙烯多元醇和/或聚四氢呋喃醚多元醇。

在第一方面的一种实施方式中，所述异噻唑啉酮类抗菌剂包括1,2-苯并异噻唑啉-3-酮和2-羟甲基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮一种或几种。

在第一方面的一种实施方式中，所述催化剂为有机锡类催化剂、胺类催化剂或者它们的混合物。在一种具体实施方式中，所述胺类催化选自三亚乙基二胺、三乙醇胺、双(二甲基胺基乙基)醚、二甲基环己胺、二甲基乙醇胺中的一种或多种。在一种具体实施方式中，所述有机锡类催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二乙酸二丁基锡、二马来酸二丁基锡中的一种或多种。

在第一方面的一种实施方式中，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡(T12)。

在第一方面的一种实施方式中，所述表面活性剂为有机硅油类表面活性剂，优选地为B8716、B8110或者它们的混合物。

在第一方面的一种实施方式中，所述化学发泡剂为水。

在第一方面的一种实施方式中，所述异氰酸酯为二异氰酸酯、多异氰酸酯或者它们的混合物，优选地为佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯80、二苯基甲烷二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。

在第一方面的一种实施方式中，所述方法包括以下步骤：

(1)制备第一组分：

按权利要求1所述的比例称取聚醚多元醇、催化剂、化学发泡剂、表面活性剂、异噻唑啉类抗菌剂，加入到容器中，搅拌，使容器内的原料均匀混合，得到第一组分；

(2)制备抗菌聚氨酯发泡材料：

按权利要求1所述的比例称取异氰酸酯作为第二组分，加入到第一组分中，搅拌，将混合物迅速倒入模具中发泡，室温下熟化后得到抗菌聚氨酯发泡材料。

与现有技术相比，本发明的积极效果在于：本文所述的抗菌聚氨酯发泡材料使用能与异氰酸酯键合的异噻唑啉酮类化合物作为抗菌剂，硅油作为表面活性剂，能够稳定泡孔结构并调节泡孔尺寸大小，改善混合料之间的互溶性，从而制备出结构均匀、性能优异的泡沫制品。如果硅油的加入量较多则会造成聚氨酯泡沫体的泡孔尺寸过大、结构不均匀以及孔壁厚度降低。

附图说明

图1显示添加不同异噻唑啉酮类抗菌剂的抗菌聚氨酯发泡材料的扫描电镜图片。图1是通过下述方法来得到的：将泡沫体去表皮后切割成长条状，置于液氮中浸泡30s后脆断，切片，表面喷金后，采用扫描电镜观察泡孔形貌。从图1可知，本申请制得泡孔尺寸适中、结构稳定的抗菌聚氨酯软质泡沫材料，随着抗菌剂添加量的增加，泡沫的结构基本稳定。

图2显示抗菌剂和根据实施例2的聚氨酯发泡材料的红外图谱。在图2中，曲线a表示2-羟甲基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮，曲线b表示TDI80，曲线c表示1,2-苯并异噻唑啉-3-酮，曲线d表示根据实施例13的2-羟甲基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮与TDI反应物，以及曲线e表示根据实施例7的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮与TDI反应物。

具体实施方式

除非另有说明、从上下文暗示或属于现有技术的惯例，否则本申请中所有的份数和百分比都基于重量，且所用的测试和表征方法都是与本申请的提交日期同步的。在适用的情况下，本申请中涉及的任何专利、专利申请或公开的内容全部结合于此作为参考，且其等价的同族专利也引入作为参考，特别这些文献所披露的关于本领域中的合成技术、产物和加工设计、聚合物、共聚单体、引发剂或催化剂等的定义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致，则以本申请中提供的术语定义为准。

本申请中的数字范围是近似值，因此除非另有说明，否则其可包括范围以外的数值。数值范围包括以1个单位增加的从下限值到上限值的所有数值，条件是在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果记载组分、物理或其它性质(如分子量，熔体指数等)是100至1000，意味着明确列举了所有的单个数值，例如100，101,102等，以及所有的子范围，例如100到166,155到170,198到200等。对于包含小于1的数值或者包含大于1的分数(例如1.1，1.5等)的范围，则适当地将1个单位看作0.0001，0.001，0.01或者0.1。对于包含小于10(例如1到5)的个位数的范围，通常将1个单位看作0.1。这些仅仅是想要表达的内容的具体示例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能的组合都被认为清楚记载在本申请中。还应指出，本文中的术语“第一”、“第二”等不限定先后顺序，只是为了区分不同结构的物质。

关于化学化合物使用时，除非明确地说明，否则单数包括所有的异构形式，反之亦然(例如，“己烷”单独地或共同地包括己烷的全部异构体)。另外，除非明确地说明，否则用“一个”，“一种”或“该”形容的名词也包括其复数形式。

术语“包含”，“包括”，“具有”以及它们的派生词不排除任何其它的组分、步骤或过程的存在，且与这些其它的组分、步骤或过程是否在本申请中披露无关。为消除任何疑问，除非明确说明，否则本申请中所有使用术语“包含”，“包括”，或“具有”的组合物可以包含任何附加的添加剂、辅料或化合物。相反，除了对操作性能所必要的那些，术语“基本上由……组成”将任何其他组分、步骤或过程排除在任何该术语下文叙述的范围之外。术语“由……组成”不包括未具体描述或列出的任何组分、步骤或过程。除非明确说明，否则术语“或”指列出的单独成员或其任何组合。

下面将结合本申请的实施例，对本申请的技术方案进行清楚和完整的描述。如无特别说明，所用的试剂和原材料都可通过商业途径购买。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

实施例

抗菌聚氨酯发泡材料制备实施例

实施例1-7

实施例1-7涉及制备1,2-苯并异噻唑啉-3-酮改性抗菌聚氨酯发泡材料。实施例1-7的原料配比如下文表1所述，表1中单位为重量份。

表1实施例1-7的原料配比(单位为重量份)

实施例1-7的具体步骤如下所述：

(1)制备第一组分：将聚醚多元醇、催化剂、发泡剂、发泡稳定剂、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮按比例混合，加入到容器中，用高速搅拌器在2000rpm速率下常温搅拌40s左右，使容器内的原料均匀混合，得到第一组分，其中1,2-苯并异噻唑啉-3-酮的加入量分别为0份、0.1份、0.2份、0.4份、0.6份、0.8份、1份；

(2)制备抗菌聚氨酯发泡材料：称取相应的甲苯二异氰酸酯(TDI)作为第二组分，加入到第一组分中，在2000rpm速率下搅拌6s左右，将混合物迅速倒入模具中发泡。然后在室温下熟化24h，得到抗菌聚氨酯发泡材料。

实施例8-13

实施例8-13涉及制备2-羟甲基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮改性抗菌聚氨酯发泡材料。实施例8-13的原料配比如下文表2所述，表2中单位为重量份。

表2实施例8-13的原料配比(单位为重量份)

实施例8-13的具体步骤如下所述：

(1)制备第一组分：将聚醚多元醇、催化剂、发泡剂、发泡稳定剂、2-羟甲基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮按比例混合，加入到容器中，用高速搅拌器在2000rpm速率下常温搅拌40s左右，使容器内的原料均匀混合，得到第一组分，其中2-羟甲基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮的加入量分别为0.1份、0.2份、0.4份、0.6份、0.8份、1份；

(2)制备抗菌聚氨酯发泡材料：称取相应的甲苯二异氰酸酯(TDI)作为第二组分，加入到第一组分中，在2000rpm速率下搅拌6s左右，将混合物迅速倒入模具中发泡。然后在室温下熟化24h，得到抗菌聚氨酯发泡材料。

性能表征实施例

采用红外光谱分析技术，对1,2-苯并异噻唑啉-3-酮及2-羟甲基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮与TDI80的反应进行了表征，结果参见图2。观察图2中的红外谱线d和e，可以知道2260cm^-1处的-NCO不对称伸缩振动吸收峰消失，1720cm^-1处出现了-C＝O的伸缩振动吸收峰，说明抗菌剂可以与异氰酸酯反应。

采用紫外分光光度计，测定1,2-苯并异噻唑啉-3-酮及2-羟甲基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮的键合率，配制质量浓度分别为4、8、16、32、64μg/mL的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮及2-羟甲基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮乙醇溶液，采用紫外分光光度器测定其紫外吸收谱图，确定其乙醇溶液最大紫外吸收峰的位置以及吸收峰强度，并对紫外吸收峰强度与1,2-苯并异噻唑啉-3-酮及2-羟甲基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮的质量浓度的关系进行线性拟合，得到标准曲线。

对抗菌聚氨酯发泡材料样品实施例1-13进行定量索氏抽提，以实施例1样品的抽提液作为参比溶液，测抗菌聚氨酯发泡材料样品的抽提液在最大吸收峰316nm处的吸收强度，根据标准曲线，计算抽提液中抗菌剂的质量浓度，进一步可计算出抽提前抗菌聚氨酯发泡材料样品中未反应的抗菌剂质量以及抗菌剂在抗菌聚氨酯发泡材料样品中的键合率。

计算得抗菌剂1,2-苯并异噻唑啉-3-酮及2-羟甲基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮的键合率均大于50％，其中抗菌剂1,2-苯并异噻唑啉-3-酮的含量在1.0％时键合率最高，达78％；抗菌剂2-羟甲基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮的含量在1.2％时键合率最高，达70％。

抗菌性能表征

振荡烧瓶法测试抗菌聚氨酯抗菌性能。选用哈氏弧菌、伯克氏菌、栖热菌、伽马变形菌、微杆菌，使用紫外分光光度计测定培养液在600nm波长处的吸光度(OD600)，评价抗菌聚氨酯泡沫的抗菌性能。在15mL的试管内加入9.9ml液体培养基、100μL菌悬液和0.2g聚氨酯泡沫(对照实验为未改性的聚氨酯泡沫实施例1,抗菌剂含量选择1.0％,即实施例7，放在摇床内30℃培养12h。将培养后的菌液取样，使用紫外分光光度计测定其在600nm波长处的吸光度(OD600)。在600nm波长处，细菌的吸光度和菌体浓度呈线性关系。

抑菌率计算：

A：空白组10ml液体培养基；

B：阴性对照组9.9ml液体培养基、100μL菌悬液和0.2g未改性聚氨酯；

C：实验组9.9ml液体培养基、100μL菌悬液和0.2g不同浓度的抗菌聚氨酯；

测试结果

培养12h时不同浓度抗菌聚氨酯对不同菌种的抑菌率如表3所示，发现两种抗菌聚氨酯发泡材料抗菌剂质量浓度在1.0％时均具有抗菌性能，抑菌率均达到70％。

采用OD600法，选用哈氏弧菌、伯克氏菌、栖热菌、伽马变形菌、微杆菌，对抗菌剂质量分数为1.0％的抗菌聚氨酯发泡材料进行了抑菌率测试，测试时间为12h，如下表所示，发现两种抗菌聚氨酯发泡材料均具有抗菌性能，抑菌率均达到70％。

表3培养12h时不同浓度抗菌聚氨酯对不同优势菌种的抑菌率(％)

机械性能表征

形貌分析

将泡沫体去表皮后切割成长条状，置于液氮中浸泡30s后脆断、切片，表面喷金后，采用扫描电镜观察泡孔形貌。添加不同质量分数抗菌剂的聚氨酯泡沫泡孔形貌如图1所示，抗菌剂的加入对泡孔影响不大。

力学性能测试

根据国标GB/T 6344—2008《软质泡沫聚合材料拉伸强度和断裂伸长率的测定》方法测试聚氨酯的拉伸强度和断裂伸长率，抗菌聚氨酯发泡材料拉伸强度可达160kPa、断裂伸长率可以达300％。

本发明通过设计合成抗菌剂，探索聚氨酯发泡材料配方，制备了具有高效广谱的抗菌性能，且绿色安全的键合型抗菌聚氨酯泡沫。

上述对实施例的描述是为了便于本技术领域的普通技术人员能理解和应用本申请。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必付出创造性的劳动。因此，本申请不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本申请披露的内容，在不脱离本申请范围和精神的情况下做出的改进和修改都本申请的范围之内。

Claims (10)

1.一种抗菌聚氨酯发泡材料，其特征在于，所述抗菌聚氨酯发泡材料由第一组分和第二组分通过发泡来制备；

以重量份数为基准计，所述第一组分包含：

以重量份数为基准计，所述第二组分包含：

异氰酸酯 30～40份。

2.如权利要求1所述的抗菌聚氨酯发泡材料，其特征在于，通过使所第一组分和所述第二组分进行一步法模塑发泡来制备所述抗菌聚氨酯发泡材料。

3.如权利要求1或2所述的抗菌聚氨酯发泡材料，其特征在于，所述聚醚多元醇为聚氧化丙烯多元醇和/或聚四氢呋喃醚多元醇。

4.如权利要求1或2所述的抗菌聚氨酯发泡材料，其特征在于，所述异噻唑啉酮类抗菌剂包括1,2-苯并异噻唑啉-3-酮和2-羟甲基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮中的一种或几种。

5.如权利要求1或2所述的抗菌聚氨酯发泡材料，其特征在于，所述催化剂为有机锡类催化剂、胺类催化剂或者它们的混合物。

6.如权利要求5所述的抗菌聚氨酯发泡材料，其特征在于，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。

7.如权利要求1或2所述的抗菌聚氨酯发泡材料，其特征在于，所述表面活性剂为有机硅油类表面活性剂，优选地为B8716、B8110或者它们的混合物。

8.如权利要求1或2所述的抗菌聚氨酯发泡材料，其特征在于，所述化学发泡剂为水。

9.如权利要求1或2所述的抗菌聚氨酯发泡材料，其特征在于，所述异氰酸酯为二异氰酸酯、多异氰酸酯或者它们的混合物，优选地为佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯80、二苯基甲烷二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。

10.如权利要求1所述的抗菌聚氨酯发泡材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)制备第一组分：

按权利要求1所述的比例称取聚醚多元醇、催化剂、化学发泡剂、表面活性剂、异噻唑啉类抗菌剂，加入到容器中，搅拌，使容器内的原料均匀混合，得到第一组分；

(2)制备抗菌聚氨酯发泡材料：

按权利要求1所述的比例称取异氰酸酯作为第二组分，加入到第一组分中，搅拌，将混合物迅速倒入模具中发泡，室温下熟化后得到抗菌聚氨酯发泡材料。

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